CN111235601B - 一种复合薄膜、电催化析氢器件及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合薄膜、电催化析氢器件及其制备方法和应用；所述复合薄膜包括导电薄膜和催化活性材料，所述导电薄膜一侧的表面包括生长区和非生长区，所述催化活性材料生长在所述导电薄膜一侧表面的生长区；所述电催化析氢器件包括柔性基底以及设置在柔性基底一侧表面的复合层，所述复合层包括活性复合材料和接触电极；电催化析氢器件中活性复合材料和接触电极为一体式薄膜，呈现无缝连接，具有较好的催化稳定性，与常规的电催化析氢器件相比，本发明的柔性电催化析氢器件具有较好的力学性能以及稳定的电催化性能，有望用于可穿戴电子器件中。

Description

一种复合薄膜、电催化析氢器件及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种复合薄膜、电催化析氢器件及其制备方法和应用。
背景技术
煤、石油等化石燃料的过度燃烧正在加剧空气污染和全球变暖。氢气作为一种环境友好、可持续可再生的清洁能源，是传统化石燃料替代能源之一。
氢气的制取方法有很多，考虑到地球上丰富的水资源，电解水制氢由于其废物零排放、环境零污染，被认为是一种非常有前途的燃料氢生产技术。然而，析氢反应(HER，2H++2e-＝H2)，是一个缓慢的动力学过程。因此需要开发高效的催化剂有效的降低反应过程中所需的过电势。铂(Pt)等贵金属催化剂具有过电位低、活性高的优势，但存在总储量小、价格昂贵等问题，难以大规模应用。
近年来，许多纳米材料表现出良好的电催化析氢能力，具有催化活性高、稳定性好、储量丰富等优点。但是多数催化剂都是粉末的形式，在制备成催化电极时，需要使用导电粘合剂进行粘合，这个过程既浪费时间又降低了催化剂的活性，因此开发一种具有自支撑结构的材料非常有必要。
另一方面，随着柔性可穿戴电子器件的快速发展,柔性电催化析氢器件在便携式能源设备中的潜在应用也受到人们的广泛关注。然而传统催化材料在形变状态下与电极接触较差，电化学催化性能不稳定，在可穿戴设备上的应用受到限制。
因此，开发一种具有自支撑结构，且力学性能优异的电催化析氢材料非常有意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合薄膜、电催化析氢器件及其制备方法和应用；该复合薄膜具有较好的导电性以及催化性能，具有广阔的应用前景；将复合薄膜用于柔性电催化析氢器件时，复合薄膜中的导电薄膜的生长区以及位于生长区表面的催化活性材料记为活性复合材料，导电薄膜的非生长区记为接触电极，其中活性复合材料和接触电极为一体式薄膜，呈无缝连接，能够提高电催化析氢器件的电催化稳定性；柔性基底作为支撑层支撑在复合薄膜的下面，形成自支撑的结构，并能提高电催化析氢器件的力学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括导电薄膜和催化活性材料，所述导电薄膜一侧的表面包括生长区和非生长区，所述催化活性材料生长在所述导电薄膜一侧表面的生长区。
本发明的复合薄膜中，复合薄膜具有较好的导电性和电催化活性，具有广阔的应用前景。
在本发明中，所述导电薄膜包括碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜或金属纳米线薄膜中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述催化活性材料包括过渡族金属硫族化合物和/或磷化钴。
在本发明中，所述导电薄膜的厚度为1-50nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等。
在本发明中，所述催化活性材料的厚度为10-100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。
本发明中催化活性材料和导电薄膜是通过范德华力相互作用的，导电薄膜中生长区和非生长区是一连续的整体，是通过化学键相互连接的。
在本发明中，所述生长区的面积为非生长区面积的1-4倍，例如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍等。
在本发明中，所述生长区和非生长区为一连续整体，呈无缝连接。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将设置在生长基底上的导电薄膜的非生长区进行掩膜，得到掩膜后的复合层；
(2)在步骤(1)得到的掩膜后的复合层中导电薄膜的生长区进行催化活性材料的生长，得到含复合薄膜的生长基底；
