CN116216705A - 一种碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学催化领域，具体涉及一种碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法。本发明涉及一种在温和条件下将碳氢化合物催化氧化脱氢制氧化石墨烯的方法，主要解决现有生产氧化石墨烯方法中存在的生产温度高，使用强酸、强氧化剂导致生产危险，易产生CO2、CO、废酸、含重金属离子的废水等副产物而污染环境，反应周期长，原料种类少，催化剂高温失活、无法连续操作的效能低的问题。本发明通过采用液态金属均相催化剂在空气中，较低的温度下(≤100℃)实现碳氢化合物快速直接脱氢制氧化石墨烯的技术方案，极好地解决了上述问题，可用于氧化石墨烯的安全、绿色、原料来源充分、便捷的高效生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学催化领域，具体涉及一种碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，同时也是规模化生产石墨烯的关键前驱体，近年来因为其诸多独特的物理化学性质而受到全球科技界的关注(Chen,K.et al,NatMater2022.)。氧化石墨烯含有大量的含氧官能团(如羟基、环氧和羧基等)，因而在水中具有良好的分散性，且易于组装和功能化，已被广泛用于制备多功能分离膜、高导高强纤维、超轻超弹性气凝胶等多种功能材料，并且在电化学储能、催化、生物医药、复合材料等方面表现出良好应用前景(Pei,S.et al,Nat Commun 2018,9(1),145.)。目前，氧化石墨烯主要是通过剥离氧化石墨来进行制备，合成氧化石墨烯的三种主要方法为：Brodie法(1859年)、Staudenmaier法(1898年)和hummers法(1958年)，三种方法均是基于石墨与大量浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾等复合强氧化剂的反应来实现，不仅存在爆炸的风险，而且污染严重，反应周期长(Brodie,B.C.et al,Philos.Trans.R.Soc.Lond 1859,149,249–259.；Staudenmaier,L.et al,Ber.Dtsch.Chem.Ges 1898,31,1481–1487.；Hummers,W.S.&Offeman,R.E.et al,J.Am.Chem.Soc 1958,80,1339–1339.)。
碳氢化合物是大众化学品，种类丰富。尽管在过去十年中，已有液态金属应用于脱氢催化反应中，例如，通过化学气相沉积技术，在1050℃，以CH4作为碳源，液态Ga液滴上合成石墨烯(Fujita,J.-i.et al,Sci.Rep.,2017,7,12371)。通过鼓泡床反应器，在1065℃，采用Ni-Bi熔融液态金属合金实现甲烷热解，其甲烷转化率达95％，产生高纯氢气和碳(Upham,D.C.et al,Science 2017,358(6365),917-921.)。但其液体金属催化碳氢化合物脱氢仍然不可避免需要极高温度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是生产温度高，使用强酸、强氧化剂导致的生产危险，易产生CO2、CO、废酸、含重金属离子的废水等副产物而污染环境，反应周期长，原料种类少，催化剂高温失活、无法连续操作的效能低的问题，为了解决上述存在的技术问题，本发明提供一种碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
S1：将液态金属和碳氢化合物混合后催化，得到混合物；
所述液态金属在催化的过程中始终保持液态，所述液态金属与碳氢化合物的质量比为0.01～50：1；所述液态金属包括第一液态金属和/或第二液态金属，所述第一液态金属选自镓、铟、锡、钠和钾中的一种或多种，所述第二液态金属为铝、锌、银、金、铜、镍或铂；
S2：将所述混合物分离，得到氢气和所述氧化石墨烯。
该方法具有低温(≤100℃)、高效、环保、便捷、可连续使用等优点。
优选的，加热催化的温度为-20℃～100℃。
优选的，所述碳氢化合物的碳原子数≥3。
进一步地，所述碳氢化合物为饱和链状碳氢化合物、不饱和链状碳氢化合物、环状碳氢化合物或芳香族碳氢化合物。
具体的，所述饱和链状碳氢化合物为正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷或正十四烷。
具体的，所述不饱和链状碳氢化合物为1-丁烯、1-异丁烯或1-丁炔。
具体的，所述环状碳氢化合物为环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或十氢萘。
具体的，所述芳香族碳氢化合物为苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，3，5-三甲苯、萘或蒽。
优选的，所述步骤S1中，混合的方式包括研磨、磁力搅拌、机械搅拌、剪切、乳化和超声空化中的一种或几种的组合。
进一步地，所述研磨的转速的50～25000rpm，磁力搅拌的转速为50～1500rpm，机械搅拌的转速50～1500rpm，乳化的转速为500～30000rpm，超声空化的功率为50～1000kw。
优选的，所述步骤S1中，混合的处理设备采用球磨机、磁力搅拌器、机械搅拌器、乳化机和超声机中的一种或几种的组合。
优选的，所述步骤S2中，分离的方法为：对所述混合物中的固体产物进行洗涤、干燥和收集。
进一步地，所述洗涤的方法为水洗、酸洗和水洗。
进一步地，所述干燥的方法为冷冻干燥、真空干燥和鼓风干燥中的一种或几种的组合。
进一步地，所述干燥的时间为24～60h。
本发明提供了一种液体金属均相单原子催化剂，在机械力的辅助下，室温即可实现碳氢化合物直接脱氢到固体碳和氢气，同时由于反应直接在空气中进行，存在大量高活性氧自由基与石墨反应生成氧化石墨烯，且由于液态金属具有较大的表面张力以及金属与氧化石墨烯之间密度差较大，使氧化石墨烯易于从液态金属表面剥离，从而提供了一种廉价、量产制备氧化石墨烯的方法。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
