CN115318268A - 用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法和应用，包括以下步骤：将GO水溶液超声剥离，水热法进行还原，惰性气氛煅烧，得到用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂。本发明可以克服金属加氢催化剂在液相加氢反应中存在的金属活性组分中毒、溶脱导致催化剂失活以及由此带来的环境污染等问题。与现有技术相比，本发明具有原料廉价、制备方法简单、生产成本低和循环性能好的优点，拓展了石墨烯新材料在催化剂方面的产业应用。
Description
技术领域
本发明涉及新材料产业领域，特别是涉及石墨烯催化剂的制备方法和应用。
背景技术
苯胺及其衍生物是一类重要的化工原料，在制药、光电、染料、涂料等领域具有广泛应用。开发高效硝基芳烃加氢制芳胺的催化剂一直是研究的热点。现有技术中，针对硝基芳烃加氢反应中使用的贵金属和/或贱金属负载的加氢催化剂，普遍存在价格高、活性组分中毒、团聚和溶脱等问题。如：
中国发明专利申请(申请号：2017 1 0940720.X)公开了一种用于硝基苯及其衍生物加氢催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)将碳材料与高分子聚合物于一定浓度的盐溶液中、一定温度下进行超声处理0.5～6h，得到功能化的碳材料；(2)将贵金属的盐溶液在保护剂和还原剂的作用下制备出一定尺寸分布的贵金属颗粒；(3)所得的贵金属颗粒的水溶液或有机溶液经超声10min、搅拌2～12h后担载官能团修饰的碳材料上得到担载贵金属催化剂；该申请可以得到具有尺寸分布、分散均匀的贵金属担载型催化剂。然而，该申请存在贵金属价格高，金属颗粒易流失的缺点。
为了解决以上问题，越来越多的研究者将目光转移到无需金属作为活性组分的非金属催化剂。含碳材料作为非金属催化剂因其能够避免金属催化剂的各类缺点受到了广泛的关注。现有研究中，大多数氢化硝基芳烃的非金属催化剂仍然需要在强还原剂(如N2H4、NaBH4)作为氢源的条件下使用。如，Xi等使用N,P双掺杂多层石墨烯作为高效碳材料催化剂应用于硝基苯还原反应(Journal of Catalysis 2018,359:233-241)。该研究通过微波剥离石墨烯后与六氯三聚磷腈共同煅烧得到了N,P双掺杂多层石墨烯并用于NaBH4催化硝基芳烃加氢反应，取得了较高的胺基芳烃的转化率。然而，该研究使用的还原剂NaBH4作为危险管制类化学品，难以应用于工业化生产。
从绿色和可持续化学的角度，亟需一种使用分子氢(H2)作为更廉价、直接、清洁的硝基芳烃加氢制备芳胺的方法。因此，研究非金属催化剂直接使用分子氢将硝基芳烃转化为胺基芳烃以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种成本低廉、反应高效、绿色可持续的用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂。本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将浓度为1.6～2.0mg/mL的GO水溶液超声剥离8h，得GO工作液；
b、将所述GO工作液通过水热法进行还原，过滤，冷冻干燥，得水热rGO；
c、将所述水热rGO置于惰性气氛，以2～5℃/min速率升温至600～900℃并保持2h，自然冷却，得用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂。
设置特定GO水溶液浓度，显著影响后续催化剂反应活性。若高于2.0mg/mL，则在水热过程中形成三维网状结构rGO，降低催化剂反应活性，若低于1.6mg/mL会使rGO颗粒变小，易发生聚集层叠，导致催化剂反应活性降低。
优选的，步骤c中，以2℃/min速率升温至800℃。过快的升温速率会导致水热rGO在进行热还原时石墨烯片层卷曲更加剧烈，最终催化剂制备失败，同时过快的升温速率会降低热还原的产率。
由此，本发明通对石墨粉进行化学和超声两次剥离，对GO工作液进行水热还原和热还原两次还原。进行第一次水热还原处理后的水热rGO对硝基芳烃液相加氢催化反应没有表现出催化活性，经过第二次热还原处理后的催化剂对硝基芳烃液相加氢催化反应具有催化活性。经过热还原过程后，水热rGO边缘的羟基和羧基转化形成为具有液相加氢催化活性的环氧基，形成具有类似呋喃环和吡喃环结构的适用于硝基芳烃液相加氢的非金属催化剂。
优选的，步骤a中，所述GO水溶液的制备包括以下步骤：
(1)将石墨粉、硝酸钠、浓硫酸以质量份比为1：1：85置于反应瓶，0℃下搅拌6h；
