CN100551822C - 一种二维单层石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维单层石墨烯的制备方法，将0.5-100克硝酸盐分散溶解到100毫升-2升的有机溶剂中，再加入5-2000克氧化物或碳酸盐的纳米粉末，在40-59赫兹下搅拌超声10-60分钟后，将有机溶剂蒸干，真空干燥，最后研磨成尺寸为0.1-10微米的细粉，得到单层石墨烯的催化剂；将0.5-50克单层石墨烯的催化剂放入容器中，并以每分钟20-2000毫升的流量通入保护气体，然后将容器温度升至850-1100℃，恒温后，以每分钟10-500毫升的流量通入碳源气高温裂解5-45分钟后，冷却得到二维单层石墨烯。本发明设备投资少，原料成本低廉易得，操作容易，工艺简单，重现性好，适宜于规模化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种二维的纳米材料，尤其涉及一种单原子层石墨烯的制备方法。
背景技术：
单层石墨烯(Graphene)是由碳原子在二维空间按照蜂窝状网格组装而成的单原子层平面晶体。石墨烯被认为是所有其他维数碳材料的基本组元，它可以缠绕成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，还可以堆砌成三维的石墨。理论上，人们研究二维石墨烯已经有近六十年的历史(Wallace，P.R.Phys.Rev.71，622(1947))，一直以来单层石墨烯被认为热力学上是不稳定的，在自然界中不能单独存在，仅仅是一种“学术”材料。直到2004年，英国曼彻斯特大学的科学家在实验室制备出这种二维材料(Novoselov，K.S.et al.Science 306，666(2004)；Novoselov，K.S.et al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 102，10451(2005))，这一结论才被改写。尽管被发现只有短短几年，但这种石墨烯作为材料科学和凝聚态物理领域迅速升起的“新星”，立刻引起了科学家的极大兴趣。单层石墨烯中的电子遵行线性的离散关系，其行为类似无质量相对论粒子，因而，在实验中观察到像量子井效应等许多特殊的电学性能(Zhang，Y.，et al.Nature 438，201(2005))。单层石墨烯不仅架起了凝聚态物理与量子电子热力学的桥梁，开辟了碳基电子学新的前景，而且在复合材料(Stankovich，S.et al.Nature 442，282(2006))和能源储存(Lueking，A.D.et al.J.Am.Chen.Soc.128，7758(2006))等领域具有广泛的应用潜能。
然而，实现这些潜在应用的前提条件就是要能大规模地制备出低成本的单层石墨烯。因而，单层石墨烯的制备技术成为许多科研和工程技术专家追求的目标。在这方面，人们的早期努力主要集中在用化学的方法剥离块状的石墨，即通过插层试剂的引入，增加石墨烯层的间距而达到分离石墨烯层的目的(Dresselhaus，M.S.et al.Adv.Phys.，51，1(2002))。人们也尝试用金属或碳化物晶体作衬底外延生长石墨烯(Land，T.A.，et al.Surf.Sci.264，261(1992)；Nagashima，A.et al.Surf.Sci.291，93(1993))。最近，英国曼彻斯特大学的科学家利用微机械剥离的方法获得了许多晶型的单层石墨烯，为其大规模制备带来了一线曙光。然而，所有这些制备技术都面临两个难题，一是原料成本或设备成本较昂贵；二是不适宜推广为工业化规模生产。因此，给其应用带来了很大的局限。
发明内容：
本发明的目的在于克服已有技术中的缺点和不足，提供了一种通过化学气相沉积的方法大量制备低成本的二维单层石墨烯的方法。
本发明提供的技术方案是：二维单层石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
一、催化剂的制备：将0.5-100克硝酸盐分散溶解到100毫升-2升的有机溶剂中，再加入5-2000克氧化物或碳酸盐的纳米粉末，在40-59赫兹下搅拌超声10-60分钟后，将有机溶剂蒸干，在80-120℃温度下真空干燥1-10小时，最后研磨成粒径为0.1-10微米的细粉，得到单层石墨烯的催化剂。
二、二维单层石墨烯的制备：将0.5-50克步骤一制备的催化剂放入容器中，并以每分钟20-2000毫升的流量通入保护气体，然后将容器温度升至850-1100℃，恒温后，以每分钟10-500毫升的流量通入碳源气高温裂解5-30分钟后，停止加热并关闭碳源气，继续通保护气体使之冷却，得到二维单层石墨烯。
本发明提供的二维单层石墨烯的制备方法具有下述特征和优点：
1.本发明的石墨烯为单层片状结构。
2.本发明提供的单层石墨烯，肉眼观察为黑色粉末，高分辨透射电子显微镜观察，是面积为0.01-10平方微米的单层片状结构，呈现出圆形、椭圆形等各种形状，片状结构的局部有些褶皱。
3.本发明可以实现单层石墨烯的可控性生长，即通过调节催化剂/载体的含量，碳源气体和保护气体的流量和比例，合成温度以及高温裂解的时间来控制单层石墨烯的大小和形状。
4.本发明提供的单层石墨烯对于构筑纳米级的二维平面的电子元器件，作为复合材料的片状增强相制备高性能的阻隔材料以及作为氢气能源储存材料等具有极其重要的应用价值。
5.本发明采用化学气相沉积方法制备单层石墨烯，与已有技术相比，其最大特点就是，设备投资少，原料成本低廉易得，操作容易，工艺简单，重现性好，适宜于规模化生产。
附图说明：
图1本发明制备单层石墨烯的装置示意图。
图2化学气相沉积方法制备单层石墨烯的场发射扫描电子显微镜照片。
图3显示有圆形、椭圆形等形状的单层石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。
