KR101878736B1 - 그래핀 제조방법 - Google Patents

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Abstract

그래핀의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진 그래핀이 제공되며, 상기 제조방법에 의하면 결함이 적은 단결정 그래핀을 대면적으로 성장시킬 수 있어 투명전극, 트랜지스터 등 다양한 전기소자 분야에 유용하게 응용될 수 있다.

Description

그래핀 제조방법 {Method for manufacturing graphene}
그래핀 제조방법이 제시되며, 보다 구체적으로는 대면적의 단결정 그래핀을 성장시킬 수 있는 그래핀의 제조방법이 제시된다.
그래핀은 육각형 격자 구조의 탄소 원자로 이루어진 단원자막으로, 이러한 2차원 구조의 그래핀은 화학적으로 매우 안정하고, 전도대(conduction band)와 가전자대(valance band)가 오로지 디락점(dirac point)에서 겹쳐지므로 전기적으로 반금속성을 갖는다. 그리고, 그래핀은 구리의 최대 전류 밀도보다 100배 이상 큰 108A/cm2의 전류를 흘릴 수 있고, 전자의 유효 질량이 0으로 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있으며, 광학적으로 투명하여 단원자막의 경우 약 97.4%의 투명도를 갖는다. 그래핀은 이와 같이 물리적, 광학적, 기계적 성질이 우수하여, 투명전극, 트랜지스터 등 다양한 전기소자 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
현재까지 주로 사용되는 그래핀 합성 방법은 Ni, Cu, Pt 등의 촉매 금속 위에 그래핀층을 증착하는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)이다. 그러나, CVD 방법으로 성장한 그래핀은 자연상태의 흑연에서 박리에 의해 얻어진 그래핀에 비해 낮은 전자이동도와 강성을 보이는데, 이는 CVD 합성에 의한 그래핀은 단결정이 아닌 다결정 그래핀이며 결정입계 등의 결합이 많기 때문이다.
따라서, 그래핀을 다양한 분야에 응용하기 위해서는, 넓은 면적의 결함이 적은 단결정 그래핀을 합성하는 방법이 필요하다.
본 발명은 단결정 그래핀을 대면적으로 성장시킬 수 있는 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는,
액상 금속 내에 탄소공급원을 공급하는 단계;
상기 액상 금속 표면에 그래핀 씨드를 접촉시키는 단계; 및
상기 액상 금속 표면에서 상기 그래핀 씨드를 중심으로 그래핀을 성장시키는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다.
상기 액상 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무스(Bi), 이들의 혼합물 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소공급원은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 및 그 유도체, 천연수지, 합성수지, 비정질 탄소 및 결정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소공급원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 에폭시 수지, 포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분, 석유계 피치, 석탄계 피치 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소공급원의 공급 단계에서 상기 액상 금속의 온도는 금속의 용융점 이상에서 유지할 수 있다.
상기 그래핀 씨드는 단결정 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 씨드는 흑연결정으로부터 박리된 것일 수 있다.
상기 그래핀의 성장 단계에서의 액상 금속의 온도는, 상기 탄소공급원의 공급 단계에서의 액상 금속의 온도 이하로 유지할 수 있다. 상기 그래핀의 성장 단계에서 상기 액상 금속의 온도를 감소시킬 경우에는 분당 0.1 내지 5℃의 속도로 서서히 감소시킬 수 있다.
상기 그래핀의 성장은 상기 그래핀 씨드의 가장자리에서 이루어지며 단일층의 그래핀 단원자막이 얻어질 수 있다.
또한, 상기 그래핀의 성장 단계에서 상기 그래핀 씨드를 상기 액상 금속의 표면으로부터 수직으로 상승시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 그래핀의 성장은 그래핀 씨드의 가장자리 및 하부에서 이루어지며 그래핀 단원자막의 적층체를 얻을 수 있다. 상기 그래핀 씨드를 상승시키는 속도는 예를 들어 0.001 내지 10mm/hr일 수 있다. 또한, 상기 그래핀 씨드를 수직으로 상승시킬 때, 상기 그래핀 씨드를 좌우 방향으로 회전시키면서 상승시킬 수도 있다.