(3)除去步骤(2)得到的含复合薄膜的生长基底中的掩膜层和生长基底，得到所述复合薄膜。
本发明中复合薄膜的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，便于工业大规模生产应用。
在本发明中，步骤(1)所述的生长基底包括硅片基底、氧化铝基底或云母基底中的任意一种。
在本发明中，步骤(1)所述掩膜是采用惰性掩膜层进行掩膜的。
在本发明中，所述惰性掩膜层包括金箔和/或铂箔。
在本发明中，所述惰性掩膜层的厚度为5-50μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等，优选25μm。
在本发明中，步骤(2)所述催化活性材料的生长方式包括化学气相沉积法、电化学沉积法或水热化学反应法中的任意一种至少两种的组合。
在本发明中，步骤(3)所述除去生长基底的方法为刻蚀法。
在本发明中，所述刻蚀法用刻蚀液包括含SiO2的刻蚀液、氢氧化钠溶液或氢氟酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之三在于提供一种电催化析氢器件，所述电催化析氢器件包括柔性基底以及设置在柔性基底一侧表面的复合层，所述复合层为目的之一所述的复合薄膜，其中复合薄膜在远离催化活性材料的一侧的表面与柔性基底相接触。
在本发明中，所述复合层包括活性复合材料和接触电极，所述活性复合材料由复合薄膜中导电薄膜的生长区以及位于生长区表面的催化活性材料组成，所述复合层的接触电极由复合薄膜中导电薄膜的非生长区组成。
在常规的催化析氢器件领域中，通常是将催化活性粉末采用导电粘合剂粘合到玻碳电极表面，而后将粘合有催化活性粉末的玻碳电极设置成工作电极，这种方法一方面需要较久的制备时间；另一方面玻碳电极不能产生形变，不能用于柔性器件。另外一种方法是将催化活性材料涂抹或者直接生长在碳布、碳纤维或者泡沫镍等三维导电基底的一侧的整个表面上，或进行三维负载，然后将这种导电材料设置成工作电极。但是由于受到三维导电基底自身柔性的限制，这种电极也不能在柔性可穿戴器件中广泛应用。
为解决上述问题，本发明的电催化析氢器件为柔性电催化析氢器件，包括柔性基底和复合薄膜，其中复合薄膜中导电薄膜的生长区及其表面的催化活性材料记为活性复合材料，导电薄膜非生长区记为接触电极，则活性复合材料和接触电极为一体式薄膜，呈现无缝连接，具有更好的催化稳定性；柔性基底位于复合薄膜的下面起到支撑的作用，此外柔性基底具有较好的柔性，弯曲性能较好，可适用于可穿戴器件的应用；因此，本发明的电催化析氢器件具有较好的力学性能和电催化稳定性。
在本发明中，所述柔性基底包括(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者聚酰亚胺(PI)中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述柔性基底的厚度为1-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等，优选2.5μm。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的电催化析氢器件的制备方法，所述电催化析氢器件的制备方法包括：将复合层置于柔性基底表面，加热，得到所述电催化析氢器件。
在本发明中，所述加热的温度为50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
本发明中电催化析氢器件的制备方法简单，将复合层转移至柔性基底表面可一步制备柔性电催化器件；复合层在生长催化活性材料之前对导电薄膜进行部分覆盖处理，使得生长后的活性复合材料与接触电极无缝连接，，大大增加了器件的催化稳定性和催化活性。
本发明的目的之五在于提供一种如目的之三所述电催化析氢器件作为能源设备在可穿戴电子器件中的应用。
本发明的目的之六在于提供一种电催化析氢装置，所述电催化析氢装置包括目的之三所述的电催化析氢器件。
在本发明中，所述电催化析氢器件作为工作电极应用于电催化析氢装置中。
在本发明中，所述电催化析氢装置在电解水制备氢气中的应用。
在本发明中电催化析氢装置除了将上述电催化析氢器件用作工作电极，还需要外接对电极和参比电极，其中对电极选用铂，参比电极选用银/氯化银，并配合电化学工作站作为电化学发生装置，用以电解水制备氢气，包括以0.2-1mol/L(例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L等)硫酸水溶液作为电解液，以上述电催化析氢装置进行电解水反应，生成氢气产品。
