CN102438944B - 石墨烯膜的制造方法、电子元件的制造方法及石墨烯膜向基板的转印方法 - Google Patents
石墨烯膜的制造方法、电子元件的制造方法及石墨烯膜向基板的转印方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102438944B CN102438944B CN201080014143.8A CN201080014143A CN102438944B CN 102438944 B CN102438944 B CN 102438944B CN 201080014143 A CN201080014143 A CN 201080014143A CN 102438944 B CN102438944 B CN 102438944B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- graphene film
- graphene
- substrate
- amorphous carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 211
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 167
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 19
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 2
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 15
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 6
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- 230000010748 Photoabsorption Effects 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 230000005685 electric field effect Effects 0.000 description 2
- 230000004438 eyesight Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000004 low energy electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种不需要高温就能够制造大面积的石墨烯的石墨烯膜的制造方法；以及能够在电子元件基板上容易地形成基于抗蚀剂的FET电路图案，并且可对元件进行集成而容易地适用于大面积化工艺的电子元件的制造方法及可将大面积的石墨烯膜分离、进而在基板的所要求的部位转印所要求的大小的石墨烯膜的、向基板的石墨烯膜的转印方法。所述石墨烯膜的制造方法的特征为：包括使无定形碳膜和镓等的液体金属接触，在接触界面形成石墨烯膜的工序。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯膜的制造方法、电子元件的制造方法及石墨烯膜向基板的转印方法。
背景技术
石墨烯(graphene)因其理想的二维结构而具有各种各样的特异的性质，例如具有良好的传导性、高的电子·空穴迁移度。除此之外，非弹性的电子传导性或自旋传导性、力学的强度、光吸收及发光、热传导等特性也备受瞩目，是期待向各种领域的工业上的应用的物质。
作为石墨烯的制造方法，现在，已知有基于热分解石墨晶体的剥离方法、固相反应法、化学气相沉积法等。
石墨烯最初是由Novoselov等发现的，该石墨烯是用Scotch tape(苏格兰胶带)将热分解石墨晶体剥离，使其转印在Si基板上形成的。其特征为，虽然石墨烯晶体的大小为数微米左右的大小，但可容易地得到再现性比较好的石墨烯膜(非专利文献1、2)。
固相反应法是通过对碳化硅晶体在2000℃左右进行真空热处理，使表面的Si元素蒸发(硅升华)，在碳化硅表面形成石墨烯结晶层的方法(非专利文献3～7)。
气相沉积法是在镍或铁等金属晶体表面，以碳化氢气体为原料通过热CVD法使其沉积，由此形成石墨烯膜(非专利文献8、9)。
非专利文献1：Novoselov，K.S.et al.“Electric field effect inatomically thin carbon films”Science 306(2004)666-669.
非专利文献2：Meyer JC，et al，“The structure of suspendedgraphene sheets”Nature.446(7131)(2007)60-63.
非专利文献3：A.J.van Bommel，et al.“A.LEED and Augerelectron observations of the SiC(0001)surface”Surf.Sci.48(1975)463-472.
非专利文献4：I.Forbeaux et al.“Heteroepitaxial graphite on6H-SiC(0001)：Interface formation through conduction-band electronicstructure”Phys.Rev.B 58(1998)16396-16406.
非专利文献5：Berger，C.et al.“Ultrathin epitaxial graphite：2Delectron gas properties and a route toward graphene-basednanoelectronics”J.Phys.Chem.B，108，(2004)19912-19916.
非专利文献6：Berger，C.et al.“Electronic confinement andcoherence in patterned epitaxial grapheme”，Science 312，(2006)1191-1196.
非专利文献7：Ohta，T.et al.“Controlling the electronic structure ofbilayer grapheme”，Science 313(2006)951-954.
非专利文献8：T.A.Land，et al.”STM investigation of single layergraphite structures produced on Pt(111)by hydrocarbon decomposition”，Sur.Sci.264(1992)261-270.
非专利文献9：A.Nagashima et al.“Electronic states of monolayergraphite formed on TiC(111)surface”，Surf.Sci.291(1993)93-98.
