CN106082177A - 一种炭材料加氢催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种炭材料加氢催化剂的制备方法是以石墨为原料通过改性Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯制备浓度为8 mg/ml‑15 mg/ml的溶液，先经过超声处理，在通过水热合成法制备还原氧化石墨烯；还原氧化石墨烯经过滤洗涤，并进行干燥处理，在惰性气氛保护下进行高温热处理得到还原氧化石墨烯催化剂。本发明具有加氢活性高，可大规模生产的优点。

Description

一种炭材料加氢催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于一种加氢催化剂的制备方法与应用，一种炭材料加氢催化剂的制备方法与应用。
背景技术
蒽油是煤焦油经高温蒸馏得到的初加工产品，含有较多的蒽、菲、咔唑、荧蒽和芘等三环和四环化合物，并且芳烃和胶质的含量接近百分之百。国内目前许多化工厂将蒽油进一步浓缩，生产粗蒽作为产品销售，或者用作炭黑原料、木材防腐油、低档燃料油等，存在附加值低和污染环境的问题，也是对资源的极大浪费。另一方面，我国石油资源严重不足，而经济的快速发展对轻质燃料油的需求日益增加，因此，用焦化副产品蒽油加氢制备合格的柴油及柴油调和组分，将大大增加蒽油的附加值并可以部分弥补石油资源的不足。
蒽油是煤焦油蒸馏过程300-360 oC时的馏分，约占煤焦油质量的30%，主要由2-4元环的芳香烃化合物构成，其中菲、蒽、芴、荧蒽、芘约占蒽油质量的50%。重质油如蒽油加氢反应，是一种包含多种组分同时进行各种反应的高度偶联的复杂反应体系，但就组分类型而言，主要是多环芳烃的加氢反应。多环芳烃中萘广泛地用于生产苯酐、染料、药品及合成树脂，而蒽、菲、芘、芴及萤蒽等则应用较少，故很有必要通过加氢将其转化为有用的化合物。
蒽油在成分组成和理化性质上最接近原油中的重质馏分，蒽油加氢催化剂主要借鉴于石油炼制工业中的催化剂。传统的石油加氢精制催化剂由载体浸渍活性金属组分而制得，其活性组分、助剂种类以及含量、载体性质是影响加氢性质的重要因素。加氢催化剂活性组分一般是过渡金属及其化合物，包括VIB族的Mo、W以及VIII族的Co、Ni、Fe、Pd和Pt。这些金属在电子特性和几何特性上均具有作为活性组分的条件。目前，工业上常用的加氢精制催化剂是以Mo或W的硫化物作为主催化剂、以Co或Ni的硫化物为助催化剂所组成。这些金属单独存在时其催化活性并不高，而二者同时存在则相互协同，具有较高的催化活性。因此，加氢精制催化剂大多是由一种VIB族金属与VIII族金属组合而成。载体在加氢精制催化剂中起担载活性组分和获得活性组分高分散率的作用。制备催化剂的载体有：活性氧化铝、活性碳、硅藻土；酸性载体如硅酸铝、硅酸镁、活性白土及分子筛。目前使用最多的载体是活性氧化铝且多为γ-A12O3。最常用的加氢催化剂主要有：Mo-Co/γ-A12O3、Ni-Mo/γ-Al2O3、Mo-Co-Ni/γ-A12O3、Ni-W/γ-A12O3等。其中 Mo-Co/γ-A12O3催化剂对C-S键的断裂有较高活性，对 C=C键饱和、C-N键的断裂也有一定的活性。这种催化剂在正常操作温度下，几乎不发生聚合和缩合反应，所以Mo-Co/γ-A12O3催化剂具有寿命长，热稳定性好，液体产品收率高，氢耗低和积炭速度慢的优点，但是反应往往需要在高温高压下进行。
由于传统催化剂越来越无法满足日益提高的燃料油强制标准要求，研究人员开始开发新型加氢催化剂如金属碳化物、金属氮化物、金属磷化物以及非晶体的硼合金等。新型催化剂虽然反应活性比较高，但是催化剂制备工艺尚不成熟，很难大规模生产。
发明内容
针对金属基催化剂的不足，本发明的目的是在于提供一种对多环芳烃蒽具有加氢活性高，可大规模生产的炭材料加氢催化剂的制备方法与应用。
本发明的催化剂为非金属的还原氧化石墨烯炭材料，主要成分为炭。
本发明提供催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以石墨为原料通过改性Hummers法制备氧化石墨烯（GO）；
(2)以制备得到的氧化石墨烯为原料制备浓度为8 mg/ml-15 mg/ml的溶液，先经过超声处理，在通过水热合成法制备还原氧化石墨烯(rGO)；
(3) 还原氧化石墨烯经过滤洗涤，并进行干燥处理；
(4)经过干燥后，产物在惰性气氛保护下进行高温热处理得到还原氧化石墨烯催化剂。
所述步骤(1)中以石墨为原料通过改性Hummers法制备氧化石墨烯，该方法是应用KMnO4和H2SO4对石墨粉进行氧化处理，并进行剥离得到氧化石墨烯溶液，具体制备方法见( Hummers WS, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide. 1958, 80(6): 1339-1339)(氧化石墨的制备.1958, 80(6): 1339-1339)
所述步骤(2)中超声频率20KHz-60KHz，超声时间为5-60min，水热合成反应的温度为100-180℃，水热反应的时间为6-20h。
