CN110777404A - 一种金属表面石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属表面石墨烯薄膜的制备方法，包括步骤：(1)配置基础镀液；(2)预处理基体材料；(3)电化学沉积M‑C镀层(M为Co、Ni、Cu)；(4)退火处理。本发明的石墨烯薄膜制备方法以电沉积和热处理工艺为基础，工艺简单，成本较低，可以获得大面积高质量石墨烯薄膜，所获得的石墨烯薄膜具有优异的导电性和耐蚀性能。

Description

一种金属表面石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面石墨烯薄膜的制备方法。更具体地，本发明涉及以电沉积和热处理工艺为基础，制备石墨烯薄膜的方法。
背景技术
石墨烯材料具有优异的热学、电学和机械性能，能够应用于金属的腐蚀防护方面。石墨烯由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成，按正六边形紧密排列作为一种理想的二维原子晶体，石墨烯具有超高的电导率和热导率、巨大的理论比表面积、极高的杨氏模量和抗拉强度，可望在微纳电子器件、光电检测与转换材料、结构和功能增强复合材料及储能等广阔的领域得到应用。
目前通用的石墨烯制备方法主要为机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、电弧法、复合电沉积法等等。其中机械剥离法制备得到的石墨烯质量较高，但制得的石墨烯面积小于1×1mm，无法应用到实际生产。化学气相沉积法虽可获得大面积的石墨烯，但其成本很高，可控性也较差。氧化石墨还原法可制得大量石墨烯样品，可以达到工业生产需要，然而氧化剂的使用使得所制备的石墨烯内部共轭结构得到破坏，性能大大降低。
CN102888636A报导了一种在碳酸盐和卤化盐熔融溶液中电沉积制备金属表面石墨烯的方法，此方法电沉积温度较高，必须要高于混合溶液的熔点，在实际操作中难以控制，对电沉积设备要求苛刻，难以应用到实际生产。CN103523770提供了用离子注入Ge到SiC基底中，再进行热处理来析出石墨烯，然而此种工艺无法制备大面积石墨烯，且其制备成本较高。
发明内容
为解决如上所述的问题，本发明提供了一种简易可行的石墨烯薄膜制备方法，该方法以电沉积和热处理工艺为基础，工艺简单，成本较低，可以获得大面积高质量石墨烯薄膜，所获得的石墨烯薄膜具有优异的导电性和耐蚀性能。
本发明石墨烯薄膜的制备原理如下：采用电沉积工艺在金属基体上沉积一定厚度的过饱和M-C复合镀层(M为金属，优选为Co、Ni、Cu)，而后通过热处理工艺对过饱和复合镀层进行处理，使C原子从镀层内部析出，通过控制M-C复合镀层中C的含量和热处理工艺条件，实现不同结构石墨烯的制备。
具体而言，在一个方面中，本发明涉及一种金属表面石墨烯薄膜的制备方法，包括步骤：(1)配置基础镀液；(2)预处理基体材料；(3)电化学沉积M-C镀层；(4)退火处理；其中，M为金属，优选为Co、Ni或Cu。
在优选的实施方式中，步骤(1)中的基础镀液包括：主盐190～230g/L；阳极活化剂31～39g/L；缓冲剂23～26g/L；导电盐12-28g/L；碳源0.05～0.5mol/L。
其中，所述主盐优选为硫酸钴、硫酸镍或硫酸铜；所述阳极活化剂优选为氯化镍；所述缓冲剂优选为硼酸；所述导电盐优选为氯化钠；所述碳源优选为半胱氨酸、蛋氨酸、赖氨酸、谷氨酸、抗坏血酸、精氨酸、糖精钠中的一种或几种。
在优选的实施方式中，所述基础镀液pH值为2-5，优选为3-4.5；优选使用10wt％H2SO4溶液进行调节。
在优选的实施方式中，步骤(2)中的预处理包括以下步骤：电净、活化和水洗。
在优选的实施方式中，所述基体材料为金属基体材料，优选为经过打磨和抛光的H62黄铜片、304不锈钢或T1钛合金。
在优选的实施方式中，在电净步骤中，电净液配置如下：NaOH 30-50g/L，Na3PO4150-170g/L，Na2CO3 30-50g/L，NaCl 4-6g/L；优选的电净液配置如下：NaOH 40g/L，Na3PO4160g/L，Na2CO3 40g/L，NaCl 5g/L。电净步骤工艺参数如下：电压：+7～12V；时间：28～36s。电净的目的在于去除表面油渍，即用镀笔沾上电净液，在通电的情况下反复涂抹待镀零件表面而达到去除油脂的目的。
