CN112941554A - 复合催化电极及其制备方法及应用 - Google Patents

复合催化电极及其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112941554A
CN112941554A CN202110123880.1A CN202110123880A CN112941554A CN 112941554 A CN112941554 A CN 112941554A CN 202110123880 A CN202110123880 A CN 202110123880A CN 112941554 A CN112941554 A CN 112941554A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
nano
silicon
carbon
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110123880.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112941554B (zh
Inventor
盛敏奇
施嘉伦
吕凡
马凯文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN202110123880.1A priority Critical patent/CN112941554B/zh
Publication of CN112941554A publication Critical patent/CN112941554A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112941554B publication Critical patent/CN112941554B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明公开了一种复合催化电极，其包括碳布基底、碳纳米管及纳米催化粒子；碳纳米管生长在碳布基底上；纳米催化粒子位于碳纳米管的管腔内；纳米催化粒子为掺银磷化钴与硅的纳米复合物。该复合催化电极，掺银磷化钴与硅复合产生的催化协同作用可大幅提高电极的HER本征催化活性。碳纳米管限域作用使纳米催化粒子为纳米尺寸，比表面积大，提高电极的HER表观催化活性。同时由于碳纳米管的包裹，还可抑制电极工作过程中纳米催化粒子的团聚、脱落等情况的发生，进而提高电极的稳定性。此外，碳材料自身化学性质稳定、导电性高，纳米催化粒子与碳材料直接原位固定，不采用粘合剂，有利于降低电极内阻。本发明还提供了复合催化电极的制备方法及其应用。

Description

复合催化电极及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种复合催化电极及其制备方法及应用。
背景技术
氢气(H2)因燃烧热值高(燃烧过程焓变为-285.8kJ/mol)、燃烧产物为水、能量密度大等优势，成为公认的新一代能量载体。电解水制氢是理想的可持续制氢途径之一。基于酸性水介质电解的质子交换膜(PEM)电解槽制氢方法，由于其工作电流密度高、装置体积小、产氢纯度可达99.999％，是未来工业化电解水制氢技术的优先发展方向。
从热力学角度出发，当阴极电位达到热力学析氢电位便可启动析氢反应(HER)。然而，PEM电解槽工作时的实际析氢电位要负于热力学析氢电位，即存在阴极过电位(ηc)。由于HER过程中，电极反应要经历电子转移步骤和反应产物吸/脱附步骤，每一步均存在过程势垒(即活化能)，ηc主要用来克服高的活化能形成的动力学障碍。ηc越大，电能转变为氢能的转换效率越低。为了提高能量转换效率，需要采用具有HER催化活性的阴极材料，减小HER过程的ηc。金属铂(Pt)表面的氢吸附自由能(ΔGH*)几近于0，是当前人们认为HER催化活性最优越的物质，其中Pt/C材料是HER催化材料的性能标杆。但由于金属Pt储量稀少、价格昂贵，极大的限制了其工业应用，需要寻找能够替代金属Pt的低成本HER催化材料。
过渡金属元素与磷元素结合可形成过渡金属磷化物(TMPs)，磷原子的引入使金属原子之间的相互作用减弱，同时使金属的d带收缩，d带能量中心靠近费米能级，导致TMPs的电子结构与金属铂(Pt)类似。TMPs已被证明是极具应用潜力的非贵金属HER催化材料。
但是，与金属铂(Pt)相比，TMPs的HER催化活性还仍有待进一步改善。
发明内容
针对上述不足，有必要提供一种新的复合催化电极及其制备方法。
一种复合催化电极，包括：
碳布基底；
碳纳米管；所述碳纳米管生长在所述碳布基底上；
以及纳米催化粒子；所述纳米催化粒子位于所述碳纳米管的管腔内；所述纳米催化粒子为掺银磷化钴与硅的纳米复合物。