但是，在上面记述的现有的方法中，虽然形成了石墨烯膜，但真正得到单层石墨烯是非常困难的，例如在热CVD的气相沉积法中，得到的是接近数十层层叠而成的石墨膜的石墨烯。
而且，还存在难以将所合成的石墨烯从母材分离，移动到Si等电子元件基板上之类的问题。
另外，利用石墨烯作为电子器件或传感器、配线等零件的一部分时，在所要求的位置且在所要求的方向配置石墨烯成为重要的技术性课题，在上面记述的现有的方法中，存在不能有效地应付这种技术性课题的问题。
这些问题都基于以下事实：例如像已有的石墨烯元件报告例中报告的那样，用苏格兰胶带将热分解石墨晶体剥离，偶然发现了被再转印的石墨烯膜而用于元件形成，难以得到大面积的石墨烯膜。另外，被剥离的石墨烯自身的大小或均一性方面存在大的偏差，不能任意地控制其转印位置的情况等也是很大的要因。此外，由于石墨烯本来是用碳六元环构成的单原子层的终极厚度的膜，在大面积的处理中，伴随有根本上的/原理上的困难。
发明内容
本发明是鉴于如上的情况而开发的，课题是提供一种不需要高温就能够制造大面积的石墨烯的石墨烯膜的制造方法。
另外，本发明的课题是提供一种电子元件的制造方法，所述电子元件的制造方法能够在电子元件基板上容易地基于抗蚀剂的FET电路图案，并且也能够将元件进行集成而容易地适用于大面积化工艺。
另外，本发明的课题是提供一种石墨烯膜向基板的转印方法，该转印方法能够将大面积的石墨烯膜分离，再将希望大小的石墨烯膜转印在基板的所希望的部位。
本发明为了解决上述的课题，特征如下。
第一：一种石墨烯膜的制造方法，其特征为，包含使无定形碳膜和选自镓、铟、锡及锑的至少一种金属接触，在接触界面形成石墨烯膜的工序。
第二：如上述第一的石墨烯膜的制造方法，其特征为，使无定形碳膜和镓接触，在接触界面形成石墨烯膜。
第三：如上述第一或第二的石墨烯膜的制造方法，其特征为，无定形碳膜是通过对有机膜进行真空热处理使其碳化为无定形而得到的膜。
第四：如上述第一或第二的石墨烯膜的制造方法，其特征为，无定形碳膜是通过在有机膜上蒸镀无定形碳，接着进行真空热处理，使有机膜碳化为无定形而得到的膜。
第五：如上述第一～第四中任一个的石墨烯膜的制造方法，通过将无定形碳膜转印在选自镓、铟、锡及锑的至少一种液体金属的表面，接着进行真空热处理，形成石墨烯膜。
第六：如上述第五的石墨烯膜的制造方法，其特征为，液体金属为液体镓。
第七：一种电子元件的制造方法，其特征为，包含以下工序：在电子元件基板上涂布抗蚀剂，形成与电子电路相对应的抗蚀图案后，使选自镓、铟、锡、及锑的至少一种液体金属与该抗蚀图案接触，接着进行真空热处理，由此，将抗蚀图案石墨烯化，形成电子电路。
第八：如上述第七的电子元件的制造方法，其特征为，液体金属为液体镓。
第九：一种石墨烯膜向基板的转印方法，其特征为，包含以下工序：利用上述第一～第六的任一方法在无定形碳膜和金属的接触界面形成石墨烯膜后，使无定形碳膜与基板表面接触，将石墨烯膜转印在基板上。
第十：如上述第九的石墨烯膜向基板的转印方法，其特征为，基板为电子元件基板。
第十一：一种石墨烯膜向基板的转印方法，其特征为，其包含：利用上述第一～第六中任一方法在无定形碳膜和金属的接触界面形成石墨烯膜后，使无定形碳膜与中间介质表面接触，将石墨烯膜转印在中间介质上的工序、和使转印在中间介质上的石墨烯膜与基板表面接触，将石墨烯膜转印在基板上的工序。
第十二：如上述第九～第十一中任一石墨烯膜向基板的转印方法，其特征为，还包含将被转印在基板及/或中间介质上的石墨烯膜上残余的金属，用酸清洗除去的工序。
在冶金学上，镓(Ga)和碳(C)全部为非固溶的。但是，从X射线吸收端光谱(NEXAFS)的数据来看，显示出形成镓原子和碳原子的键合。本发明人等从镓和碳的反应过程的研究中发现，在液体镓和无定形碳的界面，在大约1000℃左右的比较低的温度下，引起石墨化反应，能够形成大面积的石墨烯，最终完成了本发明。
另外认为，基于与镓同样的性质，铟、锡及锑也可以类推。
发明效果
根据本发明的石墨烯膜的制造方法，不需要高温就能够制造大面积的石墨烯。即，使作为原料的无定形碳膜与液体镓等的液体金属面接触时，能够容易地向金属液面转印无定形碳膜。在这种无定形碳膜被转印在液体金属表面上的状态下，进行1000℃左右的热处理，由此，能够在与镓等金属液面的接触部形成大面积的石墨烯膜。
根据本发明的电子元件的制造方法，能够在电子元件基板上容易地形成基于抗蚀剂的FET电路图案，还可以对元件进行集成，易于适用于大面积化工艺。
根据本发明的石墨烯膜的转印方法，能够将利用上述的方法所形成的石墨烯膜，向电子元件基板等基板的所希望的部位进行转印，能够在基板上得到大面积的石墨烯膜。
另外，通过将在液体镓等液体金属的液面上，利用上述的方法形成的石墨烯膜转印在有机硅树脂等中间介质上，并使被转印在中间介质上的石墨烯膜与基板表面接触，能够将石墨烯膜转印在电子元件基板等基板的所希望的部位，能够在基板上得到大面积的石墨烯膜。
附图说明
图1是说明合成石墨烯膜的原料的无定形碳膜的工序的图；
图2是说明在有机膜上蒸镀无定形碳的工序的图；
图3是将无定形碳膜转印在液体镓表面上的真空热处理前的照片(左)、和真空热处理后的照片(右)；
图4是以浮在液体镓上的状态保持的石墨烯膜的概念图；
图5是表示将在无定形碳膜的一面(与镓的接触面)形成的石墨烯膜连镓一起加入稀盐酸中，将液体镓从石墨烯面除去，用透射式电子显微镜用的网格(mesh)捞取游离的膜，进行高分辨率观察的结果的透射式电子显微镜照片；
图6是透射式电子显微镜用的网格上的石墨烯膜的折弯部分的透射式电子显微镜照片和限制视野衍射像(左下)；
图7是透射式电子显微镜用的网格上的石墨烯膜折弯部分的透射式电子显微镜照片。
图8是说明使用有机硅树脂将石墨烯膜转印在电子元件基板上的工序的图；
图9是表示使在镓表面制作的石墨烯膜与PDMS片接触进行转印的状态的照片，(a)表示转印后、(b)表示通过稀盐酸处理将镓除去后的状态；
图10是多层石墨烯的高分辨率TEM像和拉曼光谱((a)无定形碳膜厚15nm、热处理温度1000℃(b)无定形碳膜厚8nm、热处理温度1000℃(c)无定形碳膜厚3nm(只有Formvar膜)、热处理温度1000℃(d)无定形碳膜厚3nm(只有Formvar膜)、热处理温度1100℃)；
图11表示在实施例中制作的典型的器件结构和其照片；