在本发明中，对电极和参比电极除了外接的方式，还可以以涂覆或印刷的方式将对电极和参比电极的材质涂覆或印刷到电催化析氢器件的柔性基底上(涂覆或印刷在工作电极的旁边，不能接触或覆盖工作电极)，其中对电极的材质为导电碳材料(例如石墨、碳纳米管、石墨烯)或者惰性金属纳米/微米颗粒(例如Pt,Au等)，参比电极为银/氯化银，在三个电极之间滴加一滴电解液，也能够形成电催化析氢装置，该电催化析氢装置不仅可以在常规条件下电解水析氢，还可以在不同形变条件下稳定析氢，具有广阔的应用前景。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中的复合薄膜具有较好的导电性和电催化活性，具有广阔的应用前景；电催化析氢器件中活性复合材料和接触电极为一体式薄膜，呈现无缝连接，具有较好的催化稳定性；柔性基底位于复合层的下面起到支撑的作用，此外柔性基底具有较好的柔性，弯曲性能较好，可应用于可穿戴器件中。
附图说明
图1是实施例1中复合薄膜(CNT-MoSe2/CNT杂化膜)的光学图片；
图2为实施例1中复合薄膜(CNT-MoSe2/CNT杂化膜)接触电极和活性复合材料接触区域的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例1中复合薄膜(CNT-MoSe2/CNT杂化膜)接触电极和活性复合材料接触区域的拉曼光谱图，其中(a)为CNT/MoSe2的催化活性复合材料的拉曼光谱图，(b)为CNT接触电极的拉曼光谱图；
图4为实施例1中柔性电催化析氢器件的光学图片；
图5为实施例1中的柔性电催化析氢器件在不同弯曲状态的实物图；
图6为实施例1中的柔性器件在弯曲状态下的LSV极化曲线图；
图7为实施例1和对比例2的器件在弯曲状态下的LSV极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种柔性电催化析氢器件，包括柔性基底以及上述制备的复合薄膜，其中复合薄膜在远离催化活性材料的一侧的表面与柔性基底相连接，其中柔性基底为PDMS基底，厚度为10μm；复合薄膜为CNT-MoSe2/CNT杂化膜，所述CNT-MoSe2/CNT杂化膜包括导电薄膜以及生长在导电薄膜生长区的催化活性材料MoSe2，催化活性材料生长的厚度为50nm；其中导电薄膜为网状碳纳米管薄膜CNT(制备方法参照：Li,Z；Jia,Y；Wei,JQ；Wang,KL；Shu,QK；Gui,XC；Zhu HW；Cao AY；Wu DH.Large area,highly transparent carbonnanotubespiderwebs for energy harvesting,J.Mater.Chem.2010,20,7236-7240)，厚度为30nm；将导电薄膜生长区和位于生长区表面的催化活性材料记为活性复合材料(CNT-MoSe2)，将导电薄膜非生长区记为接触电极CNT；生长区的面积为非生长区面积的3倍。
本实施例还提供一种柔性电催化析氢器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将网状碳纳米管薄膜转移到SiO2/Si基底，而后将约25μm厚的金箔折成信封型，包裹住带有网状碳纳米管薄膜的SiO2/Si基底的一端；
(2)称取50mg MoO3粉末和1000mg Se粉末，均放在敞口石英舟中；其中MoO3粉末置于管式炉中心处，Se粉末置于管式炉进气口上方，距离MoO3粉末15cm处；而后将被金箔包裹的带有网状碳纳米管薄膜的SiO2/Si基底面朝下放在装MoO3的石英舟上方；管式炉石英管的管径为1英寸，整个体系先抽真空至0.1Pa，再充氩气至体系压强恢复常压，如此操作三次以除去体系中残留的氧气；然后3min内将管式炉温度升至150℃，保持30min，同时用氩气清洗系统，以除去系统内的水蒸汽；接着，40min内将管式炉升温至750℃，氩气流量50sccm，待管式炉升温至750℃后，通入氢气7.5sccm，保温20min后关闭氢气；终止程序，开盖，快速降温至100℃以下后，关闭氩气，打开出气口，取出样品。取掉包裹的金箔，得到含CNT接触电极-MoSe2/CNT杂化膜(CNT-MoSe2/CNT杂化膜)的生长基底。
(3)将含CNT接触电极-MoSe2/CNT杂化膜(CNT-MoSe2/CNT杂化膜)的生长基底放入质量分数为40％的HF刻蚀液中，浸泡30min，以除去SiO2基底，释放杂化膜。然后将杂化膜转入去离子水中洗涤3次，得到自支撑的CNT-MoSe2/CNT杂化膜；
(4)将PDMS的基体与固化剂按照质量比为1:10的比例混合得到混合液，将混合液浇注到平整的培养皿表面，于60℃加热2h固化，得到柔性PDMS基底；
(5)将去离子水中的杂化膜转移到PDMS柔性基底(10μm)上，高压氮枪吹干，热台120℃加热3min，保证薄膜与基底充分接触，得到柔性电催化析氢器件。