通过上述技术方案，有效避免了催化剂在高温条件下运行的苛刻要求。反应原料优选液态碳氢化合物，液态金属优选液态镓；反应温度优选范围为30～40℃；反应转速优选200rpm～1500rpm。
发明中由于使用高导热导电且富含电子的液态金属作为均相单原子催化剂，在与液态碳氢化合物进行高效混合时，金属单原子对每一个C-H键均同时进行了有效的活化，达到了在常温条件下，快速分解液态碳氢化合物的效果，提高反应效率。且由于液态金属的高流动性，动态金属原子赋予催化剂自我修复和再生其表面的能力，它能够避免因焦化和团聚而失活，而使液态金属催化剂具有有超长寿命。
本发明所要解决的技术问题是生产温度高，使用强酸、强氧化剂导致的生产危险，易产生CO2、CO、废酸、含重金属离子的废水等副产物而污染环境，反应周期长，原料种类少，催化剂高温失活、无法连续操作的效能低的问题，提供一种新的碳氢化合物一步脱氢制氧化石墨烯的方法。该方法具有低温(≤100℃)、高效、环保、便捷、可连续使用等优点。
附图说明
图1为35℃条件下制备的液态金属镓催化乙苯脱氢制备的氧化石墨烯的X射线光电子能谱图(C 1s)。
图2为35℃条件下制备的液态金属镓催化乙苯脱氢制备的氧化石墨烯的拉曼图。
图3为35℃条件下制备的液态金属镓催化乙苯脱氢制备的氧化石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
碳氢化合物制氧化石墨烯的方法，步骤如下：
分别将液态金属镓、液态链状碳氢化合物、聚四氟乙烯磁子加入反应瓶中，液态金属镓与液态链状碳氢化合物的质量比为3：1。
在空气中，35℃，200rpm转速下搅拌2h，使液态金属液滴与液态碳氢化合物充分接触、混合，碳氢化合物被液态金属直接催化分解为氧化石墨烯与氢气。
气体产物(H2)通过气袋收集、色谱检测，固体产物依次通过水洗，酸洗，水洗，干燥，得到氧化石墨烯。
实施例2至实施例25
按照实施例1的方法，改变反应液态金属组成及碳氢化合物种类、反应温度及时间，机械力作用方式及转速，可得到一系列碳氢化合物氧化脱氢制氧化石墨烯反应的结果，实施例2至实施例25的具体实验方式参考表1。
对比例1
根据文献【Aurora Gomez-Martin.et al,ACS Omega，2019,4,25,21446–21458】方法，合成Ni催化剂，在实施例1条件下进行碳氢化合物氧化脱氢制氧化石墨烯反应，具体方式参考表2。
对比例2
根据文献【Hye Jin Jo.et al,2D Mater2017,4,014005】方法，合成Cu催化剂，在实施例1条件下进行碳氢化合物氧化脱氢制氧化石墨烯反应，具体方式参考表2。
效果评价1
具体实施例结果及比较例结果见下表1和表2。
表1实施例的制备方式及试验结果
表2对比例的制备方式及试验结果
| 比较例 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 碳氢化合物分解速率(g金属) | 氧化石墨烯产量 |
| Ni催化剂 | 30 | 常压 | 0 | 0 |
| Cu催化剂 | 30 | 常压 | 0 | 0 |
图1的结果显示该碳材料是由氧和碳组成的；图2结果显示该碳材料具有与文献所述一致的石墨烯特征的D、G峰，以及2D峰。说明该碳材料是氧化石墨烯；由图3结果显示出该氧化石墨烯的二维层状结构。以上表征实验均证实该实验成功由碳氢化合物催化制备得到氧化石墨烯。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将液态金属和碳氢化合物混合后催化，得到混合物；
所述液态金属在催化的过程中始终保持液态，所述液态金属与碳氢化合物的质量比为0.01～50：1；所述液态金属包括第一液态金属和/或第二液态金属，所述第一液态金属选自镓、铟、锡、钠和钾中的一种或多种，所述第二液态金属选自铝、锌、银、金、铜、镍或铂；
S2：将所述混合物分离，得到氢气和所述氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述加热催化的温度为-20℃～100℃。
3.如权利要求1所述的碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述碳氢化合物中的碳原子数≥3。
4.如权利要求3所述的碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述碳氢化合物为饱和链状碳氢化合物、不饱和链状碳氢化合物、环状碳氢化合物或芳香族碳氢化合物。
5.如权利要求4所述的碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述饱和链状碳氢化合物为正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷或正十四烷。
6.如权利要求4所述的碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述不饱和链状碳氢化合物为1-丁烯、1-异丁烯或1-丁炔。
7.如权利要求4所述的碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述环状碳氢化合物为环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或十氢萘。
8.如权利要求4所述的碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述芳香族碳氢化合物为苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，3，5-三甲苯、萘或蒽。
9.如权利要求1所述的碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S1中，混合的方式包括研磨、磁力搅拌、机械搅拌、剪切、乳化和超声空化中的一种或几种的组合。
10.如权利要求1所述的碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S2中，分离的方法为：对所述混合物中的固体产物进行洗涤、干燥和收集。
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