上述复合催化电极，掺银磷化钴与硅复合，产生的协同作用可以大幅提高电极的HER本征催化活性。由于碳纳米管的限域作用，包裹在碳纳米管内部的掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质均为纳米尺寸，比表面积大，有利于提高电极的HER表观催化活性。同时，由于碳纳米管对掺银磷化钴/硅催化活性物质的包裹，还可以抑制电极工作过程中掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质的团聚、脱落等情况的发生，进而可以提高电极的稳定性。此外，碳材料自身化学性质稳定、导电性高，掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质与碳材料直接原位固定，不采用粘合剂，有利于降低电极内阻，并避免由于使用粘合剂所带来的其他负面影响。
优选地，在所述复合催化电极中，硅元素与钴元素的摩尔比为1：5～10；钴元素、银元素、磷元素的摩尔比为1：0.05～0.15：0.5～2。
优选地，所述纳米催化粒子的平均粒径为8nm～40nm。
本发明还提供了一种复合催化电极的制备方法。
一种复合催化电极的制备方法，包括如下步骤：
在碳布基底上沉积钴银合金，得到第一产物；
对所述第一产物进行气固相反应，使钴银合金磷化形成掺银磷化钴颗粒，同时在掺银磷化钴颗粒外包覆生长碳纳米管，得到第二产物；
在所述第二产物中的掺银磷化钴颗粒上沉积硅。
上述制备方法，其得到的复合催化电极，HER过程的ηc低，催化活性位点多，是稳固的自支撑催化电极。
优选地，在所述碳布基底上沉积钴银合金的步骤，采用化学沉积的方法；
在所述化学沉积的过程中，同时施加超声波振荡；其中，超声波的功率为40～120W，超声波的频率为30～100kHz；
所述化学沉积的温度为55℃～65℃；所述化学沉积的时长为1～5min；
在所述化学沉积的步骤中，采用的化学沉积液的溶剂为水，化学沉积液的溶质包括如下的组分及含量：
Figure BDA0002923199960000031
优选地，对所述第一产物进行气固相反应的步骤包括：
提供气固相反应装置；所述气固相反应装置包括第一管式炉、以及与第一管式炉用气体导管串联的第二管式炉；
在所述第一管式炉中放置磷源，在所述第二管式炉中放置碳源以及所述第一产物；
然后通入载气，载气的流向为由第一管式炉流向第二管式炉；
再将第二管式炉温度升至750～900℃并维持2～5min后；然后再将所述第一管式炉温度升至275℃～305℃，持续气固相反应40～120min；
其中，所述磷源为次亚磷酸钠；所述碳源包括三聚氰胺和壳聚糖混合物；所述载气为氩气。
优选地，所述三聚氰胺与所述壳聚糖的质量比为1:0.2～5；所述载气的流量为5～15mL·min-1。
优选地，在所述第二产物中的掺银磷化钴颗粒上沉积硅的步骤包括：
将所述第二产物在硅电沉积液中，通过电磁感应加热，进行恒电位电沉积；
所述硅电沉积液的溶剂为乙腈，所述硅电沉积液的溶质包括如下的组分及含量：
四氯化硅 0.01～0.015mol·L-1
四丁基氯化铵 0.03～0.045mol·L-1
正丁醇 0.08～0.15mol·L-1；
在电沉积过程中，维持硅电沉积液的温度在19～25℃；电磁感应加热的功率为15～40W；电沉积的时长为0.5～4min。
优选地，还包括：
将沉积硅后的第二产物在150～260℃在惰性气氛中保温处理；所述保温处理的时长为10～30min。
本发明还提供了一种上述复合催化电极的应用。
一种上述复合催化电极在电解水制氢中的应用。
附图说明
图1为实施例4的复合催化电极的SEM图。
图2为实施例4的复合催化电极的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种复合催化电极，其包括：
碳布基底；
碳纳米管；所述碳纳米管生长在所述碳布基底上；
以及纳米催化粒子；所述纳米催化粒子位于所述碳纳米管的管腔内；所述纳米催化粒子为掺银磷化钴与硅的纳米复合物。
其中，碳布基底是整个复合催化电极的支撑基体、以及导电载体。碳布的导电性和化学稳定性高、质量轻、柔韧性好。将碳布作为复合催化电极的基底，可制成柔性布膜状电极。碳布是由碳纤维组成的。从材料的微观视角来看，构成碳布的碳纤维属于微米尺度材料。本发明在碳布表面形成拥有纳米尺度的特殊结构，一方面碳布基底可与催化活性物质(纳米催化粒子)之间产生更多的结合面，强化两者的结合力，并提供更多的电子传输通道。另一方面，可利用纳米结构的限域作用，对催化活性物质(纳米催化粒子)的形貌尺寸进行进一步限制，让其暴露出更大的表面积，以利于进一步提升催化活性物质的表观催化活性。
其中，碳纳米管主要是为纳米催化粒子提供固定点。碳纳米管可以单壁碳纳米管、亦可以是多壁碳纳米管。由于碳纳米管的限域作用，包裹在碳纳米管内部的掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质均为纳米尺寸，比表面积大，有利于提高电极的HER表观催化活性。同时，由于碳纳米管对掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质的包裹，还可以抑制电极工作过程中掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质的团聚、脱落等情况的发生，进而可以提高电极的稳定性。
