CN109055962A - 一种柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料及其制备方法和应用。本发明采用低成本的商业三聚氰胺海绵作为三维碳材料骨架模版，以沸石咪唑类结构金属有机框架作为钴源，通过低温气相沉积方法磷化，获得高导电性、高比表面积的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料；所述材料的制备工艺相对简单，成本低廉，适于工业应用。该材料用作电解水析氢催化的电极材料，具有较低的析氢催化过电位、较大的电催化活性面积以及优异的循环稳定性。

Description

一种柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料及其制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。
背景技术
氢能源作为新型能源，具有热值高、可循环、无污染、不产生温室气体等一系列优点，被认为是一种理想的清洁能源。目前氢能源制备主要依赖电解水析氢，而其较高的过电位严重影响能源转化效率。当前商用的铂等贵金属基的电催化剂成本过高，稳定性差，影响了其在电解水析氢催化方面的广泛应用。
磷化钴作为一种典型的过渡金属化合物，具有原料丰富、成本低和优异的析氢电催化性能等优点，被认为最有发展前景的析氢电催化剂。但由于传统的制备方法，如固相反应、沉淀法、水热法等制备的磷化钴多为粉末状，容易发生团聚，减少了电催化剂的活性位数，而且在电极制备过程需要加入一定量粘结剂，这都会减弱其析氢催化性能。因此，制备三维磷化钴块状材料，直接用作电催化剂的电极，无需加粘结剂，成为目前该领域研究的热点，代表性文献有：Q. Lan, Y. Lin, et al. MOF-derived, CeOx-modified CoP/carboncomposites for oxygen evolution and hydrogen evolution reactions. Journal ofMaterials Science [J]; Z. Pei, Z. Tang, et al. Construction of a hierarchical3D Co/N-carbon electrocatalyst for efficient oxygen reduction and overallwater splitting. Journal of Materials Chemistry A [J]。
发明内容
本发明提供了一种低成本、合成工艺简单和高导电性的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料。本发明还提供了上述柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料的制备方法和应用，通过该方法制备的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料，实现了无粘结剂、直接用作电解水析氢催化电极，具有低过电位、高活性面积和优异循环稳定性，表现出优异的析氢催化性能，被认为是一种理想的电解水析氢催化电极材料。
本发明提供了一种柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料，其特征在于：采用三聚氰胺海绵作为三维碳骨架模版，以沸石咪唑类结构金属有机框架作为钴源，通过低温气相沉积的磷化方法，获得高导电性、高活性面积的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料。
所述三聚氰胺海绵为未经任何处理的商用三聚氰胺海绵。所述的沸石咪唑类结构金属有机框架由2-甲基咪唑和六水合硝酸钴制备而成；各原料的质量份数为：
三聚氰胺海绵：5 ~ 10份
2-甲基咪唑：20~60份
六水合硝酸钴：5~15份
次磷酸钠：15~30份
甲醇：20~40份。
本发明提供了上述柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取商业三聚氰胺海绵裁剪成20mm × 30mm× 50mm，乙醇超声清洗时间为5~10min，然后在温度为60~70℃内烘干；
（2）取20~60份2-甲基咪唑和5~15份六水合硝酸钴溶解于20~40份甲醇，溶解并超声分散10-15min；
（3）将上述溶液均匀分散后，取之前裁剪的三聚氰胺海绵浸渍于上述溶液中，反复挤压充分浸渍，室温下，静置结晶22-24h，形成钴金属有机框架/三聚氰胺海绵复合物；之后用甲醇浸泡清洗2次，在70℃干燥箱中干燥6~8h。
（4）取干燥后的钴金属有机框架/三聚氰胺海绵复合物，转移至氧化铝方舟中，置于管式炉内， Ar气保护下，在290~300℃下使用15~30份次磷酸钠置于管式炉上风口，通过热分解与气相沉积进行磷化，在120-150min彻底反应之后，并继续升温，700℃~900℃进行碳化，一步得到柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料；将产物使用去离子水浸渍清洗，并在70~90℃进行真空干燥。
上述制备方法中，步骤（4）磷化过程中，次磷酸钠质量是其中钴金属有机框架/三聚氰胺海绵复合物质量的8~10倍；磷化温度为290~300℃，时间为120~150min。
本发明提供了上述柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料复合材料在电解水析氢催化中的应用。
