CN106694014A - 一种氮掺杂非金属催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂非金属催化剂，其以碳材料为骨架，并在所述碳材料的表面掺杂氮原子，形成包括碳原子和氮原子的涂层。本发明还涉及上述氮掺杂非金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将碳材料、含氮化合物与缓冲液混合，得到悬浮液；(2)将所述悬浮液室温下搅拌1-48h后离心，将离心后的下层沉淀干燥后研磨成粉末；(3)将得到的粉末在惰性气体气氛下于400-1200℃下煅烧0.5-4h，即得到所述氮掺杂非金属催化剂。本发明的催化剂不含金属且制备方法简便、成本低廉、环境友好，在催化加氢领域和光电催化领域实现了利用非金属替代金属甚至贵金属的实质性转变。

Description

一种氮掺杂非金属催化剂、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于氮掺杂非金属催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂非金属催化剂、其制备方法和用途。
背景技术
现今世界能源和环境问题受到越来越多的关注，全球能源和环境正面临越来越严峻的挑战。石油储量日益减少，而且原油重质化、劣质化的趋势越来越严重，市场和环境对石油产品质量的要求日益提高。石油化工和精细化工领域内有大量的不饱和化合物、含氧化合物和含氮化合物，需通过一定的还原方法来制备后续产品。例如：芳胺是生产医药、农药、染料、橡胶助剂、感光材料和石油溶剂等重要化工产品的原料和有机中间体，大多数芳胺的生产是通过硝基取代的芳香族化合物加氢还原制得。传统的化学还原法所产生的废水和废渣会给环境带来很大压力，严重制约了经济、社会的和谐发展。催化加氢是一项重要的化工生产技术，广泛应用于各类有机化学品的合成和化工产品的精制过程。同时催化加氢还原法还具有环境友好，催化剂可回收，工艺先进，不涉及强酸、强碱介质等优点。绿色、高效的催化加氢技术在发达国家化工生产中得到了广泛的应用。因此，具有自主知识产权的先进催化加氢技术的研发，特别是高效加氢催化剂的制备，是我国化学工业中一项十分迫切的任务。而且新型催化剂的研发是实现高效加氢还原和工业化应用的关键。电催化方面，目前为止发现的性能最好、使用最广泛的低温燃料电池氧还原电催化剂依然是铂及铂合金催化剂。然而贵金属铂的价格昂贵、资源有限,这严重阻碍了低温燃料电池的商业化应用和发展。氧还原电催化剂在电催化反应过程中的主要作用是加速电极反应和抑制副反应,是提高燃料电池能量输出效率、降低电池成本的关键。氧还原电催化剂的一个重要目标就是降低其中的铂含量，研究更低价的非贵金属催化剂来替代铂基催化剂，同时增加或者保持催化剂的电催化性能和稳定性是推动燃料电池发展的关键。
目前，许多工业领域的催化剂需要含有金属，甚至是贵金属。例如高效加氢 催化剂多为活性组分以铂、钯、钌、金为代表的贵金属催化剂和以铁、钴、镍、钨为代表的非贵金属催化剂。贵金属昂贵的价格使得金属催化剂的应用受到限制，同时金属催化剂在反应过程中容易中毒。另外，传统燃料电池的电催化剂主要为贵金属Pt类催化剂，同催化加氢催化剂一样，Pt作为贵金属的储量低、价格高等一系列问题严重阻碍了其商业化进程。
目前已有关于制备高效催化加氢催化剂的专利和研究包括的方法主要有：
蒋月秀等人在专利CN 104475136 A中制备了一种非晶态Ni-P合金插层的膨润土催化剂并将其应用于硝基苯的催化加氢。通过离子交换制得mNi/m膨润土为0.002～0.098的Ni插层膨润土，再通过Ni与P之间的静电吸引作用将P插层进入膨润土层间得到该非晶态合金催化剂。通过优化条件得到mNi/m膨润土为0.098的非晶态Ni-P合金插层膨润土催化剂应用于硝基苯催化加氢时催化活性和选择性最高。类似的，在专利CN1850330A、CN1546229A、CN1792439A中提到了Ni-B非晶态合金催化剂的制备，并将其应用于催化加氢。这些催化剂在制备过程中均涉及到前驱体还原不彻底的问题，造成活性组分含量下降，活性组分流失。