其中，掺银磷化钴为Ag掺杂的Co-P化合物，即Co-Ag-P。掺银磷化钴是催化物质。硅与掺银磷化钴产生催化协同作用。
本发明的发明人发现：在电解水析氢过程中，掺银磷化钴表面的H+(或H3O+)被还原而产生H吸附的过程十分迅速，但是H脱附势垒较高，因而其表面的HER动力学过程受H脱附步骤所控制。硅表面的H脱附势垒极低，H端终止的纳米硅与水接触后，不需电场驱动即可自发脱附而析出H2。当掺银磷化钴与硅复合后，其表面的吸附态H可发生氢溢流效应向硅表面迁移，在硅表面发生H脱附而析出H2，从而规避了掺银磷化钴原先的高脱附势垒，使HER过程的ηc降低。因此，掺银磷化钴与硅复合后，可产生对HER过程的催化协同作用。
优选地，在所述复合催化电极中，硅元素与钴元素的摩尔比为1：5～10。这样可以使复合后的催化协同作用更加显著，同时避免硅过度掩蔽掺银磷化钴表面的催化活性位点并阻碍电极过程的电子传输。
优选地，在所述复合催化电极中，钴元素、银元素、磷元素的摩尔比为1：0.05～0.15：0.5～2。这样使银以掺杂的形式存在于钴的磷化物当中，钴的磷化物主要以具有一定催化活性的Co2P、CoP或CoP2的形式存在，通过银的掺杂来进一步提升钴的磷化物表面的催化活性位点数量。简而言之，Co2P、CoP或CoP2本身具有一定的催化活性，银以掺杂的形式存在于Co2P、CoP或CoP2当中，可以使这些钴的磷化物表面产生的更多的催化活性位点。
优选地，所述纳米催化粒子的平均粒径为8nm～40nm。
上述复合催化电极，其宏观结构主体为表面生长有碳纳米管的碳布，催化活性物质掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)被包裹在碳纳米管的内部(即，存在于碳纳米管的中空管道中)，碳布、碳纳米管、掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质三者稳固的结合在一起，形成了一种宏观上呈现柔性的布膜状电极材料。掺银磷化钴与硅复合，产生的协同作用可以大幅提高电极的HER本征催化活性。由于碳纳米管的限域作用，包裹在碳纳米管内部的掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质均为纳米尺寸，比表面积大，有利于提高电极的HER表观催化活性。同时，由于碳纳米管对掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质的包裹，还可以抑制电极工作过程中掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质的团聚、脱落等情况的发生，进而可以提高电极的稳定性。此外，碳材料自身化学性质稳定、导电性高，掺银磷化钴/硅(Co-Ag-P/Si)催化活性物质与碳材料直接原位固定，不采用粘合剂，有利于降低电极内阻，并避免由于使用粘合剂所带来的其他负面影响。
本发明还提供了一种复合催化电极的制备方法。
一种复合催化电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在碳布基底上沉积钴银合金，得到第一产物；
S2、对所述第一产物进行气固相反应，使钴银合金磷化形成掺银磷化钴颗粒，同时在掺银磷化钴颗粒外包覆生长碳纳米管，得到第二产物；
S3、在所述第二产物中的掺银磷化钴颗粒上沉积硅。
其中，步骤S1的目的是，将催化活性物质的前体与碳布结合在一起。
优选地，在所述碳布基底上沉积钴银合金的步骤，采用化学沉积的方法。
具体地，在所述化学沉积的步骤中，采用的化学沉积液可以自己配制。化学沉积液的溶剂为水，优选为去离子水；化学沉积液的溶质包括如下的组分及含量：
Figure BDA0002923199960000071
上述化学沉积液的配制在5～16℃的温度条件下进行。即，配制溶液时维持溶液的温度在5～16℃。配置完成后静置备用。
在一具体实施方式中，在所述化学沉积的过程中，将洁净的碳布置于上述化学沉积液中，再将化学沉积液温度快速加热，同时施加超声波振荡；其中，超声波的功率为40～120W，超声波的频率为30～100kHz。
在一具体实施方式中，在所述化学沉积的过程中，所述化学沉积的温度为55℃～65℃；所述化学沉积的时长为1～5min；
在一具体实施方式中，在化学沉积完成后，还包括清洗干燥步骤。具体为：将表面沉积有银钴合金的碳布取出，用去离子水和乙醇反复清洗后，在常温下真空干燥，得到第一产物。
其中，步骤S2的目的是，构建复合催化电极主要结构。
在一具体实施方式中，对所述第一产物进行气固相反应的步骤包括：