图12表示在实施例中制作的器件的源极·漏极间的I-V特性(ISD-VSD特性)等；
图13表示在实施例中制作的器件的源极·漏极间的I-V特性(ISD-VSD特性)等；
图14表示用于制作石墨烯FET的工序；
图15中，左上的照片表示400nm厚NEB抗蚀剂的电子束曝光后的沟道图案，左下的照片表示将抗蚀图案石墨烯化，用金属做成源极·漏极时的FET沟道器件的光学显微镜像，右边的曲线表示与之对应的FET特性。
符号说明
1 有机膜的溶液液滴
2 蒸馏水
3 有机膜
4 陶瓷环
5 烧蚀(ablation)用碳原料
6 YAG激光
7 无定形碳膜
8 液体镓
9 转印在液体镓表面的无定形碳膜
10 合成的石墨烯膜
11 未反应的无定形碳膜
12 有机硅树脂
13 转印在有机硅树脂表面的石墨烯膜
14 电子元件基板
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，下面，作为金属以采用镓的情况为例进行说明。
本发明的石墨烯膜的制造方法中，首先，作为目标石墨烯膜的原料，例如合成具有直径数毫米至数厘米的直径、厚度为数纳米的无定形碳膜。
首先，作为无定形碳膜的原料，形成火棉胶膜或Formvar膜等有机膜。例如，如图1所示，在蒸馏水2上滴落火棉胶膜或Formvar膜等有机膜的溶液液滴1，在水面上得到极薄的有机膜3。典型地说，使用5％火棉胶液时，能够得到膜厚约30nm的有机膜3。
用氧化铝等陶瓷环4捞取该有机膜3时，能够将有机膜3粘在陶瓷环4上。
作为有机膜，除火棉胶膜、Formvar膜以外，可以使用LB(Langmuir-Blodgett；朗缪尔-布罗杰特)膜、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜等抗蚀剂材料等、根据用途膜厚为数纳米的各式各样的有机膜。例如，将附着了膜厚数纳米的火棉胶膜或Formvar膜后的网格用作透射式电子显微镜用的试料保持膜。
其次，通过对有机膜进行真空热处理，使其碳化为无定形状而合成无定形碳膜。例如对将附着了有机膜的陶瓷环在500℃下进行30分钟真空热处理时，有机膜分解，进行碳改性。
本发明中，为了改善无定形碳膜的均一性和强度，也可以在有机膜上蒸镀无定形碳。例如，如图2所示，使用红外线脉冲YAG激光6，对烧蚀用碳原料5的固形碳对电极进行激光烧蚀，由此，在有机膜上包覆无定形碳膜7。通过对包覆了该无定形碳膜7的有机膜进行真空热处理，有机膜分解而进行碳改性，并且，蒸镀后的无定形碳膜7基本上保持膜形状而残留，能够得到整体均一性和强度得以改善的无定形碳膜。
接着，使这样操作而得到的无定形碳膜与液体镓的表面接触而进行转印，在真空中进行热处理。例如，如图3左边的照片所示，使附着有无定形碳膜的陶瓷环与液体镓8的上面接触。在此，为了后面的石墨烯反应工序，将液体镓保持在氧化铝坩埚中。在该氧化铝坩埚的表面，由于液体镓的非常强的表面张力，液面鼓起呈凸状。无定形碳膜被转印在该液体镓的凸状液面上。在图3的照片上，转印有直径3毫米程度的无定形碳膜，直径数厘米的无定形碳膜也能够比较容易地进行转印。
使无定形碳膜与液体镓的表面接触进行转印后，对该无定形碳膜进行真空热处理。例如，通过在真空中1000℃下进行10～30分钟左右热处理，在液体镓和无定形碳膜的接触界面形成石墨烯。
镓的蒸气压在1000℃为10-4Pa左右，所以由于真空中热处理会逐渐地引起镓的蒸发，但在一次石墨烯合成反应中的蒸发量极少。当在工业上应用之际，可考虑通过以反应管为闭合电路对蒸发量进行控制，进行合成石墨烯的质量维持管理。
在1000℃进行30分钟的真空热处理后冷却至室温，结果为图3右边的照片。照片显示：虽然是在1000℃的反应，但是仍原封不动保持真空热处理前的最初的无定形碳膜的形状的无定形碳膜9残存在液体镓上的样子。
图4表示以浮在该液体镓上的状态保持的石墨烯膜的概念图。在与液体镓8的接触界面形成有石墨烯膜10，在其上残留有未反应的无定形碳膜11。
这样，石墨烯膜10形成在原料的无定形碳膜11中与镓的接触界面的部分，反应后，无定形碳膜11也残留。而且，由于残留有无定形碳膜11，石墨烯膜10被加强，在向基板转印时，在防止大面积的石墨烯膜10的破损方面起到重要的作用。
如上操作所得到的石墨烯膜能够向基板上进行转印。例如，在无定形碳膜和镓的接触界面形成石墨烯膜后，能够直接使用该石墨烯膜，使无定形碳膜与基板表面接触，将石墨烯膜转印在基板上。
作为基板，能够使用带氧化膜硅等电子元件基板，例如，在硅氧化膜的表面转印石墨烯膜，或者在电子元件基板上的电极表面转印石墨烯膜。在将石墨烯膜用作电子元件基板的电极或其一部分的情况下，具有在电子元件基板的电极表面以石墨烯面为正面而放置，或者在电子元件基板的表面以石墨烯面为正面而放置，然后进行膜的加工和电极形成等的自由度。
由于相对于无定形碳，石墨烯膜对氧等离子体等的耐蚀刻性高，因此通过在氧等离子体或氧气氛中的热处理，也能够除去多余的无定形碳膜。
另外，也可以在无定形碳膜与镓的接触界面形成石墨烯膜后，使无定形碳膜与中间介质表面接触，将石墨烯膜转印在中间介质上，接着，使被转印在中间介质上的石墨烯膜与基板表面接触，将石墨烯膜转印在基板上。例如，如图8所示，无定形碳膜良好地附着在PDMS(聚二甲基硅氧烷)树脂等有机硅树脂12的表面，而液体镓对有机硅树脂12濡湿性非常差。利用该性质，能够将浮在液体镓上的石墨烯膜转印在有机硅树脂12的表面。在被转印于有机硅树脂12上的石墨烯膜13上局部残存的液体镓，通过用稀盐酸等酸进行处理，能够从石墨烯膜除去。接着，能够按照例如压印(stamping)的要领，将被转印在有机硅树脂12的表面的石墨烯膜13，再转印到电子元件基板14上。
这样进行向有机硅树脂等中间介质的间接转印时，在电子元件基板上，在基板表面存在石墨烯膜。也可以从该石墨烯膜上，通过抗蚀剂处理等形成电子电路图案，合成石墨烯元件。
另外，本发明中，也能够通过下面的方法制造电子元件。首先，在电子元件基板上涂敷抗蚀剂，形成与电子电路对应的抗蚀图案。该工序可以使用由机材料形成的抗蚀剂、例如化学增幅型抗蚀剂等，利用目前公知的方法进行。
接着，使液体镓与该抗蚀图案接触，接下来通过进行真空热处理，将抗蚀图案进行石墨烯化，形成电子电路。具体地说，直接用液体镓覆盖抗蚀图案，按照如上所述的条件进行真空热处理，将抗蚀图案石墨烯化。