图1为步骤(3)得到的复合薄膜(即CNT-MoSe2/CNT杂化膜)的光学图片，其中标号1为接触电极，标号2为活性复合材料，从图1可知由于CNT薄膜较好的机械性能以及接触电极和活性复合材料之间的无缝连接，复合薄膜可以自支撑，可以不用聚合物支撑直接转移至柔性基底，避免了聚合物对催化材料的污染对催化活性的降低。
通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi SU8200)，并结合拉曼光谱图((RenishawinVia plus)，检测复合薄膜中活性复合材料和接触电极的接触部分，测试结果如图2(左侧图为CNT/MoSe2侧的测试结果，右侧图为CNT侧的测试结果)和图3所示，说明CNT接触电极与MoSe2/CNT复合材料之间为无缝连接，这为柔性器件优异的力学性能提供了基础。
图4为本实施例制备的柔性电催化析氢器件的光学图片，其中标号1为接触电极，标号2为活性复合材料，由图4可知，电催化析氢器件具有良好的力学性能，在弯曲状态时仍能保持结构完整。
实施例2
本实施例提供一种柔性电催化析氢器件，包括柔性基底以及上述制备的复合薄膜，其中复合薄膜在远离催化活性材料的一侧的表面与柔性基底相连接，其中柔性基底为PET基底，厚度为2.5μm；复合薄膜为CNT-MoS2/CNT杂化膜，所述CNT-MoS2/CNT杂化膜包括导电薄膜以及生长在导电薄膜生长区的催化活性材料MoS2；其中导电薄膜为网状碳纳米管薄膜CNT(制备方法参照：Li,Z；Jia,Y；Wei,JQ；Wang,KL；Shu,QK；Gui,XC；Zhu HW；Cao AY；WuDH.Large area,highly transparent carbon nanotube spiderwebs for energyharvesting,J.Mater.Chem.2010,20,7236-7240)；将导电薄膜生长区和位于生长区表面的催化活性材料记为活性复合材料(CNT-MoS2)，将导电薄膜非生长区记为接触电极CNT；生长区面积为非生长区面积的3倍。
本实施例还提供一种柔性电催化析氢器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将网状碳纳米管薄膜转移到SiO2/Si基底，而后将约25μm厚的金箔折成信封型，包裹住带有网状碳纳米管薄膜的SiO2/Si基底的一端；
(2)称取60mg MoO3粉末和300mg S粉末，均放在敞口石英舟中。将被金箔包裹的SiO2/Si基底面朝下放在装MoO3的石英舟上方。将石英舟放入管式炉中，装有S粉的石英舟置于管式炉进气口上方，距离MoO3粉末28cm处。待管式炉快速升温至700℃后，挪动管式炉，使得盛有MoO3粉末的石英舟置于管式炉中心，同时，快速加热S粉至300℃，氩气流量100sccm，待温度稳定后，保持30min。终止程序，开盖，快速降温至100℃以下后，关闭氩气，打开出气口，取出样品，取掉包裹的金箔，得到含CNT接触电极-MoS2/CNT杂化膜(CNT-MoS2/CNT杂化膜)的生长基底。
(3)将含CNT接触电极-MoS2/CNT杂化膜(CNT-MoS2/CNT杂化膜)的生长基底放入质量分数为40％的HF刻蚀液中，浸泡30min，以除去SiO2基底，释放杂化膜。然后将杂化膜转入去离子水中洗涤3次，得到自支撑的CNT-MoS2/CNT杂化膜；
(4)将去离子水中的杂化膜转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，厚度为2.5μm)基底上，高压氮枪吹干，热台120℃加热3min，保证薄膜与基底充分接触，得到柔性电催化析氢器件。
通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi SU8200)，并结合拉曼光谱图((RenishawinVia plus)，对本实施例得到的CNT-MoS2/CNT杂化膜进行测试，可知CNT接触电极与MoS2/CNT复合材料之间为无缝连接，这为柔性器件优异的力学性能提供了基础。
实施例3
本实施例提供一种柔性电催化析氢器件，包括柔性基底以及上述制备的复合薄膜，其中复合薄膜在远离催化活性材料的一侧的表面与柔性基底相连接，其中柔性基底为PI基底，厚度为2.5μm；复合薄膜厚度为50nm，所述复合薄膜包括导电薄膜以及生长在导电薄膜生长区的催化活性材料MoS2；其中导电薄膜为石墨烯薄膜(制备方法参照：Zhao,J.P.；Pei,S.F.；Ren,W.C.；Gao,L.B.；Cheng,H.M.Efficient preparation of large-areagraphene oxide sheets fortransparent conductive films.ACS Nano,2010,4,5245-5252.)；将导电薄膜生长区和位于生长区表面的催化活性材料记为活性复合材料(Gra-MoS2)，将导电薄膜非生长区记为接触电极Gra；生长区面积为非生长区面积的3倍。