S21、提供气固相反应装置；所述气固相反应装置包括第一管式炉、以及与第一管式炉用气体导管串联的第二管式炉。
S22、在所述第一管式炉中放置磷源，在所述第二管式炉中放置碳源以及所述第一产物。
优选地，所述磷源为次亚磷酸钠；
所述碳源包括三聚氰胺和壳聚糖混合物。更优选地，所述三聚氰胺与所述壳聚糖的质量比为1:0.2～5。
S23、通入载气，载气的流向为由第一管式炉流向第二管式炉。
优选地，碳源放置在第二管式炉的上游，第一产物放置在第二管式炉的下游，也就是说，在第二管式炉内，载气流向为是从碳源放置位置向第一产物放置位置。
优选地，所述载气为氩气。
优选地，所述载气的流量为5～15mL·min-1。
S24、将第二管式炉温度升至750～900℃并维持2～5min后；然后再将所述第一管式炉温度升至275℃～305℃，持续气固相反应40～120min。
在反应结束后，待炉冷后，取出第二产物。
经过上述气固相反应之后，原先沉积在碳布基底表面的钴银合金消失，碳布基底表面生长出碳纳米管，并且这些碳纳米管将磷化的钴银合金(即掺银磷化钴)包裹。
其中，步骤S3的目的是，将硅与掺银磷化钴复合。
在一具体实施方式中，在所述第二产物中的掺银磷化钴颗粒上沉积硅的步骤包括：
将所述第二产物在硅电沉积液中，通过电磁感应加热，进行恒电位电沉积。
更具体地，所述硅电沉积液的溶剂为乙腈，所述硅电沉积液的溶质包括如下的组分及含量：
四氯化硅0.01～0.015mol·L-1
四丁基氯化铵0.03～0.045mol·L-1
正丁醇0.08～0.15mol·L-1；
上述硅电沉积液的配置在常温、无水无氧的条件下进行(即，氩气气氛保护的手套箱中进行)，配置完成后静置备用。
优选地，在电沉积过程中，维持硅电沉积液的温度在19～25℃；电磁感应加热的功率为15～40W；电沉积的时长为0.5～4min。
优选地，在三电极体系中进行恒电位电沉积，电解槽为玻璃质或聚四氟乙烯质容器，第二产物为工作电极，对电极和参比电极均为石墨棒。将电解槽置于电磁感应加热线圈中。
优选地，电解槽中的硅电沉积液通过蠕动泵与外界恒温槽进行热交换，维持硅电沉积液的整体温度。
优选地，电沉积过程中：工作电极的电位在0.8～1.1V范围内选取，工作电极的电位值均为相对于石墨棒参比电极而言。
本发明通过电磁感应加热的方式，实现硅沉积在掺银磷化钴上。通过控制电沉积反应界面处的温度，抑制硅在第二产物表面发生全面析出，使硅仅在局部温度较高的位置析出。例如硅电沉积液温度过低(19～25℃)，在电位为-0.8～-1.1V时，无额外加热的情况下，硅不能够析出。由于碳布和碳纳米管不具有明显的铁磁性，通过电磁感应的途径无法对其实施加热。掺银磷化钴纳米颗粒具有一定的铁磁性，通过电磁感应加热可以使掺银磷化钴纳米颗粒自身的温度升高，造成掺银磷化钴纳米颗粒与硅电沉积液接触界面的局部温度上升，当电位仍旧为-0.8～-1.1V时，掺银磷化钴纳米颗粒与硅电沉积液接触界面处可以发生Si的电化学还原，而其他地方依然不能达到硅析出的条件，故而使Si仅在掺银磷化钴纳米颗粒上析出。
优选地，电沉积完成后将工作电极取出，用无水乙腈反复清洗。
在沉积硅之后，为了进一步优化复合催化电极的性能，还包括如下步骤：
将沉积硅后的第二产物在150～260℃在惰性气氛中保温处理；所述保温处理的时长为10～30min。
由于电沉积出的沉积态的硅遇空气后易于被氧化，通过保温热处理可以使硅更加稳定，暴露在空气中不易被氧化，同时还可以强化硅与掺银磷化钴界面间的稳定结合。
优选地，惰性气氛为氩气气氛。
本发明还提供了一种上述复合催化电极的应用。
一种上述复合催化电极在电解水制氢中的应用。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
制备第一产物的过程如下：
配置钴银化学沉积液，在10±3℃的温度条件下进行，按照下述计量比配制去离子水溶液：
AgNO3(硝酸银)0.008mol·L-1，Co(NO3)2·6H2O(硝酸钴)0.08mol·L-1，NaKC4H4O6·4H2O(酒石酸钾钠)0.015mol·L-1，C6H14N2(1,2-环己二胺)0.0006mol·L-1，C3H4N2S(2-氨基噻唑)0.0003mol·L-1，C9H8O2(2-苯基丙烯酸)0.001mol·L-1，N2H4·H2O(水合肼)0.16mol·L-1。
将洁净的碳布置于上述钴银化学沉积液中，再将钴银化学沉积液快速加热至60℃，并施加60W、40kHz的超声波振荡，化学沉积时间为3min。
沉积完成后，用去离子水和乙醇反复清洗3次，并在常温下真空干燥，得到第一产物。
制备第二产物过程如下：