所述步骤(3)中所述的过滤洗涤次数为3-5次， 干燥温度为30-60 oC，干燥时间为12-24h。
所述步骤(4)中所述惰性气氛为氮气或氩气，热处理的温度为250-1100 oC， 处理时间为1-24h。
本发明提供该催化剂的使用方法是将含有多环芳烃蒽与溶剂组成的混合物，其中多环芳烃蒽含量为0.3wt%-0.5wt%，混合物以下流或者上流方式在固定床气固相催化反应装置与催化剂接触，加氢处理反应条件为：反应温度300-400℃， 氢分压3-8MPa，氢油比为400-2000，液时空速LHSV为0.3-3h-1。
如上所的溶剂为环乙烷、正庚烷、十氢萘。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下技术优点；
1、本发明提供的技术方案所制备的催化剂与传统的过渡金属型催化剂相比，不需要进行硫化或者活化处理，氢气和多环芳烃直接在催化剂上进行加氢反应。
2、本发明提供的技术方案所制备的催化剂与传统硫化型催化剂相比，能减少对环境的污染和金属的消耗，并且对多环芳烃的加氢具有较好的转化率。
3、本发明提供的制备催化剂的制备工艺简单，原料来源广泛成本低廉，制备过程对环境没有任何的影响和破坏。
4、本发明提供的技术方案所制备的催化剂用于多环芳烃的深度加氢，可有效改善燃料的性能，在重质油转变为清洁燃料的应用中具有广泛前景。
具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明进一步阐述，但实例不对本发明做任何形式的限定。
实施例1：
首先将10g石墨粉和5g硝酸钠混合均匀，在冷却的环境中加入浓硫酸230ml, 之后缓慢加入30g高锰酸钾，25 oC条件下保持30min, 然后加入400ml去离子水，80 oC保持40min，加入30ml H2O2，离心洗涤，加入去离子水稀释，得到8mg/ml 的氧化石墨烯溶液。取8mg/ml 的氧化石墨烯溶液50ml，按体积比1:6加入去离子水配制成溶液，搅拌30min。将溶液超声5min，超声频率20KHz，放在水热釜中，100 oC反应6h。将反应后的产物过滤，并用去离子水洗涤3次，然后在干燥箱中30℃干燥12h。将干燥后的产物取出，研磨后过20目筛网，在氮气做保护气的管式炉中进行热处理，热处理温度为250 oC，热处理时间为1h 得到加氢催化剂还原氧化石墨烯，记为rGO250。
以多环芳烃蒽含量为0.3wt%和环乙烷的混合溶液为原料，在固定床反应器上评价rGO250催化剂，反应条件为：反应温度300 oC，氢气压力3MPa，液时空速0.3h-1，氢油比为400，反应时间为48h。产物通过气相色谱-质谱联用仪检测，转化率达90%。
实施例2：
首先将10g石墨粉和5g硝酸钠混合均匀，在冷却的环境中加入浓硫酸230ml, 之后缓慢加入30g高锰酸钾，25 oC条件下保持30min, 然后加入400ml去离子水，80 oC保持40min，加入30ml H2O2，离心洗涤，加入去离子水稀释，得到10mg/ml 的氧化石墨烯溶液。取10mg/ml 的氧化石墨烯溶液50ml，按体积比1:6加入去离子水配制成溶液，搅拌30min。将溶液超声20min，超声频率30KHz，放在水热釜中，120 oC反应10h。将反应后的产物过滤，并用去离子洗涤4次，然后在干燥箱中40 oC干燥16h。将干燥后的产物取出，研磨后过20目筛网，在氮气做保护气的管式炉中进行热处理，热处理温度为450 oC，热处理时间为12h 得到加氢催化剂还原氧化石墨烯，记为rGO450。
以多环芳烃蒽含量为0.4wt%和正庚烷的混合溶液为原料，在固定床反应器上评价rGO450催化剂，反应条件为：反应温度350℃，氢气压力4MPa，液时空速0.5h-1，氢油比为600，反应时间为48h。产物通过气相色谱-质谱联用仪检测，转化率达96%。
实施例3
首先将10g石墨粉和5g硝酸钠混合均匀，在冷却的环境中加入浓硫酸230ml, 之后缓慢加入30g高锰酸钾，25 oC条件下保持30min, 然后加入400ml去离子水，80 oC保持40min，加入30ml H2O2，离心洗涤，加入去离子水稀释，得到15mg/ml 的氧化石墨烯溶液。取15mg/ml 的氧化石墨烯溶液50ml，按体积比1:6加入去离子水配制成溶液，搅拌30min。将溶液超声40min，超声频率40KHz，放在水热釜中，160 oC反应16h。将反应后的产物过滤，并用去离子水洗涤5次，然后在干燥箱中50 oC干燥16h。将干燥后的产物取出，研磨后过20目筛网，在氮气做保护气的管式炉中进行热处理，热处理温度为650 oC，热处理时间为12h 得到加氢催化剂还原氧化石墨烯，记为rGO650。
以多环芳烃蒽含量为0.5wt%和十氢萘的混合溶液为原料，在固定床反应器上评价rGO650催化剂，反应条件为：反应温度350 oC，氢气压力6MPa，液时空速1h-1，氢油比为1000，反应时间为48h。产物通过气相色谱-质谱联用仪检测，转化率达93%。
实施例4