在优选的实施方式中，在活化步骤中，配制活化液。其中，1号活化液配制如下：95～98wt％H2SO4 70～90g/L，(NH4)2SO4 100～120g/L；2号活化液配制如下：36～38wt％HCl20～30g/L，NaCl 130～150g/L；3号活化液配制如下：柠檬酸130-150g/L，柠檬酸钠80-100g/L，NiCl2 2-4g/L。其中，1号活化液优选配制如下：95～98wt％H2SO4 60g/L，NH4)2SO4115g/L；2号活化液优选配制如下：36～38wt％HCl 25g/L，NaCl 140g/L；3号活化液优选配制如下：柠檬酸140g/L，柠檬酸钠90g/L，NiCl2 3g/L。使用1号活化液时，活化步骤工艺参数如下：电压：-10～14V、时间：30～60s；使用2号活化液时，活化步骤工艺参数如下：电压：-8～14V、时间：30～60s；使用3号活化液时，活化步骤工艺参数如下：电压：-18～25V、时间：30～60s。针对不同的金属基体材料，选择1-3号活化液中的一种或几种进行活化。
优选地，基体材料为H62黄铜片时，使用3号活化液；基体材料为304不锈钢时，首先使用2号活化液，然后使用3号活化液；基体材料为T1钛合金时，首先使用1号活化液，然后使用3号活化液。
活化的目的在于提高表面活性，即通过电解刻蚀和化学腐蚀作用，去掉表面氧化层、疲劳层，露出新的金属表面。1、2号活化液和3号活化液的主要区别是，1、2号活化液主要是去除材料的金属部分，3号活化液主要是去除金属中的碳化物，通过两者一起使用可以有效去除材料表面层，露出新鲜基体。本申请中，针对不同的基体材料使用不同的活化液或者活化液的组合，可以实现最佳的活化效果。
在优选的实施方式中，在水洗步骤中，例如可以使用去离子水冲洗至表面清洁。
在优选的实施方式中，步骤(3)中，采用步骤(1)配置的基础镀液作为电镀液，采用步骤(2)预处理的基体材料作为阴极，采用纯Ni、Cu或Co板作为阳极，进行电镀，工艺参数设置如下：电流密度：1～5A/dm2；温度：35～50℃；时间：1～10min。
在优选的实施方式中，步骤(4)采用真空热处理炉对电镀后的试样进行退火处理，工艺参数设置如下：加热温度：300-900℃，优选500-900℃，更优选700-900℃，最优选900℃；加热速率：7～15℃/min；保温时间：5～60min；冷却速率：1～10℃/min；真空度：10-6Pa。所述退火处理可在真空环境或者保护气体环境下进行，优选的保护气体为N2、Ar、H2气体中的一种或几种，保护气体的主要作用是抑制石墨烯的纵向生长和防止石墨烯的氧化。
在另一个方面中，本发明涉及石墨烯薄膜，其采用本发明如上所述的方法制备获得。
本发明选择合适的碳源添加剂和基体材料，通过控制碳源的添加量实现基体和碳源的共沉积，在真空环境下选择合适的退火温度进行热处理，实现碳元素的析出并生成石墨烯。采用本发明的碳元素过饱和析出原理制备的石墨烯薄膜，具有工艺简单、成本低、石墨烯形态可控、一次制备较大面积等优点。
附图说明
图1为电沉积设备示意图。
图2为不同真空热处理条件下Ni表面析出的石墨烯的形貌。其中，图2(a)为真空热处理温度为500℃时镀层表面析出的石墨烯的形貌，图2(b)为真空热处理温度为900℃时镀层表面析出的石墨烯的形貌。
图3为采用不同碳源获得的石墨烯拉曼图谱。其中，图3(a)使用的为抗坏血酸，图3(b)使用的为赖氨酸。
具体实施方式
下文将结合实施例来对本发明的原理和特征进行描述，所描述的实施例仅用于解释本发明，并不意图对本发明的范围构成任何限定，本发明所要求保护的范围仅通过所附的权利要求来限定。
实施例1
本发明石墨烯薄膜制备方法如下：
(1)配置基础镀液。
主盐：NiSO4·6H2O，含量210g/L；阳极活化剂：NiCl2，含量35g/L；缓冲剂：硼酸，含量24g/L；导电盐：氯化钠，含量20g/L；碳源：赖氨酸，含量0.25mol/L。使用10wt％的H2SO4溶液将pH调整为4。
(2)预处理基体材料。
基体材料选用H62黄铜片。
电净：电净液配置如下：NaOH 40g/L，Na3PO4 160g/L，Na2CO3 40g/L，NaCl 5g/L；工艺参数如下：电压：10V；时间：32s。
活化：配制3号活化液进行活化：柠檬酸(C6H8O7·H2O)140g/L，柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)90g/L，NiCl2 3g/L；工艺参数如下：电压：-20V；时间：45s。
水洗：使用去离子水冲洗至表面清洁。
(3)电化学沉积Ni-C镀层。
采用步骤(1)配置的基础镀液作为电镀液，采用步骤(2)预处理的基体材料作为阴极，采用纯Ni板作为阳极，进行电镀。工艺参数设置如下：电流密度：3A/dm2；温度：48℃；时间：6min。
(4)退火处理。