将两台管式炉(即，炉A和炉B)用气体导管串联，炉A中放置NaH2PO2(次亚磷酸钠)，炉B中放置C3H6N6(三聚氰胺)/C6H12NO4(壳聚糖)的固体混合物以及第一产物，并向炉中通入氩气。氩气流向为由炉A流向炉B。炉B中，C3H6N6(三聚氰胺)/C6H12NO4(壳聚糖)的固体混合物放置在氩气流的上游，第一产物放置在氩气流的下游。C3H6N6(三聚氰胺)/C6H12NO4(壳聚糖)的固体混合物中，C3H6N6(三聚氰胺)和C6H12NO4(壳聚糖)的质量比为1:0.5。将炉B温度升至800±5℃并维持3min后，再将炉A温度升至295±5℃，而后分别维持两炉的各自温度60min，实施气固相反应。过程中，氩气流的流量控制在10mL·min-1。反应结束后炉冷并取出产物。
电沉积Si的过程：
在常温、无水无氧的条件下配置Si电沉积液，具体按照下述计量比配制无水乙腈溶液：SiCl4(四氯化硅)0.012mol·L-1，C16H36ClN(四丁基氯化铵)0.04mol·L-1，C4H10O(正丁醇)0.1mol·L-1。
在三电极体系中进行恒电位电沉积，电解槽为玻璃质烧杯，此前气固相反应的产物作为工作电极，对电极和参比电极均为石墨棒。电解槽中的Si电沉积液通过蠕动泵与外界恒温槽进行热交换，维持Si电沉积液的整体温度为22±3℃。将电解槽置于电磁感应加热线圈中，开启电磁感应加热，电磁感应加热的功率为20W，并实施电沉积。电沉积参数为：工作电极的电位为0.9V，工作电极的电位值是相对于石墨棒参比电极而言；电沉积时间为3min。
电沉积完成后将工作电极取出，用无水乙腈反复清洗3次，继而在180℃的温度范围内氩气气氛中保温处理8min。
得到的复合催化电极，记作A1。
实施例2
与实施例1所不同的是，制备第二产物的过程不同，其它部分与实施例1相同。
制备第二产物的过程如下：
反应体系结构同实施例1。C3H6N6(三聚氰胺)/C6H12NO4(壳聚糖)的固体混合物中，C3H6N6(三聚氰胺)和C6H12NO4(壳聚糖)的质量比为1:2。将炉B温度升至850±5℃并维持3min后，再将炉A温度升至295±5℃，而后分别维持两炉的各自温度100min，实施气固相反应。过程中，氩气流的流量控制在8mL·min-1。反应结束后炉冷并取出产物。
得到的复合催化电极，记作A2。
实施例3
与实施例1所不同的是，电沉积Si的过程不同，其它部分与实施例1相同。
电沉积Si的过程如下：
在常温、无水无氧的条件下配置Si电沉积液，具体按照下述计量比配制无水乙腈溶液：SiCl4(四氯化硅)0.014mol·L-1，C16H36ClN(四丁基氯化铵)0.042mol·L-1，C4H10O(正丁醇)0.12mol·L-1。
在三电极体系中进行恒电位电沉积，电解槽为聚四氟乙烯质烧杯，此前气固相反应的产物作为工作电极，对电极和参比电极均为石墨棒。电解槽中的Si电沉积液通过蠕动泵与外界恒温槽进行热交换，维持Si电沉积液的整体温度为22±3℃。将电解槽置于电磁感应加热线圈中，开启电磁感应加热，电磁感应加热的功率为35W，并实施电沉积。电沉积参数为：工作电极的电位为1.0V，工作电极的电位值是相对于石墨棒参比电极而言；电沉积时间为2min。电沉积完成后将工作电极取出，用无水乙腈反复清洗3次，继而在220℃的温度范围内氩气气氛中保温处理20min。
得到的复合催化电极，记作A3。
实施例4
制备第一产物过程同实施例1。制备第一产物过程同实施例2。电沉积Si的过程同实施例3。
得到的复合催化电极，记作A4。
对比例1
采用碳布作为催化电极。
对比例2
采用Pt电极作为催化电极。
性能测试
SEM测试：
对产物A4作SEM测试，测试结果见图1。
TEM测试：
对产物A4作SEM测试，测试结果见图2。
物相检测：
通过X射线衍射仪以及电子能谱仪，分别获得产物A1-A4以及D1-D2的物相，测试结果见表1。
析氢过电位检测：
在三电极体系中，分别将上述复合催化电极A1-A4以及D1-D2作为阴极(工作电极)，金属铂作为阳极(对电极)，饱和甘汞电极作为参比电极。在0.5mol·L-1H2SO4溶液中，在电流密度为-10mA·cm-2下持续电解1min后，读取此刻阴极的析氢过电位(ηc-1)。测试结果见表1。
稳定性测试：
在三电极体系中，分别将上述复合催化电极A1-A4以及D1-D2作为阴极(工作电极)，金属铂作为阳极(对电极)，饱和甘汞电极作为参比电极。在0.5mol·L-1H2SO4溶液中，在电流密度为-10mA·cm-2下持续电解600min后，读取此刻阴极的析氢过电位(ηc-600)。测试结果见表1。
通过析氢过电位的变化率来评价稳定性：变化率＝(ηc-600-ηc-1)/ηc-1×100％。变化率结果见表1。
表1
Figure BDA0002923199960000131
Figure BDA0002923199960000141
从图1可以看出，碳布纤维表面生长有致密的碳纳米管结构。从图2可以看出，催化活性物质存在于碳纳米管内部。结合表1的物相检测，即可以确定本发明的复合催化电极的结构。
从表1中可以看出，与D1空白碳布相比较，实施例1-4的析氢过电位(ηc)均较小。与D2金属铂片相比较，基本接近金属铂片的析氢过电位(ηc)，而实施例2的析氢过电位(ηc)甚至小于金属铂片，这说明本发明所提供的复合催化电极可以明显加快析氢反应的进程，提高电解水制氢的能量转换效率。