上述应用中，将柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料按照10mm ×10mm× 2mm直接裁切作为电催化剂的电极材料，在常规三电极体系评价其电化学性能，铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为1 M KOH；在反应测试过程中，先对电解液内部以20-40mL /min的速率通入氮气以除去氧气。之后将通气位置转移至液面上方。线扫描区间为-1.5V—-0.7V. 扫描速率为5mV/s。
本发明的有益效果：
（1）本发明选用商用三聚氰胺海绵作为三维碳骨架模版，合成成本低。
（2）与其他过渡金属磷化物材料相比，本发明产品具有宏观三维结构以及多孔孔道结构，具有较大的比表面积和较多的有效活性中心位点，同时三维多孔网络结构有利于电解质离子的扩散和析出的氢气快速逸出，从而降低了该电极材料的塔菲尔斜率和过电位，提升了电催化性能。
（3）本发明制备的材料由于特殊的三维多孔网络结构，具有良好的柔韧性，不需要粘结剂，可以直接与集流体结合，简化了实施工艺、降低了制造成本。
附图说明
图1为（a）对比例1，（b）实施例3的扫描电镜照片；
图2为对比例1和实施例3制备的碳材料和柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料的比表面积和孔径分布图；
图3为对比例1和实施例3在1 M KOH电解液中三电极体系下循环伏安测试所拟合的电化学活性面积对比图。
图4为对比例1和实施例3制备碳材料和柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料在10 mA cm-2电流密度下线扫描伏安曲线图；
图5为对比例1和实施例3塔菲尔斜率对比图；
图6为实施例3的X射线电子能谱分析图。其中，a为实施例3整体元素能谱分布图，b为N1s能谱峰位拟合，c为Co 2p能谱峰位拟合，d为P 2p能谱峰位拟合。该能谱证明了材料中磷化钴的存在。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：由六水合硝酸钴和2-甲基咪唑制备金属有机框架，磷化并高温热解，不加三聚氰胺海绵模板
取20份2-甲基咪唑和5份六水合硝酸钴溶解于20份甲醇中，溶解并超声分散10min。将溶液静置老化24h，随后通过离心分离，100℃真空干燥，将粉末转移到氧化铝方舟坩埚，置于管式炉中，Ar气氛保护下，在350℃下使用30份次磷酸钠置于上风口，通过热分解与气相沉积进行磷化，并继续升温，900℃进行碳化，冷却至室温后收集。
该活性炭材料为粉末状结构，比表面积仅为29.3m2g-1，孔体积为0.635 cm3g-1。经检测，以该沸石咪唑类结构多孔碳作为电解水析氢催化材料，在1 M KOH电解液中析氢过电位为235mV (电流密度为10m A cm-1)。
实施例1：提供了根据本发明方法制备的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料
裁剪5 cm × 3 cm × 2 cm三聚氰胺海绵一块，乙醇超声清洗15 min，60℃干燥；称取60份2-甲基咪唑和20份六水合硝酸钴，分别溶于20份甲醇中，将上述两份溶液混合，超声分散10min同时放入三聚氰胺海绵充分浸渍均匀吸附后干燥，将干燥后的复合物转至氧化铝方舟坩埚，置于管式炉中，在Ar气氛保护下，在350℃下使用30份次磷酸钠置于上风口，通过热分解与气相沉积进行磷化，并继续升温，700℃进行碳化，冷却至室温后置于样品盒中收集。
所得柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料的比表面积为 130.2 m2g-1，孔体积为0.85cm3g-1。经检测，以该复合材料作为电解水析氢催化材料，在1 M KOH电解液中过电位为220mV；塔菲尔斜率为185mV/dec。
实施例2：
裁剪5 cm × 3 cm × 2 cm三聚氰胺海绵一块，乙醇超声清洗15 min，60℃干燥；称取60份2-甲基咪唑和20份六水合硝酸钴，分别溶于20份甲醇中，将上述两份溶液混合，超声分散10min同时放入三聚氰胺海绵充分浸渍均匀吸附后干燥，将干燥后的复合物转至氧化铝方舟坩埚，置于管式炉中，在Ar气氛保护下，在350℃下使用30份次磷酸钠置于上风口，通过热分解与气相沉积进行磷化，并继续升温，800℃进行碳化，冷却至室温后置于样品盒中收集。
所得柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料的比表面积为 180.8 m2g-1，孔体积为0.926 cm3g-1。经检测，以该复合材料作为电解水析氢催化材料，在1 M KOH电解液中过电位为206 mV；塔菲尔斜率为92 mV/dec。
实施例3：
裁剪5 cm × 3 cm × 2 cm三聚氰胺海绵一块，乙醇超声清洗15 min，60℃干燥；称取60份2-甲基咪唑和20份六水合硝酸钴，分别溶于20份甲醇中，将上述两份溶液混合，超声分散10min同时放入三聚氰胺海绵充分浸渍均匀吸附后干燥，将干燥后的复合物转至氧化铝方舟坩埚，置于管式炉中，在Ar气氛保护下，在350℃下使用30份次磷酸钠置于上风口，通过热分解与气相沉积进行磷化，并继续升温，900℃进行碳化，冷却至室温后置于样品盒中收集。
所得柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料呈现出独特的碳纳米管复合在三维泡沫碳骨架上的结构 (见图1b)和高比表面积，其比表面积达到231.3 m2g-1，孔体积为0.8924 cm3g-1（见图2）。该独特的结构有效地提高电极材料的导电性，电解质离子和电荷在电极与电解液界面的扩散和传导。该复合材料作为电解水析氢催化材料，在1M KOH电解液中析氢过电位为152mV。