采用真空热处理炉对电镀后的试样进行退火处理，工艺参数设置如下：加热温度：900℃；加热速率：12℃/min；保温时间：20min；冷却速率：5℃/min；真空度：10-6Pa。所述退火处理在保护气体环境下进行，保护气体为N2。
实施例2
本发明石墨烯薄膜制备方法如下：
(1)配置基础镀液。
主盐：CuSO4·6H2O，含量190g/L；阳极活化剂：NiCl2，含量38g/L；缓冲剂：硼酸，含量25g/L；导电盐：氯化钠，含量12g/L；碳源：抗坏血酸，含量0.45mol/L。使用10wt％的H2SO4溶液将pH调整为4.5。
(2)预处理基体材料。
基体材料选用304不锈钢片。
电净：电净液配置如下：NaOH 30g/L，Na3PO4 170g/L，Na2CO3 30g/L，NaCl 6g/L；工艺参数如下：电压：12V；时间：28s。
活化：首先配制2号活化液进行活化：HCl(36～38wt％)25g/L，NaCl 140g/L；工艺参数如下：电压：-8V；时间：60s。然后配制3号活化液进行活化：柠檬酸(C6H8O7·H2O)140g/L，柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)90g/L，NiCl2 3g/L；工艺参数如下：电压：-20V；时间：45s。
水洗：使用去离子水冲洗至表面清洁。
(3)电化学沉积Cu-C镀层。
采用步骤(1)配置的基础镀液作为电镀液，采用步骤(2)预处理的基体材料作为阴极，采用纯Cu板作为阳极，进行电镀。工艺参数设置如下：电流密度：5A/dm2；温度：35℃；时间：10min。
(4)退火处理。
采用真空热处理炉对电镀后的试样进行退火处理，工艺参数设置如下：加热温度：500℃；加热速率：7℃/min；保温时间：40min；冷却速率：2℃/min；真空度：10-6Pa。所述退火处理在保护气体环境下进行，保护气体为Ar。
实施例3
本发明石墨烯薄膜制备方法如下：
(1)配置基础镀液。
主盐：CoSO4·6H2O，含量230g/L；阳极活化剂：NiCl2，含量31g/L；缓冲剂：硼酸，含量26g/L；导电盐：氯化钠，含量28g/L；碳源：精氨酸，含量0.1mol/L。使用10wt％的H2SO4溶液将pH调整为3。
(2)预处理基体材料。
基体材料选用T1钛合金片。
电净：电净液配置如下：NaOH 50g/L，Na3PO4 150g/L，Na2CO3 50g/L，NaCl4g/L；工艺参数如下：电压：8V；时间：36s。
活化：首先配制1号活化液进行活化，H2SO4(95～98wt％)60g/L，(NH4)2SO4115 g/L；工艺参数如下：电压：-10V；时间：30s。然后配制3号活化液进行活化：柠檬酸(C6H8O7·H2O)150g/L，柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)80g/L，NiCl2 4g/L；工艺参数如下：电压：-20V；时间：30s。
水洗：使用去离子水冲洗至表面清洁。
(3)电化学沉积Co-C镀层。
采用步骤(1)配置的基础镀液作为电镀液，采用步骤(2)预处理的基体材料作为阴极，采用纯Co板作为阳极，进行电镀。工艺参数设置如下：电流密度：1A/dm2；温度：42℃；时间：2min。
(4)退火处理。
采用真空热处理炉对电镀后的试样进行退火处理，工艺参数设置如下：加热温度：700℃；加热速率：15℃/min；保温时间：30min；冷却速率：9℃/min；真空度：10-6Pa。所述退火处理在保护气体环境下进行，保护气体为N2。
根据本发明方法制备的石墨烯薄膜的形貌及拉曼谱如下：
图2为采用金相显微镜观察获得的不同真空热处理温度下Ni表面析出的石墨烯的形貌。图2(a)为真空热处理温度为500℃时镀层表面析出的石墨烯的形貌，
图2(b)为真空热处理温度为900℃时镀层表面析出的石墨烯的形貌。由图2可知，随着热处理温度的升高，石墨烯的析出量增多，镀层表面的颜色由灰色变成黑色。
图3为采用不同碳源获得的石墨烯拉曼图谱。其中，图3(a)使用的为抗坏血酸，图3(b)使用的为赖氨酸。图3中出现了明显的石墨烯的特征峰G峰、D峰和2D峰。其中：2D峰是石墨烯平面双声子共振的二阶拉曼峰，主要用于表征石墨烯中微观碳原子的层间堆垛方式。通过2D峰和G峰的强度比可以判断石墨烯的层数。D峰的大小表示石墨烯的缺陷程度。
虽然本发明已经以较佳实施例公开如上，但实施例并不是用来限定本发明的。在不脱离本发明之精神和范围内，所做的任何等效变化或润饰，同样属于本发明之保护范围。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求所界定的内容为标准。