首先将10g石墨粉和5g硝酸钠混合均匀，在冷却的环境中加入浓硫酸230ml, 之后缓慢加入30g高锰酸钾，25 oC条件下保持30min, 然后加入400ml去离子水，80 oC保持40min，加入30ml H2O2，离心洗涤，加入去离子水稀释，得到15mg/ml 的氧化石墨烯溶液。取15mg/ml 的氧化石墨烯溶液50ml，按体积比1:6加入去离子水配制成溶液，搅拌30min。将溶液超声50min，超声频率50KHz，放在水热釜中，160 oC反应16h。将反应后的产物过滤，并用去离子水洗涤5次，然后在干燥箱中60 oC干燥24h。将干燥后的产物取出，研磨后过20目筛网，在氩气做保护气的管式炉中进行热处理，热处理温度为900℃，热处理时间为20h 得到加氢催化剂还原氧化石墨烯，记为rGO900。
以多环芳烃蒽含量为0.5wt%和十氢萘的混合溶液为原料，在固定床反应器上评价rGO900催化剂，反应条件为：反应温度400 oC，氢气压力8MPa，液时空速1.5h-1，氢油比为1500，反应时间为48h。产物通过气相色谱-质谱联用仪检测，转化率达94%。
实施例5
首先将10g石墨粉和5g硝酸钠混合均匀，在冷却的环境中加入浓硫酸230ml, 之后缓慢加入30g高锰酸钾，25 oC条件下保持30min, 然后加入400ml去离子水，80 oC保持40min，加入30ml H2O2，离心洗涤，加入去离子水稀释，得到15mg/ml 的氧化石墨烯溶液。取15mg/ml的氧化石墨烯溶液50ml，按体积比1:6加入去离子水配制成溶液，搅拌30min。将溶液超声60min，超声频率60KHz，放在水热釜中，180 oC反应20h。将反应后的产物过滤，并用去离子水洗涤5次，然后在干燥箱中60 oC干燥24h。将干燥后的产物取出，研磨后过20目筛网，在氩气气做保护气的管式炉中进行热处理，热处理温度为1100 oC，热处理时间为24h 得到加氢催化剂还原氧化石墨烯，记为rGO1100。
以多环芳烃蒽含量为0.5wt%和环乙烷的混合溶液为原料，在固定床反应器上评价rGO1100催化剂，反应条件为：反应温度400 oC，氢气压力8MPa，液时空速3h-1，氢油比为2000，反应时间为48h。产物通过气相色谱-质谱联用仪检测，转化率达91%。

Claims (10)

1.一种炭材料加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以石墨为原料通过改性Hummers法制备氧化石墨烯（GO）；
(2)以制备得到的氧化石墨烯为原料制备浓度为8 mg/ml-15 mg/ml的溶液，先经过超声处理，在通过水热合成法制备还原氧化石墨烯(rGO)；
(3) 还原氧化石墨烯经过滤洗涤，并进行干燥处理；
(4)经过干燥后，产物在惰性气氛保护下进行高温热处理得到还原氧化石墨烯催化剂。
2.如权利要求1所述的一种炭材料加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中以石墨为原料通过改性Hummers法制备氧化石墨烯是应用KMnO4和H2SO4对石墨粉进行氧化处理，并进行剥离得到氧化石墨烯溶液。
3.如权利要求1所述的一种炭材料加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中超声频率20KHz-60KHz，超声时间为5-60min。
4.如权利要求1所述的一种炭材料加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中水热合成反应的温度为100-180℃，水热反应的时间为6-20h。
5.如权利要求1所述的一种炭材料加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所述的过滤洗涤次数为3-5次。
6.如权利要求1所述的一种炭材料加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所述的干燥温度为30-60 oC，干燥时间为12-24h。
7.如权利要求1所述的一种炭材料加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或氩气。
8.如权利要求1所述的一种炭材料加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中热处理的温度为250-1100 oC， 处理时间为1-24h。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于催化剂是将含有多环芳烃蒽与溶剂组成的混合物以下流或者上流方式在固定床气固相催化反应装置与催化剂接触，其中多环芳烃蒽含量为0.3wt%-0.5wt%，混合物加氢处理反应条件为：反应温度300-400℃， 氢分压3-8MPa，氢油比为400-2000，液时空速LHSV为0.3-3h-1。
10.如权利要求9所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于溶剂为环乙烷、正庚烷或十氢萘。
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