何代平等人在专利CN 101658788 B中报道了一种负载型双金属催化剂，将其应用于催化卤代芳香硝基化合物加氢制得卤代芳胺，在室温、1MPa的加氢条件下，原料转化率和目标产物选择性均可达到100％。该催化剂的活性组分为Au和Pt、Pd、Ir、Ru之一的双组份金属，载体为TiO2、ZrO2、中性Al2O3或活性炭。另外，李小年等人在专利CN 102285891 B中提到在抑制剂胺类化合物(氯化铵、溴化铵、氟化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、甲酸铵、乙酸铵、碳酸铵)的存在下，由芳香硝基化合物催化加氢制备苯胺，催化剂多为负载型贵金属(Pt、Pd、Ru)催化剂和非贵金属催化剂(Ni/Al2O3、Ni/SiO2、Raney-Ni)。该方法可显著减少偶氮类化合物的生成从而提高产品收率。马磊等人在专利CN 103191730 A中提供了一种高选择性催化加氢合成卤代芳胺的铱炭催化剂。该催化剂在各类卤代(氟、氯、溴、碘)的芳香硝基化合物催化加氢中均表现出显著的加氢选择性(卤代芳胺产物选择性均高于99％)。这些催化加氢催化剂的制备均涉及到Au、Pt、Ir等贵金属，显然增加了催化剂的制备成本，经济效益和工业可行性差。
陈日志等人在专利CN 102091626 A中报道了一种新型催化加氢催化剂，将纳米级催化颗粒负载于硅烷改性的陶瓷膜表面，提高了催化剂的活性和稳定性。 但对陶瓷膜载体进行改性过程中浸渍时间较长(1～100h),使得催化剂制备时耗较常。
徐柏庆等人在专利CN200710099071.1中公开了一种负载型纳米Au催化剂并将其应用于催化卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺，该催化剂能完全避免加氢脱卤副反应的发生，但缺点是要在较高的温度才具有较高的活性。
Matthias Beller等人利用Fe(OAc)2和一种有机含氮配体(邻二氮杂菲)共同合成了一种Fe2O3基负载型催化剂，并将其应用于80余种芳香硝基化合物的催化加氢中，该非贵金属催化剂在芳胺类化合物的合成中表现出了优越的催化活性和加氢选择性。该方法成功利用储量丰富、价格低廉的非贵金属Fe替代了之前贵金属作为活性组分在高效催化加氢中的应用，但加氢条件较苛刻(H2压力≥5MPa，反应温度为120℃，反应时间≥12h)。
通过以上对目前研究现状的分析可知，现有专利公开的催化剂主要包括非负载型催化剂和金属负载型催化剂。非负载型催化剂主要包括骨架镍和纳米镍，另一类应用广泛的即为金属负载型催化剂。加氢催化剂的有效活性组分主要是第Ⅵ族和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲和力。金属负载型催化剂主要是把活性组分如Ni、Pd、Pt等金属载于载体上，提高了活性组分的分散性和均匀性，增加了催化剂的强度和耐热性能。金属催化剂的优点是活性高，在低温下也可进行加氢反应，适用于大多数官能团的催化加氢。最常采用的元素有Pt、Pd、Rh、Ru、Ir等贵金属和Fe、Mo、Co、Ni、W等为代表的非贵金属。但催化剂中的金属组分，特别是贵金属组分，大大提高了催化剂的成本价格。近年来贵金属价格高涨，且反应之后存在贵金属催化剂的回收问题。金属的储量低、价格高等一系列问题严重阻碍了相应催化剂的商业化进程，受其经济效益的制约目前还多处在实验室研究阶段。除了昂贵的价格使得金属催化剂的应用受到限制，金属催化剂另外的缺点是在反应过程中易中毒，例如燃料电池电催化氧还原(ORR)反应中的Pt电极非常容易CO中毒失活。在电催化方面，尽管目前氧还原电催化剂已经取得很多的研究进展,但是其商业化的应用中存在的两个很大阻碍：过高的成本和差的稳定性，仍然没有得到完全的解决。