从表1中还可以看出，在电流密度为-10mA·cm-2下持续电解600min后，实施例1-4的析氢过电位的变化率均小于8.5％，进而证明本发明所提供的复合催化电极具有较好的工作稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合催化电极，其特征在于，包括：
碳布基底；
碳纳米管；所述碳纳米管生长在所述碳布基底上；
以及纳米催化粒子；所述纳米催化粒子位于所述碳纳米管的管腔内；所述纳米催化粒子为掺银磷化钴与硅的纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的复合催化电极，其特征在于，在所述复合催化电极中，硅元素与钴元素的摩尔比为1：5～10；钴元素、银元素、磷元素的摩尔比为1：0.05～0.15：0.5～2。
3.根据权利要求1所述的复合催化电极，其特征在于，所述纳米催化粒子的平均粒径为8nm～40nm。
4.一种复合催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在碳布基底上沉积钴银合金，得到第一产物；
对所述第一产物进行气固相反应，使钴银合金磷化形成掺银磷化钴颗粒，同时在掺银磷化钴颗粒外包覆生长碳纳米管，得到第二产物；
在所述第二产物中的掺银磷化钴颗粒上沉积硅。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述碳布基底上沉积钴银合金的步骤，采用化学沉积的方法；
在所述化学沉积的过程中，同时施加超声波振荡；其中，超声波的功率为40～120W，超声波的频率为30～100kHz；
所述化学沉积的温度为55℃～65℃；所述化学沉积的时长为1～5min；
在所述化学沉积的步骤中，采用的化学沉积液的溶剂为水，化学沉积液的溶质包括如下的组分及含量：
Figure FDA0002923199950000011
Figure FDA0002923199950000021
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对所述第一产物进行气固相反应的步骤包括：
提供气固相反应装置；所述气固相反应装置包括第一管式炉、以及与第一管式炉用气体导管串联的第二管式炉；
在所述第一管式炉中放置磷源，在所述第二管式炉中放置碳源以及所述第一产物；
然后通入载气，载气的流向为由第一管式炉流向第二管式炉；
再将第二管式炉温度升至750～900℃并维持2～5min后；然后再将所述第一管式炉温度升至275℃～305℃，持续气固相反应40～120min；
其中，所述磷源为次亚磷酸钠；所述碳源包括三聚氰胺和壳聚糖混合物；所述载气为氩气。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与所述壳聚糖的质量比为1:0.2～5；所述载气的流量为5～15mL·min-1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述第二产物中的掺银磷化钴颗粒上沉积硅的步骤包括：
将所述第二产物在硅电沉积液中，通过电磁感应加热，进行恒电位电沉积；
所述硅电沉积液的溶剂为乙腈，所述硅电沉积液的溶质包括如下的组分及含量：
四氯化硅 0.01～0.015mol·L-1
四丁基氯化铵 0.03～0.045mol·L-1
正丁醇 0.08～0.15mol·L-1；
在电沉积过程中，维持硅电沉积液的温度在19～25℃；电磁感应加热的功率为15～40W；电沉积的时长为0.5～4min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将沉积硅后的第二产物在150～260℃在惰性气氛中保温处理；所述保温处理的时长为10～30min。
10.一种权利要求1所述的复合催化电极在电解水制氢中的应用。
CN202110123880.1A 2021-01-29 2021-01-29 复合催化电极及其制备方法及应用 Active CN112941554B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110123880.1A CN112941554B (zh) 2021-01-29 2021-01-29 复合催化电极及其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110123880.1A CN112941554B (zh) 2021-01-29 2021-01-29 复合催化电极及其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112941554A true CN112941554A (zh) 2021-06-11
CN112941554B CN112941554B (zh) 2022-04-22