상기 그래핀의 제조방법에 의하면 결함이 적은 단결정 그래핀을 대면적으로 성장시킬 수 있어, 상기 제조방법에 의하여 얻어진 그래핀을 투명전극, 트랜지스터 등 다양한 전기소자 분야에 유용하게 응용할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 그래핀의 제조방법의 모식도를 나타낸다.
도 2는 구리 및 흑연의 총합에 대한 구리의 몰비에 따른 상태도(phase diagram)을 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀의 제조방법은, 액상 금속을 기판으로 하여, 액상 금속 표면에 그래핀 씨드를 제공함으로써 대면적의 단결정 그래핀을 성장시킬 수 있는 방법이다. 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀의 제조방법은, 액상 금속 내에 탄소공급원을 공급하는 단계; 상기 액상 금속 표면에 그래핀 씨드를 접촉시키는 단계; 및 상기 액상 금속 표면에서 상기 그래핀 씨드를 중심으로 그래핀을 성장시키는 단계;를 포함한다.
도 1은 상기 그래핀의 제조방법을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 상기 그래핀의 제조방법은 예를 들어 아래와 같이 수행될 수 있다. 즉, 도가니(1) 안에 액상 금속(2)이 준비되고, 그 안에 탄소 원자(3)가 용해되도록 탄소공급원을 공급한다. 이어서, 그래핀 씨드(5)를 제거하기 용이한 물체(4)에 부착하여 상기 액상 금속(2) 표면에 위치시킨다. 그리고, 상기 그래핀 씨드(5)를 액상 금속(2)의 표면에 접촉시킨 다음, 상기 그래핀 씨드(5)를 중심으로 그래핀(6)을 성장시킨다.
상기 제조방법은 그래핀의 성장시 종래 일반적으로 사용되던 고체 상태의 금속 포일이나 박막 기판이 아닌 액상 금속을 기판으로 사용한다는 점에서 구별된다. 이와 같은 액상 금속은 고체 상태의 금속 기판에서 나타나는 결정립계(grain boundary) 또는 스텝 에지(step edge) 등의 국부적인 원자 결함이 존재하지 않고, 액상 금속 표면의 원자 구조가 매우 편평하고 균일한 상태이므로 에너지적으로 우세한 비균질 핵형성 사이트가 존재하지 않는다. 따라서, 특정한 위치에서의 그래핀 핵형성을 억제할 수 있으며, 외부에서 그래핀 씨드를 핵형성 사이트로서 제공함으로써 단결정 성장을 제어할 수 있다.
그래핀 성장에 사용되는 상기 액상 금속(2)은 그 내부에 용해된 탄소 원자(3)에 의하여 그래핀 성장에 필요한 탄소 소스를 제공하게 되며, 액상 금속(2) 표면에서 그래핀이 성장할 수 있도록 촉매 및 지지체 역할을 겸한다. 따라서, 상기 액상 금속(2)은 금속-탄소의 상태도(phase diagram)가 단순한 것이 바람직하다. 즉, 금속간화합물(intermetallic compound) 등을 생성하지 않고 단순한 금속-탄소의 2상의 다이어그램을 형성하는 것이 좋다. 또한, 상기 액상 금속(2)은 수소와 반응하지 않는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 내에 수소가 함유되어 있거나 반응하는 경우 액상 금속 표면에서 생성되는 그래핀과 반응하여 그래핀 특성에 영향을 줄 수 있기 때문이다.
이러한 액상 금속(2)으로서, 예를 들어 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무스(Bi), 이들의 혼합물 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 액상 금속(2)은 상술한 금속들 중에서 하나 또는 2 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하나, 금속-탄소의 상태도가 단순한 것이 바람직하므로 단일의 금속을 선택하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 공정 온도 측면에서 제어 용이성을 고려하여 녹는점이 매우 높지 않은 구리를 액상 금속으로서 사용할 수 있다.