这种方法的较大的优点在于，用最初的抗蚀图案，基于现有技术可非常容易地形成宽10nm左右的抗蚀剂沟道。在通常的石墨烯膜的转印方法中，将膜转印到硅氧化膜上后，在石墨烯膜上涂敷抗蚀剂，通过电子射线曝光形成沟道图案后，需要进行蚀刻处理等，但有时也担心在石墨烯沟道自身及边缘部的加工损伤。但是，根据上述的方法，由于是在液体镓的接触部分形成石墨烯，因此在硅基板等电子元件基板上形成基于抗蚀剂的FET电路图案很容易，并且将元件进行集成也可容易地适用大面积化工艺。
在以上说明的实施方式中，在无定形碳结构物(膜)与液体镓的接触界面，制作均质的石墨烯膜。所得到的石墨烯膜可高精度地控制大小及石墨烯的层数，可充分获得石墨烯具有的良好的传导性、高移动度、非弹性电子及自旋传导性、动力强度、良好的热传导性、光吸收或发光等特性，能够实现向电子元件或自旋元件等各种功能元件的应用扩展。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<实施例1>
按照下面的步骤制作石墨烯膜。首先，向蒸馏水上滴落5％火棉胶液，在水面上得到极薄的火棉胶膜。用氧化铝陶瓷环捞取该火棉胶膜，在环上形成膜厚约30nm的火棉胶膜。
其次，使用1064nm的红外型脉冲YAG激光，对固态碳钯进行激光烧蚀，由此在火棉胶膜上包覆膜厚约10nm的无定形碳膜。
接着，对包覆有无定形碳膜的陶瓷环在500℃下进行30分钟真空热处理，将火棉胶膜分解使其碳改性。热处理后，在陶瓷环上残存有膜厚约20nm的无定形碳膜。
接着，如图3左边的照片所示，使附着有直径3厘米左右的无定形碳膜的陶瓷环与液体镓上面接触进行转印。为了以后的石墨烯反应工序，将液体镓保持在氧化铝坩埚中。
接着，对转印在液体镓表面的无定形碳膜，在真空中、在1000℃进行热处理。在1000℃反应30分钟后，冷却至室温，结果为图3右边的照片。虽然是在1000℃下的反应，但是膜原封不动地保持了最初的无定形碳膜的形状而残存在液体镓上。
将形成于该无定形碳膜的一面(与镓的接触面)的石墨烯膜连镓一起加入稀盐酸中，将液体镓从石墨烯面分离，使膜游离。用透射式电子显微镜(TEM)用的网格捞取该膜，进行高分辨率观察，结果为图5。膜经过在稀盐酸中的游离的过程，被弯折细化，为了进行TEM观察，这种折弯细化不能停止。在应用于实际的器件制作时，由于是再将其转印在基板上，因此，石墨烯膜可保持膜的形态。
在放置成TEM的试料网格状的膜中，观测到大量的折弯。石墨烯膜在单层的状态下进行观测是非常困难的，而大多情况呈多层石墨烯层叠的状态。在TEM试料网格上的折弯的部分中，由于石墨烯的C轴与TEM电子线正交，将石墨烯层叠结构作为TEM图像去观察，情况却非常好。如图6所示，完美地合成了4～5层的石墨烯。从限制视野衍射像(图6左下)发现了来自石墨C面层的衍射即(0002)和指数化(日文：指数付け)后的衍射斑点，石墨烯的层叠间隔为0.34nm。
进而由图7可知，在膜的折弯部，未反应无定形碳膜和石墨烯形成反差，在该折弯部，折弯的内侧为石墨烯层，折弯的外侧为未反应无定形碳层。
<实施例2>
根据实施例1的步骤在镓表面进行制作的石墨烯膜的转印。使PDMS片与镓表面的石墨烯膜接触时，石墨烯膜与一部分镓一起贴在PDMS片表面(图9(a))。对与石墨烯膜一起附着的镓在稀盐酸中进行处理时，镓剥落，如图9(b)的照片所示，除去镓后的膜残存在PDMS片表面。
<实施例3>无定形碳膜厚带来的结晶性的变化
使与实施例1同样地操作所得到的无定形碳膜和液体镓接触，在5×10-4Pa的真空中，在1000℃或1100℃下进行30分钟热处理，在无定形碳和液体镓的接触界面形成4～6层的多层石墨烯。
图10是多层石墨烯的高分辨率TEM像和拉曼光谱((a)无定形碳膜厚15nm、热处理温度1000℃(b)无定形碳膜厚8nm、热处理温度1000℃(c)无定形碳膜厚3nm(只有Formvar膜)、热处理温度1000℃(d)无定形碳膜厚3nm(只有Formvar膜)、热处理温度1100℃)。
在进行石墨烯化之前，使利用激光烧蚀而堆积的无定形碳的膜厚变化时，石墨烯膜的结晶性发生改变，随着使无定形碳的膜厚从15nm减小至3nm，发现石墨烯的结晶性有变好的倾向。
<实施例4>石墨烯膜的电场效果特性
将在实施例3中得到的石墨烯转印在300nm的带氧化膜的Si基板上，使用模版掩模制作Ti/Au电极，制作背面栅极结构。
图11中表示制作的典型的器件结构，图12、图13中表示源极·漏极间的I-V特性(ISD-VSD特性)等。对于制作的石墨烯的ISD-VSD特性而言，施加了-100～+100V的栅极电压时，SD电导率明显地发生变化，可看到最大40％的电导率调制。
电导率的最小值向正偏压侧大幅偏移，特性呈现p型(图12、13插入图)。
另外，随着将无定形碳的膜厚变薄，电导率减少，变化率提高。一般认为，在石墨烯器件工作中，石墨烯的背后残存的非晶层具有很大关系。
具体地说，在为15nm的情况下，以源极·漏极间的I-V特性产生一点点倾斜这样的差异程度，使栅极电压从+100V变化至-100V时的SD间电导率变化约为1％左右。无定形碳膜厚为8nm时，电导率调制增加至6.5％。进而，在3nm厚的无定形碳(不进行无定形碳的激光堆积，Formvar膜因热分解而形成的无定形碳)中，发现了16％的电导率调制，在将石墨化反应温度设定为1100℃的情况下，可制作呈现35％的明显电导率调制的FET元件。
对这四个FET元件的电导率特性进行比较可知，膜厚为15nm时，电导率非常大，即，沟道电阻值非常低。沟道变薄时，电导率变低，即，沟道电阻变高，同时，调制率也增大。即，在4～6层的石墨烯下面存在无定形碳时，由于流经其中的沟道电流的作用，电导率增大，进而，将浮在Ga上的石墨烯膜直接转印在Si基板上，因此，在栅极氧化膜的正上方存在低电阻的无定形碳层。一般认为，该低电阻的无定形碳层阻断(屏蔽)由栅极施加的电场，施加在石墨烯沟道上的有效性的电场强度降低，对调制特性造成影响。
<实施例5>在Si基板上的抗蚀图案的石墨化
通过图14所示的工序制作石墨烯FET。在硅氧化膜上薄薄地涂敷一层(约10nm左右)抗蚀剂(化学增幅法NEB负抗蚀剂)，用电子线描绘FET沟道图案，进而形成电子电路图案。
将液体镓直接载置于该抗蚀图案上，进行真空热处理，由此将抗蚀图案整体石墨烯化。