Claims (10)

1.一种金属表面石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：包括步骤：(1)配置基础镀液；(2)预处理基体材料；(3)电化学沉积M-C镀层；(4)退火处理；其中，M为金属，优选为Co、Ni或Cu。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的基础镀液包括：主盐190～230g/L，阳极活化剂31～39g/L；缓冲剂23～26g/L；导电盐12-28g/L；碳源0.05～0.5mol/L；
其中，所述主盐优选为硫酸镍、硫酸铜或硫酸钴；阳极活化剂优选为氯化镍；所述缓冲剂优选为硼酸；所述导电盐优选为氯化钠；所述碳源优选为半胱氨酸、蛋氨酸、赖氨酸、谷氨酸、抗坏血酸、精氨酸、糖精钠中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述基础镀液pH值为2-5，优选为3-4.5；优选使用10wt％H2SO4溶液进行调节。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的预处理包括以下步骤：电净、活化和水洗。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：基体材料为金属基体材料，优选为经过打磨和抛光的H62黄铜片、304不锈钢或T1钛合金；水洗步骤使用去离子水冲洗至表面清洁。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述电净步骤中，电净液配置如下：NaOH 30-50g/L，Na3PO4 150-170g/L，Na2CO3 30-50g/L，NaCl 4-6g/L；优选的电净液配置如下：NaOH 40g/L，Na3PO4 160g/L，Na2CO3 40g/L，NaCl 5g/L；
电净步骤工艺参数如下：电压：+7～12V；时间：28～36s。
7.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其特征在于：所述活化步骤中，1号活化液配制如下：95～98wt％H2SO4 70～90g/L，(NH4)2SO4 100～120g/L；2号活化液配制如下：36～38wt％HCl 20～30g/L，NaCl 130～150g/L；3号活化液配制如下：柠檬酸130-150g/L，柠檬酸钠80-100g/L，NiCl2 2-4g/L；
其中，1号活化液优选配制如下：95～98wt％H2SO4 60g/L，NH4)2SO4 115g/L；2号活化液优选配制如下：36～38wt％HCl 25g/L，NaCl 140g/L；3号活化液优选配制如下：柠檬酸140g/L，柠檬酸钠90g/L，NiCl2 3g/L；
使用1号活化液时，工艺参数如下：电压：-10～14V、时间：30～60s；使用2号活化液时，工艺参数如下：电压：-8～14V、时间：30～60s；使用3号活化液时，工艺参数如下：电压：-18～25V、时间：30～60s；
针对不同的金属基体材料，选择1-3号活化液中的一种或几种进行活化；
优选地，基体材料为H62黄铜片时，使用3号活化液；基体材料为304不锈钢时，首先使用2号活化液，然后使用3号活化液；基体材料为T1钛合金时，首先使用1号活化液，然后使用3号活化液。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，采用步骤(1)配置的基础镀液作为电镀液，采用步骤(2)预处理的基体材料作为阴极，采用镍、铜或钴板作为阳极，进行电镀，工艺参数设置如下：电流密度：1～5A/dm2；温度：35～50℃；时间：1～10min。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于：步骤(4)采用真空热处理炉对电镀后的试样进行退火处理，工艺参数设置如下：加热温度：300-900℃，优选500-900℃，更优选700-900℃，最优选900℃；加热速率：7～15℃/min；保温时间：5～60min；冷却速率：1～10℃/min；真空度：10-6Pa；
所述退火处理可在真空环境或者保护气体环境下进行，优选的保护气体为N2、Ar、H2气体中的一种或几种。
10.一种石墨烯薄膜，其特征在于：采用根据权利要求1至9任一项所述的方法制备获得。
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