(2)将质量份为6的高锰酸钾缓慢加入到所述反应瓶中，搅拌2h；
(3)将上述反应瓶转移至45℃，搅拌1h，逐滴加入质量份为90的去离子水，搅拌1h；
(4)将上述反应瓶转移至95℃，搅拌1.3h，加入质量份为20的过氧化氢，搅拌0.3h，离心去除溶液；
(5)用5％的稀盐酸洗涤沉淀并离心3次，去离子水洗涤沉淀并离心3次，透析，得GO水溶液；
(6)将所述GO水溶液稀释至浓度为1.6～2.0mg/mL。
其中，步骤(4)的搅拌1.3h为特定技术特征，超过1.3h会导致形成黑褐色非产物沉淀，不足1.3h会导致化学剥离程度不够。
由此，通过以上化学插层剥离原始石墨粉方法得到氧化石墨烯(GO)水溶液。
优选的，步骤a中，所述GO水溶液的浓度为1.73～1.94mg/mL。通过设置 1.73～1.94mg/mL使得水热rGO不形成三维网状结构且不聚集。设置为1.78mg/mL得到的催化剂具有最佳催化效果。
优选的，步骤b中，所述水热法的温度为180℃，时间为8h。
本发明的目的之二在于提供一种根据上述制备方法获得的硝基芳烃液相加氢非金属催化剂。所述非金属催化剂中C：O元素比为90～97：3～10。BET比表面积为600～700m2/g。
本发明的目的之三在于提供上述加氢催化剂在硝基芳烃液相加氢催化反应中的应用。
优选的，在反应溶剂中加入催化剂和硝基芳烃，在氢气存在条件下进行催化反应。
进一步的，所述的反应溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上混合液。
更优选的，所述反应溶剂为乙醇，所述催化剂、硝基芳烃、乙醇的质量份比为 5:5～100:1600。
进一步的，催化温度为140～190℃，反应时间4～24h，氢气压力为2～4Mpa，搅拌速度为600rpm。
进一步的，催化温度为170℃，反应时间6h，氢气压力为4Mpa。
以上的，所述的硝基芳烃为硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、邻硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯胺或对硝基苯乙酮。
本发明的有益效果：
本发明的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将浓度为 1.6～2.0mg/mL的GO水溶液超声剥离8h，得GO工作液；将GO工作液通过水热法进行还原得水热rGO；将水热rGO置于惰性气氛，煅烧，得用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂。本发明方法可以克服金属加氢催化剂在液相加氢反应中存在金属活性组分中毒、溶脱导致催化剂失活以及由此带来的环境污染等问题。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.制备得到的非金属催化剂可直接使用分子氢对硝基芳烃进行液相加氢反应；
2.本发明的非金属催化剂原料廉价、制备方法简单、生产成本低、循环性能好；
3.克服了现有技术中的偏见，使用无掺杂\负载的石墨烯作为非金属催化剂进行分子氢液相加氢反应；
4.本发明拓展了石墨烯新材料在催化剂方面的产业应用，为进一步利用碳纳米材料奠定基础。
附图说明
图1是实施例1中rGO的SEM图；
图2是实施例1中rGO-800的SEM图；
图3是实施例1中rGO的TEM图；
图4是实施例1中rGO-800的TEM图；
图5是实施例1中rGO和rGO-800的NH3-TPD图；
图6是实施例1中rGO和rGO-800的XPS能谱图；
图7是实施例8中rGO-800的循环实验图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明提供的方法作进一步描述，但本发明并不因此受到任何限制。
实施例1
本发明的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法的实施方式之一，包括以下步骤：
(1)将石墨粉1g、硝酸钠1g、浓硫酸85g置于250mL圆底烧瓶，在0℃冷却浴中搅拌6h；
(2)将6g高锰酸钾缓慢加入到圆底烧瓶中，继续搅拌2h；
(3)将上述圆底烧瓶转移至45℃油浴锅中，搅拌1h，使用恒压滴液漏斗逐滴加入90g去离子水，搅拌1h；
(4)将上述圆底烧瓶转移至95℃油浴锅中，搅拌1.3h，加入20g过氧化氢，搅拌0.3h，离心(8000rpm，5min)，去除溶液；
(5)用5％(v/v)的盐酸洗涤沉淀并离心3次，去离子水洗涤沉淀并离心3次得GO胶体，使用D3500透析袋装入上述GO胶体，透析7天，得GO水溶液；