Family

ID=76239256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110123880.1A Active CN112941554B (zh) 2021-01-29 2021-01-29 复合催化电极及其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112941554B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114097825A (zh) * 2021-12-16 2022-03-01 山东大学 一种季铵化壳聚糖包覆的Ag负载CoP纳米针及其制备方法
CN115888405A (zh) * 2022-09-15 2023-04-04 三峡大学 原位生长钴碳纳米管过滤膜的制备方法及用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108499585A (zh) * 2017-02-27 2018-09-07 江南大学 含磷复合物及其制备与应用
CN109055962A (zh) * 2018-08-29 2018-12-21 中北大学 一种柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料及其制备方法和应用
CN110882707A (zh) * 2019-10-31 2020-03-17 湖北大学 一种CoP/Si析氢催化材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108499585A (zh) * 2017-02-27 2018-09-07 江南大学 含磷复合物及其制备与应用
CN109055962A (zh) * 2018-08-29 2018-12-21 中北大学 一种柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料及其制备方法和应用
CN110882707A (zh) * 2019-10-31 2020-03-17 湖北大学 一种CoP/Si析氢催化材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114097825A (zh) * 2021-12-16 2022-03-01 山东大学 一种季铵化壳聚糖包覆的Ag负载CoP纳米针及其制备方法
CN115888405A (zh) * 2022-09-15 2023-04-04 三峡大学 原位生长钴碳纳米管过滤膜的制备方法及用途
CN115888405B (zh) * 2022-09-15 2024-03-22 三峡大学 原位生长钴碳纳米管过滤膜的制备方法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN112941554B (zh) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kandel et al. Hybridized bimetallic phosphides of Ni–Mo, Co–Mo, and Co–Ni in a single ultrathin-3D-nanosheets for efficient HER and OER in alkaline media
Koutavarapu et al. Carbon cloth/transition metals-based hybrids with controllable architectures for electrocatalytic hydrogen evolution-A review
Dominguez-Crespo et al. Kinetics of hydrogen evolution reaction on stabilized Ni, Pt and Ni–Pt nanoparticles obtained by an organometallic approach
Cheng et al. High-efficiency bifunctional electrocatalyst based on 3D freestanding Cu foam in situ armored CoNi alloy nanosheet arrays for overall water splitting
CN112941554B (zh) 复合催化电极及其制备方法及应用
Dong et al. Efficient MOF-derived V–Ni3S2 nanosheet arrays for electrocatalytic overall water splitting in alkali
