CN104909359A - 一种在SiO2/Si衬底上直接快速制备单层石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在SiO₂/Si衬底上直接快速制备单层石墨烯的方法，主要步骤为：先在SiO₂/Si衬底上淀积一层晶化金属催化材料薄膜，然后将固态碳源均匀涂于金属催化材料薄膜表面；在此基础上，利用简单的快速热处理技术对样品进行高温处理，在快速的高温热处理过程中，金属催化材料薄膜上表面的碳源一部分通过金属晶粒间界扩散到SiO₂表面，并在金属的活性催化下形成单层石墨烯，而另一部分非晶碳则残留于薄膜上表面；最后经过简单的金属溶解步骤，便可得到以SiO₂/Si为衬底的单层石墨烯。应用本发明的方法能够在SiO₂/Si衬底上直接获得大面积高质量的单层石墨烯。本发明的方法制备过程简单快速，与当前微电子工艺相兼容，无需衬底转移，有利于石墨烯的器件工艺制作和应用。

Description

一种在SiO2/Si衬底上直接快速制备单层石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种采用固态碳源在SiO₂/Si衬底上直接、快速合成大面积且高质量单层石墨烯的简单热处理方法。

背景技术

准二维材料石墨烯(Graphene)，由于其出色的输运性质，在射频器件、传感器和光电子器件等众多领域具有广泛的应用前景和巨大的应用价值，成为新材料研究的热点。为了实现石墨烯的推广应用，大面积、高质量石墨烯的制备成为当前研究的焦点。

目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积(CVD)法和氧化石墨还原法等。其中，化学气相沉积法，通常将气体碳源，如甲烷或乙炔等，通过化学气相沉积，分解为催化金属衬底上的生长前驱物，进而制备石墨烯。目前该方法已成为高质量大面积石墨烯最具应用前景的制备方法。尽管化学气相沉积法具备许多优点，例如成本低和制备的石墨烯面积大等，但该方法制备的石墨烯生长于金属催化衬底上，需要将其转移到目标衬底上，才能进一步应用。这种衬底转移过程极不方便，且会导致石墨烯中出现更多的污染、褶皱和裂纹，从而降低了器件效益。

为了避免上述衬底转移的步骤，人们主要尝试以下两种途径在目标衬底上直接合成石墨烯。其一是，采用原子层淀积、等离子体增强CVD和电子回旋共振CVD等方法(F.Bonaccorso,A.Lombardo,T.Hasan,Z.Sun,L.Colombo,A.C.Ferrari,Materials today 201215,564)，在没用金属催化的条件下在绝缘衬底上直接合成石墨烯。然而，这些方法制备的石墨烯通常面积小、质量差。另一种尝试是，采用金属蒸汽辅助CVD方法直接合成石墨烯(H.Kim,I.Song,C.Park,M.Son,M.Hong,Y.Kim,J.S.Kim,H.J.Shin,J.Baik,H.C.Choi,ACS Nano 2013,7,6575)。该方法中，气态催化金属和碳前驱物气体在衬底表面的气相空间中相互作用，生成石墨烯。虽然该方法可获得无金属残留的大面积石墨烯，但其室温载流子迁移率仅为800cm²V^-1s^-1左右。因此，发展一种能在目标衬底上直接合成大面积高质量石墨烯的简易有效的制备方法仍是石墨烯推广应用的亟待解决的问题。

在这个问题的前期研究当中，2012年Kato等人(T.Kato,R.Hatakeyama,ACSNano 2012,6,8508)提出了以CH₄和H₂作为气源，在镀有Ni薄膜的SiO₂衬底上利用快速加热的等离子体化学气相沉积技术制备石墨烯。这种方法需要借助等离子体来产生C_xH_y前驱物以促进石墨烯的形成。最近，陈等人(C.Y.Chen,D.Dai,G.X.Chen,J.H.Yu,K.Nishimura,C.-T.Lin,N.Jiang,Z.L.Zhan,Appl.Sur.Sci.2015,346,41)提出了以CH₄和H₂作为气源，在镀有Ni薄膜的SiO₂衬底上利用快速加热的化学气相沉积技术制备石墨烯。以上两种方法均是在化学气相沉积技术的基础上，用快速加热处理方法来实现石墨烯的制备，但这种制备方法需要用氢气稀释的CH₄作为碳源，生长时需要较高的本底真空，并且制备得到的石墨烯的载流子迁移率最高仅为580cm²V^-1s^-1。

发明内容

基于以上现有技术的状况，本发明的目的是提供一种常压下采用固态碳源在SiO₂/Si衬底上直接快速合成大面积且高质量单层石墨烯的简单快速热处理方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种在SiO₂/Si衬底上直接快速制备单层石墨烯的方法，包括如下步骤：