(6)将上述GO水溶液用去离子水稀释至浓度为1.78mg/mL，浓度检测通过紫外分光光度计确定；
(7)将浓度为1.78mg/mL的GO水溶液使用超声清洗器(250W，25℃)超声剥离8h，得GO工作液；
(8)将GO工作液通过水热法进行还原：取100mL的GO工作液装入150mL水热反应釜，放入180℃恒温烘箱8h，减压过滤，将所得黑色粉末通过冷冻干燥，得水热rGO，标记为rGO；
(9)将水热rGO置于瓷舟中，氮气保护下，以2℃/min速率升温至800℃并保持2h，自然冷却，得用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂，标记为rGO-800。
图1是本实施例中rGO的扫描电镜图，图2是本实施例中rGO-800的扫描电镜图。从扫描电镜图中可以看出，经过进一步的800度煅烧后，原来较大块的rGO变得更加分散，材料直径变小。图3是本实施例中rGO的透射电镜图，图4是本实施例中rGO-800的透射电镜图，经过800度煅烧后，rGO-800纳米片的层数降低，与SEM图的结果一致。对 rGO和rGO-800进行物理吸附实验，rGO的BET比表面积为329m2g-1，rGO-800的BET比表面积为650m2g-1。图5是rGO和rGO-800的NH3-TPD脱附曲线，可以观察到rGO表面的酸位点经过煅烧后向弱酸方向偏移，这也进一步证明了经过800度煅烧后rGO表面的基团发生化学变化，从而产生了催化加氢的活性，使其可以作为用于硝基芳烃液相加氢的非金属催化剂。图6是XPS能谱图，表明本发明的rGO和rGO-800仅含有碳、氧两种元素，为非金属催化剂。
使用本实施例中的加氢催化剂rGO-800在硝基苯液相加氢催化反应中的应用。将催化剂0.05g、硝基苯0.05g、乙醇20mL置于高压反应釜中进行反应，催化温度为170℃，反应时间6小时，氢气压力为4Mpa。对反应液进行气相色谱分析，得硝基苯转化为苯胺的转化率为61.0％，选择性为91.2％。
作为对照实验，将步骤(5)所得的GO水溶液通过冷冻干燥，得GO粉末；将GO 粉末使用步骤(9)相同条件。得黑色石墨烯粉末，标记为T-rGO。取T-rGO质量为0.05g、硝基苯0.05g、乙醇20mL置于高压反应釜中进行反应，催化温度为170℃，反应时间6小时，氢气压力为4Mpa。对反应液进行气相色谱分析，得硝基苯转化为苯胺的转化率为 0.58％，选择性为45.43％。通过对照实验可以明显得出，先经过水热法进行水热还原后，再进行高温热还原，该方法为特定技术特征，可以显著改变石墨烯的结构，使其可以作为用于硝基苯液相加氢的催化剂。
由此，本实施例克服了现有技术中的技术偏见，以无掺杂杂原子、无负载金属的rGO-800作为硝基苯液相加氢的催化剂，实现了对硝基苯的液相高效加氢。催化剂仅含有碳、氧两种元素，省略了现有技术中普遍掺杂和\或负载杂原子和\或金属的技术特征，并达到了与现有技术相当的技术效果。
实施例2
本发明的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法的实施方式之一，本实施例2 的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例2中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(6)将上述GO水溶液用去离子水稀释至浓度为1.6mg/mL，浓度检测通过紫外分光光度计确定；
步骤(7)将浓度为1.6mg/mL的GO水溶液使用超声清洗器(250W，25℃)超声剥离8h，得GO工作液。
使用本实施例中设置特定GO水溶液浓度，在步骤(8)中180℃恒温烘箱8h后，得黑色悬浊液，SEM观察后发现还原后的加氢催化剂石墨烯片层直径较小，在减压过滤过程中，产品损失明显，滤阻较大。所得到的加氢催化剂rGO-800-1.6用于硝基苯液相加氢催化反应。将催化剂0.05g、硝基苯0.05g、乙醇20mL置于高压反应釜中进行反应，催化温度为 170℃，反应时间6h，氢气压力为4Mpa。对反应液进行气相色谱分析，得硝基苯转化为苯胺的转化率为23.9％，选择性为72.2％。
实施例3
本发明的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法的实施方式之一，本实施例3 的主要技术方案与实施例2基本相同，在本实施例3中未作解释的特征，采用实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例2的区别在于：
步骤(6)将上述GO水溶液用去离子水稀释至浓度为2.0mg/mL，浓度检测通过紫外分光光度计确定；