图15左上的照片为400nm厚NEB抗蚀剂的电子射线曝光后的沟道图案，图15左下的照片为将该抗蚀图案石墨烯化，用金属做成源极·漏极电极时的FET沟道器件的光学显微镜像。图15右边的曲线表示与之对应的FET特性。抗蚀图案的膜厚越薄，FET特性越能得到提高，在4nm的抗蚀剂沟道图案中，形成可得到17％的电导调制的FET元件。
Claims (9)
1.一种石墨烯膜的制造方法，其特征在于，
包括使无定形碳膜与镓接触，在接触界面形成石墨烯膜的工序。
2.如权利要求1所述的石墨烯膜的制造方法，其特征在于，
无定形碳膜是通过对有机膜进行真空热处理使其碳化为无定形而得到的膜。
3.如权利要求1所述的石墨烯膜的制造方法，其特征在于，
无定形碳膜是通过在有机膜上蒸镀无定形碳，接着进行真空热处理，使有机膜碳化为无定形而得到的膜。
4.如权利要求1～3中任一项所述的石墨烯膜的制造方法，其特征在于，
通过将无定形碳膜转印在液体镓的表面，接着进行真空热处理，形成石墨烯膜。
5.一种电子元件的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
在电子元件基板上涂布抗蚀剂，形成与电子电路相对应的抗蚀图案后，使液体镓与该抗蚀图案接触，接着进行真空热处理，由此，将抗蚀图案石墨烯化，形成电子电路。
6.一种石墨烯膜向基板的转印方法，其特征在于，包含以下工序：
利用权利要求1～4中任一项所述的方法，在无定形碳膜与金属的接触界面形成石墨烯膜后，使无定形碳膜与基板表面接触，将石墨烯膜转印在基板上。
7.如权利要求6所述的石墨烯膜向基板的转印方法，其特征在于，
基板为电子元件基板。
8.一种石墨烯膜向基板的转印方法，其特征在于，包括：
利用权利要求1～4中任一项所述的方法，在无定形碳膜与金属的接触界面形成石墨烯膜后，使无定形碳膜与中间介质的表面接触，将石墨烯膜转印在中间介质上的工序；和
使转印在中间介质上的石墨烯膜与基板表面接触，将石墨烯膜转印在基板上的工序。
9.如权利要求6～8中任一项所述的石墨烯膜向基板的转印方法，其特征在于，
还包括将被转印在基板及/或中间介质上的石墨烯膜上残余的金属，用酸清洗除去的工序。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009080307 | 2009-03-27 | ||
| JP2009-080307 | 2009-03-27 | ||
| PCT/JP2010/054602 WO2010110153A1 (ja) | 2009-03-27 | 2010-03-17 | グラフェン膜の製造方法、電子素子の製造方法および基板へのグラフェン膜の転写方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102438944A CN102438944A (zh) | 2012-05-02 |
| CN102438944B true CN102438944B (zh) | 2014-07-16 |
Family
ID=42780846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080014143.8A Expired - Fee Related CN102438944B (zh) | 2009-03-27 | 2010-03-17 | 石墨烯膜的制造方法、电子元件的制造方法及石墨烯膜向基板的转印方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120082787A1 (zh) |
| EP (1) | EP2412670B1 (zh) |
| JP (1) | JP4970619B2 (zh) |
| KR (1) | KR101357060B1 (zh) |
| CN (1) | CN102438944B (zh) |
| WO (1) | WO2010110153A1 (zh) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012144415A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-08-02 | Meijo Univ | グラフェン素材の製造方法及びグラフェン素材 |
| WO2012086387A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | 日本電気株式会社 | グラフェン基板の製造方法およびグラフェン基板 |
| CN103201216B (zh) * | 2010-12-31 | 2015-07-22 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
| JP5739175B2 (ja) * | 2011-01-24 | 2015-06-24 | 株式会社カネカ | グラフェン／高分子積層体およびその利用 |
| CA2800269A1 (en) * | 2011-02-09 | 2012-08-16 | Incubation Alliance, Inc. | Method for producing multilayer graphene-coated substrate |
| CN105906823B (zh) * | 2011-06-03 | 2019-01-04 | 积水化学工业株式会社 | 复合材料及其制造方法 |
| KR101878736B1 (ko) * | 2011-06-24 | 2018-07-17 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 제조방법 |
| US8557643B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-15 | International Business Machines Corporation | Transistor device with reduced gate resistance |