图4显示有皱褶(实心三角形指向)的大片单层石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片。
图5单层石墨烯典型的拉曼光谱图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
如图1所示，本发明用于制备二维单层石墨烯的装置采用常规反应设备，主要由反应器、配气系统、控温系统三部分组成。(1)反应器：是由石英管2和管式电炉1组成；石英管2中放有盛装催化剂的开口容器3；(2)配气系统：是由气路(包括保护气体进口6、碳源气进口7、进气管8和出气管9)和气体质量流量计5组成，可以控制载气的流量、比例和种类；(3)控温系统：由程序控温仪4组成。
实施例1将0.5克硝酸钴分散溶解到100毫升的乙醇中，再加入5克氧化镁的纳米粉末，在40赫兹下搅拌超声30分钟后，将乙醇溶剂蒸干，在100℃温度下真空干燥5小时，最后研磨成粒径为0.5-2微米的细粉，即为制备单层石墨烯的催化剂。然后，将0.5克上述催化剂放入如图1所示由石英管2和管式电炉1组成的反应器中(催化剂可放在开口容器3中)，以每分钟200毫升的流量向石英管2内通入氩气，然后将电炉温度升至850℃，恒温后，以每分钟50毫升的流量向石英管2内通入甲烷高温裂解45分钟后，关闭电炉和甲烷气，继续通氩气使之冷却，制备出面积为0.02平方微米左右的小尺寸单层石墨烯，场发射扫描电子显微镜照片如图2所示，高分辨透射电子显微镜照片图3所示其形状为圆形和椭圆形。其拉曼光谱如图5所示，特征峰D带在1325.4波数(cm-1)，G带在1584.5波数(cm-1)，G′带在2647.4波数(cm-1)。
实施例2按实施例1的制备方法，只是将所述硝酸钴换为硝酸镍，电炉温度升至850℃改为升高到1000℃，得到大片的面积为1平方微米左右单层石墨烯，局部有些褶皱，如图4所示。
实施例3按实施例1的制备方法，只是将所述乙醇换为丙酮，硝酸钴的用量从0.5克提高为2克，得到的产品中除了单层石墨烯外，还有许多多壁碳纳米管等副产物。
实施例4按实施例1的制备方法，只是将所述硝酸钴换为硝酸铁和硝酸镍的混合物(摩尔比1∶1)，氧化镁的用量从5克提高为20克，得到形状不规则的单层石墨烯，同时其产率较低。
实施例5按实施例1的制备方法，只是所述氧化镁换为三氧化二铝，将氩气的流量从每分钟200毫升升高为2000毫升，得到面积为5平方微米左右单层石墨烯，实验发现随着氩气流量的增大，甲烷在混合气体中含量的较低，单层石墨烯的面积逐渐增大。
实施例6按实施例1的制备方法，只是将所述氧化镁换为碳酸镁，高温裂解的时间从45分钟降低到10分钟，得到单片的石墨烯的面积增大，最大可达10平方微米。
实施例7按实施例1的制备方法，只是将所述碳源气由甲烷改为乙烷，保护气体由氩气换为氮气，同样得到如图4所示的结果。
实施例8按实施例1的制备方法，只是将所述碳源气由甲烷改为乙烯，保护气体由氩气换为氢气，同样得到如图4所示的结果。
实施例9按实施例1的制备方法，只是将所述碳源气由甲烷改为乙炔，同样得到如图4所示的结果。
实施例10按实施例1的制备方法，只是将所述碳源由甲烷改为苯，可得到如图3所示的结果。
实施例10按实施例1的制备方法，只是将硝酸钴用量提高为100克，乙醇的用量提高为2升，氧化镁的用量提高为2000克，得到如图3所示的结果，只是单层石墨烯的形状更不规则。
实施例11按实施例1的制备方法，只是将催化剂的用量提高为50克，保护气体氩气的用量提高为2升，甲烷用量提高为500毫升，得到如图3所示的结果。
本发明制得的二维单层石墨烯是由碳原子组成的单层片状结构，肉眼观察为黑色粉末，高分辨透射电子显微镜观察，是面积为0.01-10平方微米的单层片状结构，呈现出圆形、椭圆形等各种形状，片状结构的局部有些褶皱。其拉曼光谱的特征峰，D带在1300-1360波数(cm-1)，G带在1570-1600波数(cm-1)，G′带在2600-2720波数(cm-1)。
Claims (6)
1、一种二维单层石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
①催化剂的制备：将0.5-100克硝酸盐分散溶解到100毫升-2升的有机溶剂中，再加入5-2000克氧化物或碳酸盐的纳米粉末，在40-59赫兹下搅拌超声10-60分钟后，将有机溶剂蒸干，在80-120℃温度下真空干燥1-10小时，最后研磨成尺寸为0.1-10微米的细粉，得到单层石墨烯的催化剂；所述的氧化物为氧化镁、氧化钙、三氧化二铝或二氧化硅；
②二维单层石墨烯的制备：将0.5-50克步骤①制备的催化剂放入容器中，并以每分钟20-2000毫升的流量通入保护气体，然后将容器温度升至850-1100℃，恒温后，以每分钟10-500毫升的流量通入碳源气高温裂解5-45分钟后，停止加热并关闭碳源气，继续通保护气体使之冷却，得到二维单层石墨烯。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴和/或硝酸镍。
3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。
4、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的碳酸盐包括碳酸镁或碳酸钙。
5、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的保护气体包括：氩气、氮气或氢气。
6、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的碳源气包括：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔或苯。
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