上述实施例说明：本发明利用商业三聚氰胺海绵作为三维碳骨架的模版，沸石咪唑类为碳源，结合气相沉积法磷化工艺，获得高比表面积柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料。与未使用三聚氰胺海绵模版得到金属有机框架衍生物相比，显微结构发生明显的变化，由块体结构变为柔性三维多孔结构，比表面积从29.3 m2g-1增加到231.3 m2g-1。用做电解水析氢催化电极时，材料在电流密度为10 mA cm-2时，过电位从235 mV下降到152 mV。因此，本发明制备的三维磷化钴-碳材料具有更高的比表面积和优异的电催化性能，而且本发明工艺简单，成本低廉，适于工业应用。
请结合附图对实施例进行说明：
图1为（a）对比例1，（b）实施例3的扫描电镜照片。从图（a）和（b）中可以看出，实施例3中加入三聚氰胺海绵作为模版，得到三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料。而对比例1不加入三聚氰胺海绵，则得到颗粒状材料。
图2为对比例1和实施例3所制备样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图中可以看出：实施例3的比表面积大于对比例1。
图3为对比例1和实施例3所制备样品的电化学活性面积对比图。从图中可以看出：实施例3所制备的样品具有更大的电化学活性面积，导致更高的析氢性能。
图4为对比例1和实施例3所制备样品的线性伏安曲线（LSV）。从图中可以看出，在10 mA cm-2电流密度下，实施例3所制备的样品具有更低析氢过电位。
图5为对比例1和实施例3所制备样品的塔菲尔斜率。从图中可以看出：实施例3所制备的样品的塔菲尔斜率远小于对比例1的样品，这表明实施例3所制备的样品具有更高的电催化效率。
图6为实施例3的X射线电子能谱分析图。其中，a为实施例3整体元素能谱分布图，b为N 1s能谱峰位拟合，c为Co 2p能谱峰位拟合，d为P 2p能谱峰位拟合。从图（a）中可以看出：实施例3样品中含有C、N、O、Co、P五种元素。（b）反应了其氮掺杂类型有石墨型、吡咯型、吡啶型。（c）表示了产物中含有二价和三价钴。（d）表示了产物中有磷-氧键的存在。

Claims (8)

1.一种柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料，其特征在于：采用三聚氰胺海绵作为三维碳骨架模板，以沸石咪唑类结构金属有机框架作为钴源，通过低温气相沉积的磷化方法，获得高导电性、高比表面积的柔性三维碳包裹磷化钴复合材料。
2.根据权利要求1所述的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料，其特征在于：所述的三聚氰胺海绵为未经任何处理的商用三聚氰胺海绵；所述的沸石咪唑类结构金属有机框架由2-甲基咪唑和六水合硝酸钴制备而成；各原料的质量份数为：
三聚氰胺海绵：5 ~ 10份
2-甲基咪唑：20~60份
六水合硝酸钴：5~15份
次磷酸钠：15~30份
甲醇：20~40份。
3.一种权利要求1或2所述的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）取商业三聚氰胺海绵裁剪成20mm × 30mm× 50mm大小的块状，用乙醇超声清洗，然后烘干；
（2）取20~60份2-甲基咪唑和5~15份六水合硝酸钴溶解于20~40份甲醇中，溶解并超声分散10-15min；
（3）将步骤（2）所得溶液均匀分散后，取之前裁剪的三聚氰胺海绵浸渍于上述溶液中，反复挤压充分浸渍，室温下，静置结晶22-24h，形成钴金属有机框架/三聚氰胺海绵复合物；之后用甲醇浸泡清洗2次，在70℃干燥箱中干燥6~8h；
（4）取干燥后的钴金属有机框架/三聚氰胺海绵复合物，转移至氧化铝方舟中，置于管式炉中， Ar气保护下，在290-300℃下使用15~30份次磷酸钠置于管式炉上风口，通过热分解与气相沉积进行磷化，在120-150min彻底反应之后，继续升温，700℃~900℃进行碳化，一步得到产物柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料；将产物使用去离子水浸渍清洗，并在70~90℃进行真空干燥。
4.根据权利要求3所述的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超声清洗时间为5~10 min，然后在60~70℃温度内烘干。
5.根据权利要求3所述的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）磷化过程中，次磷酸钠质量是其中钴金属有机框架/三聚氰胺海绵复合物质量的8~10倍；磷化温度为290~300℃，时间为120~150min。
6.一种权利要求1或2所述的柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料在电解水析氢催化中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将柔性三维多孔氮掺杂碳纳米管/磷化钴复合材料直接裁切薄片作为析氢催化电极的电极材料，在常规三电极体系中评价其电催化性能，铂丝为对电极，银/氯化银/饱和氯化钾电极为参比电极，电解液为1 M浓度的 KOH；在反应测试过程中，先对电解液内部以20-40 mL /min的速率通入氮气以除去氧气；之后将通气位置转移至液面上方。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：线扫描区间为-1.5 V—-0.7V；扫描速率为5 mV/s。
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