(1)在SiO₂/Si衬底上淀积一层晶化的金属催化材料薄膜；

(2)然后将固态碳源均匀涂于金属催化材料薄膜表面；

(3)对步骤(2)制备的样品进行快速热退火处理，则在金属催化材料薄膜和SiO₂的界面直接形成单层石墨烯；

(4)用溶解液刻蚀掉金属催化材料薄膜和其上表面残留的非晶碳，得到在SiO₂/Si衬底上直接形成的单层石墨烯。

所述步骤(1)的具体步骤为：采用磁控溅射方法或其它镀膜方法，先在SiO₂/Si衬底上淀积一层金属催化材料薄膜；然后将淀积有金属催化材料薄膜的SiO₂/Si衬底，在氢气环境中进行普通热退火处理，使得薄膜晶化。

所述步骤(2)的固态碳源优选PMMA(MICROCHEM 950A2)和蔗糖(Sucrose,C₁₂H₂₂O₁₁)，PMMA旋涂于铜膜表面的厚度约为100nm，蔗糖的厚度约为500nm。

进一步地，所述金属催化材料薄膜为铜膜，所述步骤(3)进行快速热退火处理包括如下步骤：

a)将表层已有晶化铜膜和固体碳源的SiO₂/Si样品放入超快速热退火炉内，退火炉内充满保护气体，升温至1000±50℃(该温度接近但低于铜的熔点)，加热速度为160±50℃/s；

b)将样品在最高温度保温4到8分钟；

c)然后将样品冷却到室温，则在铜膜/SiO₂界面直接形成单层石墨烯。

本发明提供的方法解决了目前在制备石墨烯过程中出现的衬底转移和所得石墨烯面积小、质量差等问题，本发明的方法制备过程简单快速，与当前微电子工艺相兼容，无需衬底转移，有利于石墨烯的器件工艺制作和应用。提供了一种无需衬底转移，便能在SiO₂/Si衬底上直接合成大面积高质量单层石墨烯的简单的、快速的、以固态碳膜作为碳源的简单快速热处理方法。本发明利用碳在铜中的溶解度低这一特点，通过在SiO₂/Si衬底上淀积一层晶化铜膜，为单层石墨烯的生长提供了活性催化和过滤作用。在此基础上，在氩气保护下，利用简单的快速热处理技术对样品进行高温处理，经过快速热处理后，铜膜上表面的碳源一部分通过铜晶界扩散到SiO₂表面，并在铜的活性催化下形成单层石墨烯，而另一部分非晶碳则残留于铜膜上表面。经过简单的铜溶解步骤，便可得到以SiO₂/Si为衬底的大面积高质量的单层石墨烯。

利用本发明的方法制备的单层石墨烯面积可达1mm²，由于缺陷较少，其器件表现出出色的电学性质，如室温载流子迁移率高达3000cm²V^-1s^-1。另外，本发明提供的方法中，不仅可采用晶化铜膜外的其它催化材料，也可选择PMMA和蔗糖外的其它固体碳源，大大简化了石墨烯的合成，为获得大面积高质量单层石墨烯提供了一种简易快速、且经济有效的制备方法。

附图说明

图1为本发明在SiO₂/Si衬底上直接合成石墨烯的方法的流程图。

图2为本发明快速热退火处理过程的温度变化示意图。

图3(a)为实施例1制得的石墨烯的Raman光谱图；(b)为实施例1制得的石墨烯的TEM衍射图；(c)为实施例1中的铜膜上表面残留的非晶碳的Raman光谱图；(d)为实施例1制得的SiO₂衬底上的石墨烯的光学图像，比例尺为100μm。

图4为实施例1制得的单层石墨烯的输运性质测量图。

图5为常规的CVD方法与本发明的快速热处理方法制得的石墨烯的Raman光谱对比图，图中由上到下的曲线分别代表：常规的CVD方法制得的石墨烯的Raman光谱(以甲烷和氢气为碳源，铜片为生长衬底)、实施例1制得的石墨烯的Raman光谱、实施例2制得的石墨烯的Raman光谱。

具体实施方式

实施例1

本实施例用于说明本发明的在SiO₂/Si衬底上利用固态碳源直接、快速合成大面积且高质量单层石墨烯的简单热处理方法。如图1所示，该方法的具体步骤如下：

一、在SiO₂/Si衬底上淀积一层晶化铜膜

以表面覆盖有300nm SiO₂层的硅片为衬底，采用磁控溅射方法在SiO₂/Si衬底上淀积一层厚度为500nm的铜膜，溅射腔基准压强约为2×10^-6Torr，铜沉积速率控制在小于将淀积有铜膜的SiO₂/Si衬底放入普通热退火炉内进行热退火处理，使铜膜晶化；在整个退火过程中，退火炉内通入保护气体Ar/H₂(1:1)；退火温度为950℃，保温时间为6小时，冷却速率平均为0.01℃/s。

二、将固态碳源均匀涂于铜膜表面

将淀积有晶化铜膜的SiO₂/Si衬底放置于旋涂机上，将PMMA(MICROCHEM950A2)溶液滴于样品表面，并进行旋涂，旋涂厚度约为100nm。

三、对样品进行快速热退火处理

将由第二步制得的样品放入超快速热退火炉中的硅托盘上，快速升温至1000℃，加热速度为160℃/s；将样品在最高温度保温4分钟；之后，将样品冷却到室温，冷却时间为30±5分钟，该过程的温度变化如图2所示。在整个快速热退火过程中，退火炉内充满保护气体高纯氩气。通过测量铜膜上表面物质的Raman光谱图，见图3(c)，可知，铜膜上表面物质的Raman光谱图中出现了较宽的D峰和G峰，说明经过超快速热退火处理后，铜膜上表面残留部分非晶碳。