本实施例还提供一种柔性电催化析氢器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底，而后将约25μm厚的金箔折成信封型，包裹住带有石墨烯的SiO2/Si基底的一端；
(2)称取60mg MoO3粉末和300mg S粉末，均放在敞口石英舟中。将被金箔包裹的SiO2/Si基底面朝下放在装MoO3的石英舟上方。将石英舟放入管式炉中，装有S粉的石英舟置于管式炉进气口上方，距离MoO3粉末28cm处。待管式炉快速升温至700℃后，挪动管式炉，使得盛有MoO3粉末的石英舟置于管式炉中心，同时，快速加热S粉至300℃，氩气流量100sccm，待温度稳定后，保持30min。终止程序，开盖，快速降温至100℃以下后，关闭氩气，打开出气口，取出样品。取掉包裹的金箔，得到含Gra接触电极-MoS2/Gra杂化膜(Gra-MoS2/Gra杂化膜)的生长基底
(3)将含Gra-MoS2/Gra杂化膜的生长基底放入质量分数为40％的HF刻蚀液中，浸泡30min，以除去SiO2基底，释放杂化膜。然后将杂化膜转入去离子水中洗涤3次，得到自支撑的Gra-MoS2/Gra杂化膜；
(4)将去离子水中的杂化膜转移到PI柔性基底(厚度为2.5μm)上，高压氮枪吹干，热台100℃加热2min，保证薄膜与基底充分接触，得到柔性电催化析氢器件。
通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi SU8200)，并结合拉曼光谱图((RenishawinVia plus)，对本实施例得到的杂化膜进行测试，可知Gra接触电极与MoS2/Gra复合材料之间为无缝连接，这为柔性器件优异的力学性能提供了基础。
对比例1
与实施例1的区别仅在于将10μm厚的PDMS基底替换为2mm厚的PDMS基底，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别仅在于不设置非生长区，复合薄膜完全为导电薄膜与催化活性材料的复合，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别仅在于将催化活性材料替换为MoSe2粉末，利用导电粘合剂(Nafion,5％的水溶液)将其涂覆在CNT导电薄膜的生长区，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将实施例1-3和对比例1-3得到的电催化析氢器件为工作电极，Pt为对电极，饱和氯化银(Ag/AgCl(饱和KCl))为参比电极，采用标准三电极法，在0.5MH2SO4溶液中，采用线性扫描伏安法(LSV)测其HER性能。
图5为实施例1制备的CNT-MoSe2/CNT柔性器件从无应力状态弯曲的实物图，弯曲的度数分别为0°、30°、60°、90°、120°。
图6为实施例1制备的CNT-MoSe2/CNT柔性器件在弯曲状态下的LSV极化曲线图，从图6可知，在弯曲不同的角度时，器件的HER性能没有明显变化。
实施例2-3同样在弯曲不同的角度时，器件的HER性能没有明显变化。
对比例1的器件在弯曲不同的角度时，因PDMS厚度较厚，复合薄膜在弯曲时受到的应力增加，弯曲时的电催化析氢性能明显弱于无应力时的电催化析氢性能，催化性能不稳定；
对比例2的器件在弯曲不同的角度时，HER性能可以保持稳定，但相较实施例1中的器件，对比例2中的器件的HER性能明显下降，如图7所示。
对比例3的器件在弯曲不同的角度时，由于导电薄膜和催化活性材料结合差，容易造成催化活性材料脱落，HER性能不能保持稳定。而且随着弯曲角度的增加，析氢性能明显下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括导电薄膜和催化活性材料，所述导电薄膜一侧的表面包括生长区和非生长区，所述催化活性材料生长在所述导电薄膜一侧表面的生长区；所述导电薄膜包括碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜或金属纳米线薄膜中的任意一种或至少两种的组合；所述催化活性材料包括二硫化钼、二硒化钼、二碲化钼或磷化钴中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述导电薄膜的厚度为1-50nm。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述催化活性材料的厚度为10-100nm。