상기 금속은 도가니(1) 안에 준비한 다음, 온도를 용융점(Tm) 이상으로 가열하여 액체 상태로 만든 후에, 액상 금속(2) 내에 탄소공급원을 공급한다. 이때 탄소공급원은 기체 상태, 액체 상태 또는 고체 상태로 공급될 수 있다. 예를 들어, 기체 또는 액체 상태의 탄소공급원을 액상 금속(2) 내에 주입하거나, 고체 상태의 탄소공급원을 금속과 함께 가열할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소공급원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를들어 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 및 그 유도체, 천연수지, 합성수지, 비정질 탄소 및 결정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 에폭시 수지, 포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분, 석유계 피치, 석탄계 피치, 흑연 등을 탄소공급원으로 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 액상 금속과의 반응성, 탄소의 재결정화, 공정 온도 제어 용이성 등을 고려할 때 탄소공급원으로서 흑연을 사용할 수 있다. 이와 함께 상기 액상 금속으로서 구리를 사용할 경우, 도 2의 구리-흑연의 상태도에서 보는 바와 같이, 구리와 흑연 사이에 금속간 화합물이 형성되지 않고 단순한 2상의 상태도를 나타내기 때문에 공정 온도를 제어하기 용이하다.
이와 같은 탄소공급원은 상기 액상 금속(2)의 고온으로 인하여 그 안에서 탄화, 용해 또는 분산될 수 있으며, 이의 전부 또는 일부가 탄소 원자(3) 상태로 액상 금속(2) 내에 용해될 수 있다.
상기 탄소공급원의 공급 단계에서 상기 액상 금속의 온도(T1)는 금속의 용융점(Tm) 이상에서 유지한다. 예를 들어, 구리 및 흑연을 사용할 경우 액상 금속의 온도는 구리의 용융점(Tm)인 1085℃ 이상의 온도(T1)를 유지할 수 있다. 한편, 액상 금속 종류 및 그 온도(T1)에 따라 탄소 원자(2)의 용해도가 달라질 수 있다. 바람직하게는 상기 액상 금속(2) 내에 탄소 원자(3)가 포화 내지 과포화 상태로 용해될 때까지 상기 탄소공급원을 공급할 수 있다.
이와 같이 액상 금속(2) 내에 탄소공급원을 공급한 다음에, 상기 액상 금속(2) 표면에 그래핀 씨드(5)를 접촉시킨다. 예를 들어, 상기 그래핀 씨드(5)를 제거하기 용이한 물체(4)에 부착하여 상기 액상 금속(2)의 표면에 위치시키고 접촉시킨다. 상기 그래핀 씨드(5)는 단결정 구조를 갖는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단결정의 그래핀 씨드(5)로부터 단결정의 그래핀(6)이 성장될 수 있다. 예를 들어 흑연으로부터 박리시킨 단결정 구조를 갖는 그래핀 플레이크가 그래핀 씨드(5)로 사용될 수 있다.
상기 그래핀의 성장 단계에서의 액상 금속의 온도(T2)는, 상기 탄소공급원 공급 단계에서의 액상 금속의 온도(T1) 이하로 조절한다. 상기 그래핀의 성장 단계에서 액상 금속의 온도를 감소시킬 경우, 분당 0.1 내지 5℃의 속도로 서서히 액상 금속의 온도를 감소시킬 수 있다. 그래핀 성장시 액상 금속의 온도(T2)를 T1에서 유지하거나 또는 미세하게 온도를 낮추어줌으로써 액상 금속 내의 탄소 용해도를 낮출 수 있다. 이때, 액상 금속 내의 탄소 원자는 비균질 핵형성 사이트가 존재하는 액상 금속 표면에서 먼저 고체화가 이루어지게 되는데, 그래핀 성장시 액상 금속의 온도(T2)를 거의 T1과 동일하게 하거나 매우 작은 양만큼 감소시킴으로써, 도 1의 (c)에서 보는 바와 같이 에너지적으로 더 안정한 비균질 핵형성 사이트가 되는 그래핀 씨드의 가장자리에서 그래핀(6)이 성장할 수 있다. 따라서, 일정 시간 후에 대면적의 단결정 그래핀이 액상 금속 표면 위에 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀의 성장 단계에서의 액상 금속의 온도(T2)는 T1 의 온도와 동일하거나 약 1 내지 100 ℃ 정도, 보다 구체적으로는 약 10℃ 정도 낮은 온도로 유지할 수 있다. 단, 일정 품질 이상의 그래핀을 성장하기 위해 800℃ 이상의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀의 성장 공정은 T2의 온도에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 그래핀의 생성 정도를 조절할 수 있다. 즉, 그래핀 성장 공정을 장시간 유지할 경우 생성되는 단결정 그래핀의 면적을 넓게 할 수 있으며, 그래핀 성장 공정 시간을 짧게 하면 단결정 그래핀의 면적을 좁게 할 수 있다. 이와 같은 그래핀의 성장 공정 유지 시간은 예를 들어 0.001 내지 1000시간 동안, 예를 들어 0.1 내지 10 시간 동안 유지할 수 있다.