四、用铜溶解液刻蚀掉铜膜和其上表面残留的非晶碳

将由第三步制得的样品放入0.1M的FeCl₃铜溶解液中，待观察到样品表面的非晶碳和铜膜完全溶解掉后，及时将样品取出，并用超纯水清洗样品表面，便可得到以SiO₂/Si为衬底的石墨烯样品。

图3(a)为所得样品的典型的Raman光谱图。该图中出现了石墨烯的三个特征峰，即2680cm^-1附近尖锐的2D峰、1580cm^-1附近的G峰和1350cm^-1附近非常弱的D峰。其中，2D峰的半高宽约为40cm^-1，2D峰与D峰的强度比约为1.8，说明SiO₂/Si衬底上的石墨烯为单层；从样品的TEM衍射图(图3(b))可看到其中内层衍射点的强度大于外层，进一步证明石墨烯的单层结构。在图3(a)的Raman光谱中，D峰与G峰的强度比仅为0.05，表明该石墨烯样品中sp³类型的缺陷较少。通过构建场效应晶体管并测量其输运性质，如图4所示，可以看到本发明方法制备的石墨烯的电子和空穴的室温载流子迁移率分别可达2600cm²V^-1s^-1和3000cm²V^-1s^-1，比在催化金属基底上生长的单层石墨烯的载流子迁移率(约700cm²V^-1s^-1)高得多(H.Kim,I.Song,C.Park,M.Son,M.Hong,Y.Kim,J.S.Kim,H.J.Shin,J.Baik,H.C.Choi,ACS Nano 2013,7,6575)，这说明本发明的方法制备的单层石墨烯缺陷较少，质量较高。另外，从图3(d)展示的SiO₂衬底上的石墨烯的光学图像可以看出，该方法制备的单层石墨烯面积可达1mm²。

实施例2

本实施例用于说明本发明的在SiO₂/Si衬底上利用固态碳源直接、快速合成单层石墨烯的简单热处理方法。

按照与实施例1相同的方法在SiO₂/Si衬底上直接合成石墨烯，不同之处在于采用蔗糖(Sucrose,C₁₂H₂₂O₁₁)为碳源。将蔗糖用超纯水稀释后，旋涂于铜膜表面，旋涂厚度约为500nm。采用Raman光谱(如图5中的最底部的曲线)证实在SiO₂/Si衬底上得到了高质量的单层石墨烯。

综上可以看出，应用本发明的方法可以在SiO₂/Si衬底上直接合成大面积高质量的单层石墨烯，整个制备过程快速简单，无需衬底转移，常压下在氩气保护下即可制得。本发明的方法还可运用于氮化硅、氧化铝等绝缘衬底上生长石墨烯。另外，本发明提供的方法除了可采用晶化铜膜外，还可选用其它碳溶解度低的金属催化材料，例如镍膜；生长石墨烯的碳源也可选择PMMA或蔗糖外的其它固体碳源，大大简化了石墨烯的合成，为获得大面积高质量单层石墨烯提供了一种简易快速、且经济有效的制备方法。

Claims (4)

1.一种在SiO₂/Si衬底上直接快速制备单层石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在SiO₂/Si衬底上淀积一层晶化的金属催化材料薄膜；

(2)然后将固态碳源均匀涂于金属催化材料薄膜表面；

(3)对步骤(2)制备的样品进行快速热退火处理，则在金属催化材料薄膜和SiO₂的界面直接形成单层石墨烯；

(4)用溶解液刻蚀掉金属催化材料薄膜和其上表面残留的非晶碳，得到在SiO₂/Si衬底上直接形成的单层石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种在SiO₂/Si衬底上直接快速制备单层石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体步骤为：采用磁控溅射方法或其它镀膜方法，先在SiO₂/Si衬底上淀积一层金属催化材料薄膜；然后将淀积有金属催化材料薄膜的SiO₂/Si衬底，在氢气环境中进行普通热退火处理，使得薄膜晶化。

3.根据权利要求1所述的一种在SiO₂/Si衬底上直接快速制备单层石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)的固态碳源为PMMA或蔗糖，厚度分别为100nm和500nm。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种在SiO₂/Si衬底上直接快速制备单层石墨烯的方法，其特征在于，所述金属催化材料薄膜为铜膜，所述步骤(3)进行快速热退火处理包括如下步骤：

a)将表层已有晶化铜膜和固体碳源的SiO₂/Si样品放入超快速热退火炉内，退火炉内充满保护气体，升温至1000±50℃，加热速度为160±50℃/s；

b)将样品在最高温度保温4到8分钟；

c)然后将样品冷却到室温，则在铜膜/SiO₂界面直接形成单层石墨烯。