| CN102774065B (zh) * | 2012-06-01 | 2015-04-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种具有石墨烯结构的非晶碳膜及其制备方法 |
| KR101920718B1 (ko) | 2012-07-27 | 2018-11-21 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 소자 제조 장치 및 이를 이용한 그래핀 소자 제조 방법 |
| PL224447B1 (pl) * | 2012-08-25 | 2016-12-30 | Advanced Graphene Products Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób oddzielania grafenu od ciekłej matrycy formującej |
| CN104619636A (zh) | 2012-09-03 | 2015-05-13 | 积水化学工业株式会社 | 复合材料及其制造方法 |
| KR101375145B1 (ko) | 2013-04-17 | 2014-03-21 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 탄소체를 포함하는 그래핀 도전층, 그 제조 방법, 그를 포함하는 광전소자, 태양전지 및 전자 소자 |
| JP2015024937A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-02-05 | 住友電気工業株式会社 | グラファイト膜の製造方法およびグラファイト構造体 |
| EP2865646B8 (en) | 2013-10-28 | 2016-07-27 | Advanced Graphene Products Sp. z o. o. | Method of producing graphene on a liquid metal |
| US9284640B2 (en) | 2013-11-01 | 2016-03-15 | Advanced Graphene Products Sp. Z.O.O. | Method of producing graphene from liquid metal |
| CN104229784B (zh) * | 2014-09-10 | 2016-04-13 | 浙江碳谷上希材料科技有限公司 | 一种离子增强石墨烯膜的制备方法 |
| GB2530337B (en) * | 2014-09-22 | 2018-10-17 | Bae Systems Plc | Graphene Manufacture |
| KR101630070B1 (ko) * | 2014-10-08 | 2016-06-14 | 경희대학교 산학협력단 | 그래핀 및 자발적 패턴 전사를 이용한 그래핀 성장 방법 |
| WO2017159062A1 (ja) | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 国立大学法人名古屋工業大学 | カンチレバーおよびカンチレバーの製造方法 |
| CN108117070B (zh) * | 2016-11-30 | 2020-12-04 | 清华大学 | 人造石墨的制备方法 |
| RU2742409C1 (ru) * | 2017-04-11 | 2021-02-05 | Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд. | Гибкая графеновая пленка и способ ее изготовления |
| KR102225590B1 (ko) * | 2017-09-26 | 2021-03-10 | 고려대학교 산학협력단 | 박막성장방법 및 박막의 결정상태를 바꾸는 방법 |
| WO2019070872A1 (en) * | 2017-10-03 | 2019-04-11 | Northwestern University | INTERFACIAL BARRIERS IN GRAPHIC CONDUCTOR FOR ELECTRONIC DEVICES BASED ON LIQUID METAL |
| KR102234101B1 (ko) * | 2018-09-21 | 2021-04-01 | 고려대학교 산학협력단 | 박막성장구조, 박막성장방법 및 박막열처리방법 |
| CN110963486A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 浙江大学 | 一种基于方华层增强石墨烯与柔性基底界面的方法 |
| CN116216705A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-06 | 苏州大学 | 一种碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005045188A (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子素子、集積回路およびその製造方法 |
| JP2006073388A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体および電界放出型冷陰極の製造方法 |
| CN101139090A (zh) * | 2007-08-14 | 2008-03-12 | 湖北大学 | 一种二维单层石墨烯的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3215978B2 (ja) * | 1990-11-30 | 2001-10-09 | 日清紡績株式会社 | ガラス状炭素被覆体の製造方法 |