상기 그래핀의 성장 단계에서 그래핀 씨드(5)를 액상 금속 표면에 접촉시킨 상태로 일정 시간 유지할 경우, 그래핀 씨드(5)의 가장자리에서 그래핀(6)이 성장하면서 액상 금속 표면에 단일층의 그래핀 단원자막이 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀의 성장 단계에서 상기 그래핀 씨드(5)를 상기 액상 금속(2)의 표면으로부터 수직으로 서서히 상승시킬 수가 있으며, 이 경우 그래핀 씨드(5)의 가장가지로부터 그래핀(6)이 성장할 뿐만 아니라 그래핀 씨드(5)의 하부에서도 단결정의 그래핀이 성장할 수 있다. 이때, 상기 그래핀 씨드를 수직으로 상승시킬 때 상기 그래핀 씨드를 좌우 방향으로 회전시키면서 상승시키는 것도 가능하다. 그래핀 성장시 그래핀 씨드(5)를 상승시킬 경우 이를 서서히 끌어올리는 것이 바람직하며, 예를 들어 그래핀 씨드(5)를 상승시키는 속도는 0.001 내지 10mm/hr일 수 있다. 이와 같이 성장된 그래핀은 2 내지 약 300층에 이르는 다양한 층수의 그래핀 적층체를 형성할 수 있다. 이에 의하여 그래핀 단원자막의 적층체는 그 단면이 대면적이고 단결정으로 형성되므로, 기계적인 박리 과정을 통하여 이로부터 대면적의 그래핀 단원자막 단일층을 분리해낼 수 있다.
상술한 바와 같은 그래핀의 제조방법에 따르면, 비교적 간단한 공정으로 결함이 적은 단결정의 그래핀을 대면적으로 성장시킬 수 있다. 이와 같이 얻어진 단결정 그래핀은 도메인 크기가 0.1mm 이상, 예를 들어 10mm 이상, 또는 10mm 내지 1,000mm인 대면적을 가질 수 있다.
이와 같이 얻어진 그래핀은 표시소자, 투명전극, 트랜지스터, 메모리소자용 채널, 센서, 전자 종이 등 다양한 전기소자 분야에 유용하게 응용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 액상 금속 내에 탄소공급원을 공급하는 단계;
    상기 액상 금속 표면에 그래핀 씨드를 접촉시키는 단계; 및
    상기 액상 금속 표면에서 상기 그래핀 씨드를 중심으로 그래핀을 성장시키는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무스(Bi), 이들의 혼합물 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소공급원은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 및 그 유도체, 천연수지, 합성수지, 비정질 탄소 및 결정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소공급원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 에폭시 수지, 포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분, 석유계 피치, 석탄계 피치 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소공급원의 공급 단계에서 상기 액상 금속의 온도는 금속의 용융점 이상인 그래핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 씨드는 단결정 구조를 갖는 그래핀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 씨드는 흑연결정으로부터 박리된 것인 그래핀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 성장 단계에서의 액상 금속의 온도는 상기 탄소공급원의 공급 단계에서의 액상 금속의 온도 이하인 그래핀의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 성장 단계에서 분당 0.1 내지 5 ℃의 속도로 상기 액상 금속의 온도를 감소시키는 그래핀의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 성장은 상기 그래핀 씨드의 가장자리에서 이루어지며 단일층의 그래핀 단원자막이 얻어지는 그래핀의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 성장 단계에서 상기 그래핀 씨드를 상기 액상 금속의 표면으로부터 수직으로 상승시키는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 그래핀 씨드를 상승시키는 속도는 0.001 내지 10 mm/hr인 그래핀의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 그래핀의 성장은 그래핀 씨드의 가장자리 및 하부에서 이루어지며 그래핀 단원자막의 적층체가 얻어지는 그래핀의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 그래핀 씨드를 수직으로 상승시킬 때 상기 그래핀 씨드를 좌우 방향으로 회전시키면서 상승시키는 그래핀의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 성장된 그래핀은 단결정 구조를 갖는 그래핀의 제조방법.
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