步骤(7)将浓度为2.0mg/mL的GO水溶液使用超声清洗器(250W，25℃)超声剥离8h，得GO工作液。
使用本实施例中设置特定GO水溶液浓度，在步骤(8)中180℃恒温烘箱8h后，得黑色柱状三维网状沉淀，SEM观察出三维网状无规则海绵状石墨烯。所得到的加氢催化剂rGO-800-2.0用于硝基苯液相加氢催化反应。将催化剂0.05g、硝基苯0.05g、乙醇20mL置于高压反应釜中进行反应，催化温度为170℃，反应时间6h，氢气压力为4Mpa。对反应液进行气相色谱分析，得硝基苯转化为苯胺的转化率为24.3％，选择性为71.7％。
实施例4
本发明的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法的实施方式之一，本实施例4 的主要技术方案与实施例3基本相同，在本实施例4中未作解释的特征，采用实施例3中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例3的区别在于：
步骤(6)将上述GO水溶液用去离子水稀释至浓度为1.94mg/mL，浓度检测通过紫外分光光度计确定。
步骤(7)将浓度为1.94mg/mL的GO水溶液使用超声清洗器(250W，25℃)超声剥离8h，得GO工作液使用本实施例中设置特定GO水溶液浓度，在步骤(8)中180℃恒温烘箱8h后，得黑色颗粒状沉淀，滤阻较小，产品损失较少。SEM观察出块状颗粒。所得到的加氢催化剂rGO- 800-1.94用于硝基苯液相加氢催化反应。将催化剂0.05g、硝基苯0.05g、乙醇20mL置于高压反应釜中进行反应，催化温度为170℃，反应时间6h，氢气压力为4Mpa。对反应液进行气相色谱分析，得硝基苯转化为苯胺的转化率为41.1％，选择性为84.8％。本实施例4与实施例3仅GO水溶液浓度有微小差异，而对硝基苯的转化率影响差异显著。
实施例5
本发明的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法的实施方式之一，本实施例5 的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例5中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(6)将上述GO水溶液用去离子水稀释至浓度为1.73mg/mL，浓度检测通过紫外分光光度计确定。
步骤(7)将浓度为1.73mg/mL的GO水溶液使用超声清洗器(250W，25℃)超声剥离8h，得GO工作液使用本实施例中设置特定GO水溶液浓度，在步骤(8)中180℃恒温烘箱8h后，得黑色颗粒状沉淀，滤阻较小，产品损失较少。SEM观察出块状颗粒。所得到的加氢催化剂rGO- 800-1.73用于硝基苯液相加氢催化反应。将催化剂0.05g、硝基苯0.05g、乙醇20mL置于高压反应釜中进行反应，催化温度为170℃，反应时间6h，氢气压力为4Mpa。对反应液进行气相色谱分析，得硝基苯转化为苯胺的转化率为52.8％，选择性为92.5％。
实施例6
本发明的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法的实施方式之一，本实施例6 的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例6中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(9)将水热rGO置于瓷舟中，氮气保护下，以2℃/min速率升温至设置温度并保持 2h，自然冷却，得用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂，设定温度分别为500、600、700、800、900、1000，分别标记为rGO-500、rGO-600、rGO-700、rGO-800、rGO-900、rGO- 1000。所得到的加氢催化剂rGO-500、rGO-600、rGO-700、rGO-800、rGO-900、rGO-1000 分别用于硝基苯液相加氢催化反应。将催化剂0.05g、硝基苯0.05g、乙醇20mL置于高压反应釜中进行反应，催化温度为170℃，反应时间6h，氢气压力为4Mpa。对反应液进行气相色谱分析，得硝基苯转化为苯胺的转化率和选择性如下表所示：
实施例7
本发明的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法的实施方式之一，本实施例7 的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例7中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