CN111659401A (zh) 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法
CN103259023B (zh) 一种氢燃料电池电极材料制备方法
Sun et al. One-pot synthesis of N and P Co-doped carbon layer stabilized cobalt-doped MoP 3D porous structure for enhanced overall water splitting
CN100415643C (zh) 一种水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法
Li et al. Amorphous NiFe phosphides supported on nanoarray-structured nitrogen-doped carbon paper for high-performance overall water splitting
CN113201764A (zh) 一种磷化镍-磷化铁-磷化钌/泡沫镍三维自支撑电极材料的制备方法和应用
Sher Shah et al. Transition metal carbide‐based nanostructures for electrochemical hydrogen and oxygen evolution reactions
Lv et al. High performance of Co–P/NF electrocatalyst for oxygen evolution reaction
Wang et al. Homogeneous pseudoamorphous metal phosphide clusters for ultra stable hydrogen generation by water electrolysis at industrial current density
Wang et al. Regulating the electronic structure of Ni3S2 nanorods by heteroatom vanadium doping for high electrocatalytic performance
Yang et al. Electrodeposition of palladium on carbon nanotubes modified nickel foam as an efficient electrocatalyst towards hydrogen peroxide reduction
Hou et al. Facile controlled synthesis of monodispersed MoO3-MoS2 hybrid nanospheres for efficient hydrogen evolution reaction
CN114164445B (zh) 基于掺杂和异质结策略构建的V-Ni3FeN/Ni@N-GTs全解水电催化剂
Ogundipe et al. Nickel-cobalt phosphide terephthalic acid nano-heterojunction as excellent bifunctional electrocatalyst for overall water splitting
CN110071300B (zh) 一种过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂的制备方法
Xiao et al. One-step electrodeposition synthesis of Ni/NiSx@ NF catalyst on nickel foam (NF) for hydrogen evolution reaction
Liu et al. Porous coordination polymer-derived ultrasmall CoP encapsulated in nitrogen-doped carbon for efficient hydrogen evolution in both acidic and basic media
CN114875442A (zh) 一种钌修饰的钼镍纳米棒复合催化剂及其制备方法和应用
Zheng et al. Robust FeCoP nanoparticles grown on a rGO-coated Ni foam as an efficient oxygen evolution catalyst for excellent alkaline and seawater electrolysis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant