CN101988184A - 一种制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯薄膜的方法。该方法包括下述步骤：1)将含碳金属蒸镀到具有热氧化层的硅基底上，形成金属薄膜；所述含碳金属中碳的质量百分含量为0.002-0.02％；2)将步骤1)得到的蒸镀了金属薄膜的硅基底置于真空退火炉中，在温度为900-1100℃、压力为10^-4-10^-2Pa的条件下进行退火处理，得到了依次由石墨烯-金属薄膜-热氧化层-硅基底组成的样品；其中，所述退火的时间为5-100分钟；3)然后将步骤2)中所述样品中的金属薄膜刻蚀掉，得到石墨烯薄膜。本发明利用碳在金属基底中扩散、析出的原理，简单、高效地将包藏在金属基底中的碳以石墨烯的形式析出，通过工艺条件的控制，得到面积大、层数分布均匀的石墨烯导电薄膜。该方法可用于芯片级石墨烯的规模批量制备。

Description

一种制备石墨烯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备薄膜材料的方法，具体涉及一种制备石墨烯及其掺杂体薄膜的方法。

背景技术

石墨烯是一种二维平面材料，它由碳原子按照sp²成键形成稳定的蜂巢状结构。石墨烯有很多优良的性质，比如它有很高的电子迁移率、室温下表现出长程弹道输运性质，石墨烯纳米带具有量子限域效应，并且石墨烯掺杂其它元素破坏它的对称性结构，可以调控它的带隙，它的这些性质引起了物理学家、材料学家甚至工业界的广泛关注。(1：Geim，A.K.；Novoselov，K.S.Nature.Mater.2007，6，183.2：Li，X.L.；Wang，X.R.；Zhang，L.；Lee，S.；Dai，H.J.Science.2008，319，1229.)为了实现上述应用，如何高效、廉价地制备大面积、均匀的石墨烯薄膜成为了首先要解决的问题。

目前关于石墨烯制备的方法有很多，应用最广泛的是机械剥离制备石墨烯，这种方法具有很大的随机性，是不可能得到大面积、厚度均匀的石墨烯的。另外，也有采用液相分离石墨、或者还原石墨烯氧化物制备石墨烯的报道，但是这些途径得到的石墨烯单晶尺寸小、缺陷多、性质不同于本征的石墨烯。采用超高真空外延生长和化学气相沉积方法(CVD)制备石墨烯是目前备受瞩目的方法。但是前者实验条件苛刻，单晶价格昂贵，产物难于分离；后者虽然能够廉价制备石墨烯，但是受基底畴区影响，得到的石墨烯单晶尺寸仍然不大，而且利用通入碳源的浓度、总量来调节层数很难得到分布均匀、大面积薄层的石墨烯。(1：Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science 2004，306，666.2：Li，X.L.；Zhang，G.Y.；Bai，X.D.；Sun，X.M.；Wang，X.R.；Wang，E.；Dai，H.J.Nature Nanotechnol.2008，3，538.3：Li，D.；Muller，M.B.；Gilje，S.；Kaner，R.B.；Wallace，G.G.Nature Nanotechnol.2008，3，101.4：Sutter，P.W.；Flege，J.I.；Sutter，E.A.Nature Mater.2008，7，406.5：Reina，A.；Jia，X.T.；Ho，J.；Nezich，D.；Son，H.B.；Bulovic，V.；Dresselhaus，M.S.；Kong，J.Nano Lett.2009，9，30.)

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、廉价、批量制备石墨烯薄膜的方法。

本发明所提供的制备石墨烯薄膜的方法，包括下述步骤：

1)将含碳金属蒸镀到具有热氧化层的硅基底上，形成金属薄膜；所述含碳金属中碳的质量百分含量为0.002-0.2％；

2)将步骤1)得到的蒸镀了金属薄膜的硅基底置于真空退火炉中，在温度为900-1100℃、压力为10^-4-10^-2Pa的条件下进行退火处理，得到了依次由石墨烯-金属薄膜-热氧化层-硅基底组成的样品；其中，所述退火的时间为5-100分钟；

3)然后将步骤2)所述样品中的金属薄膜刻蚀掉，得到石墨烯薄膜。

其中，步骤2)中所述退火处理的具体过程如下：在真空度为10^-2-10^-4Pa条件下，将所述真空退火炉的腔体加热至900-1100℃，这是碳在金属中的扩散过程，驱动力为碳的化学势；维持所述温度5-100分钟，这是金属的熔化和碳的活化成核过程；然后将所述腔体的温度缓慢降至700-1000℃，这样有助于碳的均匀成核析出；接着将所述腔体自然冷却至200℃以下，得到了依次由石墨烯-金属薄膜-热氧化层-硅基底组成的样品。

上述退火处理的过程中，将所述真空退火炉的腔体加热至900-1100℃的升温速率可为10℃-30℃/min；将所述腔体的温度降至700-1000℃的降温速率可为10-35℃/min。

本发明中，刻蚀金属薄膜分离石墨烯的方法可按照常规方法进行，具体方法如下：利用柔性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子膜做担载，在所述具有石墨烯的硅基底上旋涂PMMA薄膜，120-170℃烘5-60分钟，然后将样品置于酸溶液中，将金属薄膜腐蚀掉，石墨烯包埋在PMMA薄膜中与硅基底分离。PMMA薄膜携带着石墨烯薄膜可以附着在任意基底上，然后用丙酮除去PMMA薄膜即可。

本发明中，所述含碳金属可为含碳的镍、含碳的钴，具体如：含碳量0.018％的镍金属，含碳量约0.009％的钴金属，其余金属含碳量可根据碳的析出难易适当增减，碳析出难易程度可以参照相应金属-碳的相图。

将含碳金属蒸镀到具有热氧化层的硅基底上，形成的金属薄膜的厚度可以从5nm到1000nm变化，该金属薄膜的厚度与析出石墨烯厚度相关。在对蒸镀了金属薄膜的硅基底进行退火处理的过程中，退火的温度、时间对石墨烯的厚度、连续性、均匀性均有影响。本发明中使用的具有热氧化层的硅基底对热氧化层的厚度无特别限定，通常可为100-400nm。

本发明制备的石墨烯薄膜可采用下述方法进行表征：当石墨烯转移在带有热氧化层的硅基底上时，可以通过光学显微镜下的颜色差异直观分辨出石墨烯的层数；结合绿光下红、绿、蓝三原色值的差别，可以更准确地得到石墨烯分布图。另外，也可以依靠拉曼光谱和原子力显微镜来表征石墨烯的厚度。

本发明利用碳在金属基底中扩散、析出的原理，简单、高效地将包藏在金属基底中的碳以石墨烯的形式析出，通过工艺条件的控制得到层数分布均匀的石墨烯导电薄膜。该方法无需外加碳源，仅仅利用包藏在金属(钴、镍等一系列金属)基底中的过饱和碳，给予一定的压强和温度，将其中有限活度的碳从廉价的金属内部析出，实现了高质量石墨烯的大面积、均匀可控生长。由于析出石墨烯的碳来自于基底内部，并且在低压和高温条件下，多晶金属薄膜可以液态形式自由扩散，碳析出后可在无晶界的基底表面均匀铺展，迅速形成稳定的sp²结构，所以析出原理形成的石墨烯不完全受基底晶格的影响，单晶尺寸大，层数均匀。相对高温(1100℃)和相对低压(10^-3Pa)的生长条件，只需一台真空退火炉就可以实现；本发明的方法无需通入碳源，对样品摆放的方向性就没有要求，可以进行芯片尺寸的批量制备；当在析出石墨烯的金属基底中掺入其它元素，比如N、B、P等，还可以一步制备掺杂的石墨烯。

本发明所提供的制备石墨烯薄膜的方法具有以下优点：

1、本发明仅仅利用金属中过饱和的碳，在合适的温度和压强下，将其可控析出，即可制备出均匀的、大面积的石墨烯薄膜；

2、本发明的方法具有普适性，对于大多数的金属只要其中含有适量的碳(金属中碳质量百分含量为0.002-0.02％)，都可以析出石墨烯；相应的，当其中还含有足够的其它元素，如B、N等，也可以析出掺杂的石墨烯；

3、本发明的方法很大地改进了目前石墨烯的制备现状，该方法既克服了机械剥离法制备石墨烯的随机性，又比液相法分离得到的石墨烯单晶尺寸大，同时相对于化学气相沉积方法(CVD)得到的石墨烯更均匀、更可控；

4、本发明制备的石墨烯可以不受基底晶格尺寸的限制；

5、本发明制备石墨烯的条件简单，只要合适的压强和温度就可以实现，无需外加碳源，更无需考虑基片的方向性，所以可以进行芯片级石墨烯的规模批量制备。

附图说明

图1为本发明制备石墨烯薄膜的仪器结构示意图。

图2为本发明制备石墨烯薄膜的原理图。

图3为实施例1中将制备的石墨烯转移至带有300nm热氧化层的硅基底上的光学照片。

图4为实施例1中将制备的石墨烯转移至带有300nm热氧化层的硅基底上的原子力显微镜(AFM)图。

图5为实施例2中将制备的石墨烯转移至带有300nm热氧化层的硅基底上的光学照片。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、镍基底制备石墨烯薄膜

1)选择含碳量约为0.018％、纯度约为99.9％的镍作为蒸发源(有色金属研究院，镍的标号为GB5235-85四号)。在真空电子束蒸镀系统中，用9kV的高压将镍蒸镀到4英寸的具有400nm厚度热氧化层的硅片上(购自有研硅股公司型号为LTO 4000埃)。蒸发速率为0.2nm/s，蒸发时的真空度为10^-5 Pa，形成的镍多晶薄膜的厚度为200nm。

2)在如图1所示的真空退火炉系统中，放入镀好的镍薄膜。当真空度达到10^-4Pa时开始缓慢加热镍基底，速度大约20℃/min。当腔体温度升到1100℃时，停留大约5min，此时压强约为10^-3Pa。然后以相对较慢的速度(约35℃/min)降至1000℃。1000℃以后关掉加热器，自然降温，此时高温区(＞800℃)的降温速度在50℃/min左右。当温度低于300℃时关闭分子泵，为保护加热元件200℃以下取出样品。

3)在样品(石墨烯/镍/硅片)上旋涂一层厚度约为100nm的PMMA透明柔性高分子薄膜，170℃烘胶15min，然后将样品浸在煮沸的稀盐酸(浓度为9.5％-10.5％)中，大约5min，样品夹层的镍薄膜被腐蚀掉，石墨烯包埋在PMMA薄膜中与硅基底分离。PMMA薄膜担载着石墨烯可以转移到任意基底上，比如转移到带有300nm氧化层的硅片上，可以得到如图3所示的结果(少层石墨烯的覆盖率达到95％)，PMMA薄膜可以很容易的溶解在丙酮中。

对转移在硅基底上的石墨烯进行了原子力显微镜的表征，结果见图4。一般认为，由于范德华相互作用，硅基底上转移的石墨烯厚度大约在0.7～1.5nm之间。从图中可以看出利用本发明方法制备的石墨烯任意截取面积为10×10μm²，石墨烯分布均匀，厚度在1.3nm左右。

实施例2、钴基底制备石墨烯薄膜

1)选择含碳量约为0.009％、纯度约为99.65％的钴作为蒸发源(有色金属研究院，钴的标号YS/T255-1994A一号)。在真空电子束蒸镀系统中，用9kV的高压将钴蒸镀到4英寸具有400nm厚度热氧化层的硅片上(购自有研硅股公司型号为LTO 4000埃)。蒸发速率为0.2nm/s，蒸发时的真空度为10^-5 Pa，形成的钴多晶薄膜的厚度为300nm。

2)在如图1所示的真空退火炉系统中，放入镀好的钴薄膜。当真空度达到10^-4Pa时开始缓慢加热钴基底，速度大约25℃/min。当腔体温度升到1000℃时，停留大约15min，此时压强约为10^-3Pa。然后以相对较慢的速度(约25℃/min)降至900℃。900℃以后关掉加热器，自然降温，此时高温区(＞800℃)的降温速度在50℃/min左右。当温度低于300℃时关闭分子泵，为保护加热元件200℃以下取出样品。

3)在样品(石墨烯/钴/硅片)上旋涂一层厚度约为100nm的PMMA透明柔性高分子薄膜，170℃烘胶15min，然后将样品浸在煮沸的稀盐酸(浓度为9.5％-10.5％)中，大约5min，样品夹层的钴薄膜被腐蚀掉，石墨烯包埋在PMMA薄膜中与硅基底分离。PMMA薄膜担载着石墨烯可以转移到任意基底上，比如转移到带有300nm氧化层的硅片上，可以得到如图5所示的结果，PMMA薄膜可以很容易的溶解在丙酮中。

综上所述，利用本发明的方法可以从各种金属基底上高效、廉价的制备大面积且均匀分布的石墨烯薄膜，甚至可通过基底掺杂一步制备掺杂的石墨烯二维薄膜。这种方法选用金属具有普适性，真空退火的条件简单易达，制备石墨烯批量、可控。

Claims (8)

1.一种制备石墨烯薄膜的方法，包括下述步骤：

1)将含碳金属蒸镀到具有热氧化层的硅基底上，形成金属薄膜；所述含碳金属中碳的质量百分含量为0.002-0.02％；

2)将步骤1)得到的蒸镀了金属薄膜的硅基底置于真空退火炉中，在温度为900-1100℃、压力为10^-4-10^-2Pa的条件下进行退火处理，得到了依次由石墨烯-金属薄膜-热氧化层-硅基底组成的样品；其中，所述退火的时间为5-100分钟；

3)然后将步骤2)中所述样品中的金属薄膜刻蚀掉，得到石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述金属薄膜的厚度为5nm-300nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述退火处理的过程如下：在真空度为10^-4-10^-2Pa条件下，将所述真空退火炉的腔体加热至900-1100℃，维持所述温度5-100分钟，然后将所述腔体的温度降至700-1000℃，接着将所述腔体自然冷却至200℃以下，得到了依次由石墨烯-金属薄膜-热氧化层-硅基底组成的样品。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述退火处理的过程中将所述真空退火炉的腔体加热至900-1100℃的升温速率为10-30℃/min。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述退火处理的过程中将所述腔体的温度降至700-1000℃的降温速率为10-35℃/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中将所述具有石墨烯的硅基底中的金属薄膜刻蚀掉的方法如下：在所述具有石墨烯的硅基底上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，120-170℃烘5-60分钟，然后将样品置于酸溶液中，将金属薄膜腐蚀掉。

7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述含碳金属为含碳的镍或含碳的钴。

8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中含碳金属中还含有掺杂元素；所述掺杂元素为氮、硼和磷中的任一种或其任意组合。

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