4.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述生长区的面积为非生长区面积的1-4倍。
5.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述生长区和非生长区均为一连续整体，呈无缝连接。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将设置在生长基底上的导电薄膜的非生长区采用掩膜层进行掩膜，得到掩膜后的复合层；
(2)在步骤(1)得到的掩膜后的复合层中导电薄膜的生长区进行催化活性材料的生长，得到含复合薄膜的生长基底；
(3)除去步骤(2)得到的含复合薄膜的生长基底中的掩膜层和生长基底，得到所述复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的生长基底包括硅片基底、氧化铝基底或云母基底中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掩膜层为惰性掩膜层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性掩膜层包括金箔和/或铂箔。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性掩膜层的厚度为5-50μm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述惰性掩膜层的厚度为25μm。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化活性材料的生长方式包括化学气相沉积法、电化学沉积法或水热化学反应法中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述除去掩膜层和生长基底的方法为刻蚀法。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀法用刻蚀液包括含SiO2的刻蚀液、氢氧化钠溶液或氢氟酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
15.一种电催化析氢器件，其特征在于，所述电催化析氢器件包括柔性基底以及设置在柔性基底一侧表面的复合层，所述复合层为权利要求1-5任一项所述的复合薄膜，其中复合薄膜在远离催化活性材料的一侧的表面与柔性基底相接触。
16.根据权利要求15所述的电催化析氢器件，其特征在于，所述复合层包括活性复合材料和接触电极。
17.根据权利要求16所述的电催化析氢器件，其特征在于，所述活性复合材料由复合薄膜中导电薄膜的生长区以及位于生长区表面的催化活性材料组成，所述复合层的接触电极由复合薄膜中导电薄膜的非生长区组成。
18.根据权利要求15所述的电催化析氢器件，其特征在于，所述柔性基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷或者聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求15所述的电催化析氢器件，其特征在于，所述柔性基底的厚度为1-10μm。
20.根据权利要求19所述的电催化析氢器件，其特征在于，所述柔性基底的厚度为2.5μm。
21.根据权利要求15-20任一项所述的电催化析氢器件的制备方法，其特征在于，所述电催化析氢器件的制备方法包括：将复合层置于柔性基底表面，加热，得到所述电催化析氢器件。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为50-150℃。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述加热是通过热台进行加热的。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为1-5min。
25.根据权利要求15-20任一项所述的电催化析氢器件作为能源设备在可穿戴电子器件中的应用。
26.一种电催化析氢装置，其特征在于，所述电催化析氢装置包括权利要求15-20任一项所述的电催化析氢器件。
27.根据权利要求26所述的电催化析氢装置，其特征在于，所述电催化析氢器件作为工作电极应用于电催化析氢装置中。
28.根据权利要求26所述的电催化析氢装置，其特征在于，所述电催化析氢装置在电解水制备氢气中的应用。
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