| US5053250A (en) * | 1991-03-21 | 1991-10-01 | International Business Machines Corporation | Thin film magnetic medium with controlled grain morphology and topology for improved performance |
| JPH0897102A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-12 | Nisshinbo Ind Inc | 電気二重層キャパシタ及び二次電池用分極性電極、その製造方法及びこの分極性電極を使用した電気二重層キャパシタ或いは二次電池 |
| US6806228B2 (en) * | 2000-06-29 | 2004-10-19 | University Of Louisville | Low temperature synthesis of semiconductor fibers |
| JP4714371B2 (ja) * | 2001-06-06 | 2011-06-29 | ポリマテック株式会社 | 熱伝導性成形体及びその製造方法 |
| US6849245B2 (en) * | 2001-12-11 | 2005-02-01 | Catalytic Materials Llc | Catalysts for producing narrow carbon nanostructures |
| JP4872112B2 (ja) * | 2004-05-13 | 2012-02-08 | 国立大学法人北海道大学 | 微小カーボン分散物 |
| JP5137066B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2013-02-06 | 国立大学法人福井大学 | グラフェンシートの製造方法 |
| KR101443222B1 (ko) * | 2007-09-18 | 2014-09-19 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 패턴 및 그의 형성방법 |
| WO2009129194A2 (en) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Large-area single- and few-layer graphene on arbitrary substrates |
| JP5578639B2 (ja) * | 2008-08-04 | 2014-08-27 | 住友電気工業株式会社 | グラファイト膜製造方法 |
| JP5578640B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2014-08-27 | 住友電気工業株式会社 | 導電性膜、導電性基板、透明導電性フィルムおよびこれらの製造方法 |
-
2010
- 2010-03-17 CN CN201080014143.8A patent/CN102438944B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-17 US US13/259,623 patent/US20120082787A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-17 WO PCT/JP2010/054602 patent/WO2010110153A1/ja active Application Filing
- 2010-03-17 KR KR1020117022297A patent/KR101357060B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2010-03-17 EP EP10755951.0A patent/EP2412670B1/en not_active Not-in-force
- 2010-03-17 JP JP2011506002A patent/JP4970619B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005045188A (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子素子、集積回路およびその製造方法 |
| JP2006073388A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体および電界放出型冷陰極の製造方法 |
| CN101139090A (zh) * | 2007-08-14 | 2008-03-12 | 湖北大学 | 一种二维单层石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| EKitai Ga Shokubai o Mochiita Amorphous Carbon Kaimen ni Okeru Graphite-ka Hanno;Ryuichi UEKI等;《the Japan Society of Applied Physics》;20080902;第69卷(第1期);第421页 * |
| Ryuichi UEKI等.EKitai Ga Shokubai o Mochiita Amorphous Carbon Kaimen ni Okeru Graphite-ka Hanno.《the Japan Society of Applied Physics》.2008,第69卷(第1期),第421页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4970619B2 (ja) | 2012-07-11 |
| KR101357060B1 (ko) | 2014-02-03 |
| WO2010110153A1 (ja) | 2010-09-30 |
| KR20110131225A (ko) | 2011-12-06 |
| CN102438944A (zh) | 2012-05-02 |