使用本实施例中的加氢催化剂rGO-800在硝基芳烃相加氢催化反应中的应用。将催化剂 0.05g、硝基芳烃0.05g、乙醇20mL置于高压反应釜中进行反应，催化温度为170℃，反应时间6h，氢气压力为4Mpa。上述的硝基芳烃为邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、邻硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯胺或对硝基苯乙酮。对反应液进行薄层色谱法分析，得本申请的催化剂可以将以上硝基芳烃转化为芳胺。
实施例8
本发明的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法的实施方式之一，本实施例8 使用实施例1所得到的催化剂rGO-800，对rGO-800在硝基苯液相加氢催化反应中进行循环性实验。将催化剂0.05g、硝基苯0.05g、乙醇20mL置于高压反应釜中进行反应，催化温度为170℃，反应时间6小时，氢气压力为4Mpa。对反应液进行气相色谱分析，得硝基苯转化为苯胺的转化率为61.0％，选择性为91.2％。将反应后反应混合液中催化剂离心、干燥，进行下一次实验。经过5次对硝基苯加氢实验后，硝基苯转化为苯胺的转化率和选择性保持稳定不变，如图7所示。
表明本实施例中的催化剂的活性在反应过程中没有损失。因此，本实施例的非金属催化剂具有较高稳定性，它在硝基芳烃液相加氢反应中有望替代金属催化剂。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将浓度为1.6~2.0mg/mL的GO水溶液超声剥离8h，得GO工作液；
b、将所述GO工作液通过水热法进行还原，过滤，冷冻干燥，得水热rGO；
c、将所述水热rGO置于惰性气氛，以2~5℃/min速率升温至600~900℃并保持2h，自然冷却，得用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述GO水溶液的制备包括以下步骤：
（1）将石墨粉、硝酸钠、浓硫酸以质量份比为1：1：85置于反应瓶，0℃下搅拌6h；
（2）将质量份为6的高锰酸钾缓慢加入到所述反应瓶中，搅拌2h；
（3）将上述反应瓶转移至45℃，搅拌1h，逐滴加入质量份为90的去离子水，搅拌1h；
（4）将上述反应瓶转移至95℃，搅拌1.3h，加入质量份为20的过氧化氢，搅拌0.3h，离心去除溶液；
（5）用5%的稀盐酸洗涤沉淀并离心3次，去离子水洗涤沉淀并离心3次，透析，得GO水溶液；
（6）将所述GO水溶液稀释至浓度为1.6~2.0mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述GO水溶液的浓度为1.73~1.94 mg/mL。
4.根据权利要求1所述一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的的制备方法，其特征在于：步骤c中，以2℃/min速率升温至800℃。
5.一种权利要求1-4任一所述一种用于硝基芳烃液相加氢非金属催化剂的制备方法获得的硝基芳烃液相加氢非金属催化剂。
6.一种权利要求5所述非金属催化剂在硝基芳烃液相加氢催化反应中的应用，在反应溶剂中加入催化剂和硝基芳烃，在氢气存在条件下进行催化反应。
7.根据权利要求6所述一种非金属催化剂在硝基芳烃液相加氢催化反应中的应用，其特征在于：所述反应溶剂为乙醇，所述催化剂、硝基芳烃、乙醇的质量份比为5:5~100:1600。
8.根据权利要求6所述一种非金属催化剂在硝基芳烃液相加氢催化反应中的应用，其特征在于：催化温度为140~190℃，反应时间4~24小时，氢气压力为2~4Mpa，搅拌速度为600rpm。
9.根据权利要求8所述一种非金属催化剂在硝基芳烃液相加氢催化反应中的应用，其特征在于：催化温度为170℃，反应时间6小时，氢气压力为4Mpa。
10.根据权利要求6所述一种非金属催化剂在硝基芳烃液相加氢催化反应中的应用，其特征在于：所述的硝基芳烃为硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、邻硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯胺或对硝基苯乙酮。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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