| EP2412670B1 (en) | 2016-06-01 |
| US20120082787A1 (en) | 2012-04-05 |
| EP2412670A4 (en) | 2014-09-10 |
| EP2412670A1 (en) | 2012-02-01 |
| JPWO2010110153A1 (ja) | 2012-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102438944B (zh) | 石墨烯膜的制造方法、电子元件的制造方法及石墨烯膜向基板的转印方法 | |
| Gutiérrez-Cruz et al. | A review of top-down and bottom-up synthesis methods for the production of graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide | |
| Bae et al. | Integration of bulk materials with two-dimensional materials for physical coupling and applications | |
| Qin et al. | Substrates in the synthesis of two-dimensional materials via chemical vapor deposition | |
| Wen et al. | Epitaxial 2D PbS nanoplates arrays with highly efficient infrared response | |
| US8592291B2 (en) | Fabrication of large-area hexagonal boron nitride thin films | |
| US8535553B2 (en) | Large-area single- and few-layer graphene on arbitrary substrates | |
| Rao et al. | Graphene analogues of inorganic layered materials | |
| Zhou et al. | Making patterns on graphene | |
| Sun et al. | Low partial pressure chemical vapor deposition of graphene on copper | |
| CN109742177B (zh) | 具有周期性应变的范德华异质结型光电探测器及制备方法 | |
| TWI526559B (zh) | 藉由物理氣相沉積法在基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法 | |
| JP6754355B2 (ja) | グラフェンおよび電子素子ならびにこれらの製造方法 | |
| CA2935276A1 (en) | Ink formulation | |
| Juvaid et al. | Direct growth of wafer-scale, transparent, p-type reduced-graphene-oxide-like thin films by pulsed laser deposition | |
| Antonova et al. | Comparison of various methods for transferring graphene and few layer graphene grown by chemical vapor deposition to an insulating SiO 2/Si substrate | |
| Radha et al. | Giant single crystalline Au microplates | |
| Tiginyanu et al. | Ultra-thin membranes for sensor applications | |
| Jain et al. | Two-dimensional materials (2DMs): classification, preparations, functionalization and fabrication of 2DMs-oriented electrochemical sensors | |
| Levert | Growth and transfer of graphene and hexagonal boron nitride by chemical vapor deposition: applications to thermally efficient flexible electronics | |
| Tumlin et al. | Growth and Characterization of Graphene/Bismuth Telluride Heterostructures | |
| Zhang et al. | The VdW Heterostructure Controllable Fabrications | |
| Mao | Strain-modulated photoelectric and ferroelectric properties of 2D materials via patterned substrates | |
| Amendola et al. | Introduction to 2D Materials | |
| Wang | Synthetic two dimensional hexagonal boron nitride and gallium sulfide crystals using chemical vapor deposition growth |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140716 Termination date: 20180317 |