近年来，碳纳米管、石墨烯等作为一种新兴碳材料，以其良好的力学性质、独特的化学结构、光学性质和热稳定性等诸多优势而在各个领域应用广泛，在催 化科学领域也不例外。近年来掺杂碳纳米管/石墨烯在燃料电池氧还原电催化方面也表现出了良好的应用前景。掺杂碳纳米管以其特殊的电子结构可独立作为燃料电池氧还原催化剂，与传统贵金属催化剂相比,掺杂碳纳米管/石墨烯催化剂在保持良好性能的前提下,可以大大降低催化剂的成本、延长使用寿命。
本发明研发一种新型氮掺杂非金属催化剂来降低催化剂的成本、提高其活性、选择性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于制备一种可高效应用的新型氮掺杂非金属催化剂，该催化剂制备方法简便、成本低廉、环境友好，在催化加氢领域和光电催化领域实现了利用非金属替代金属甚至贵金属的实质性转变，反应条件温和，催化选择性均达到100％，加氢目的产物产率高；同时，该氮掺杂非金属催化剂在电催化氧还原领域也表现出良好的电催化活性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明第一方面涉及一种氮掺杂非金属催化剂，其以碳材料为骨架，并在所述碳材料的表面掺杂氮原子，形成包括碳原子和氮原子的涂层。所得催化剂的微观结构随所使用的碳材料的微观结构而变化。
在本发明优选的实施方案中，所述包含碳原子和氮原子的涂层是含氮聚合物的热处理产物；该氮掺杂非金属催化剂中的氮掺杂量为0.1wt％-2.6wt％。优选地，所述氮掺杂量为0.5wt％-2.6wt％。
在本发明进一步优选的实施方案中，所述含氮聚合物为取代或未取代的多巴胺或取代或未取代的多巴胺盐形成的聚合物、或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)盐形成的聚合物、或取代或未取代的去甲肾上腺素或取代或未取代的去甲肾上腺素盐形成的聚合物，或其他类似结构分子形成的聚合物。
在本发明优选的实施方案中，所述碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米锥、碳纤维、C60、C70、金刚石或活性炭；所述含氮化合物为含氮可自聚粘附的化合物等。
本发明第二方面涉及根据本发明第一方面所述的氮掺杂非金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将碳材料、含氮化合物与缓冲液进行混合，得到悬浮液。其中所述缓冲液可以为pH＝7-12的三羟甲基氨基甲烷-HCl缓冲液(Tris-HCl缓冲液)或磷酸盐缓冲液(PBS缓冲液)。可以先将所述碳材料与缓冲液混合进行混合(或超声处理)，然后再加入所述含氮化合物继续进行混合(或超声处理)，也可以将所述碳材料、所述含氮化合物与缓冲液直接混合(或超声处理)。
(2)将所述悬浮液室温下搅拌1-48h后离心，将离心后的下层沉淀干燥后研磨成粉末。在该制备过程中通过控制搅拌时间的不同，可使不同量的含氮可自聚粘附化合物的聚合物粘附到碳材料上。
(3)将得到的粉末在惰性气体气氛下于400-1200℃下煅烧0.5-4h，即得到所述氮掺杂非金属催化剂。经过煅烧步骤，所述含氮可自聚粘附化合物的聚合物发生碳化，即得到本发明的催化剂。
在本发明优选的实施方案中，所述碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米锥、碳纤维、C60、C70、金刚石或活性炭；所述含氮化合物为含氮可自聚粘附的化合物。其中，当所述碳材料为碳纳米管时，所述碳纳米管需具有一定的孔径，例如外径为8-15nm,10-20nm,20-30nm,30-50nm。
在本发明优选的实施方案中，所述含氮化合物为含氮可自聚粘附的化合物。这类含氮化合物更有利于附着在碳材料的表面，虽然碳材料具有疏水性，但该类含氮化合物也能够简易地沉积并附着于碳材料的表面。随着制备过程中搅拌时间的延长，含氮聚合物涂层厚度逐渐增加。经XPS分析得，搅拌24小时后得到的该非金属催化剂表面聚合物涂层中氮含量为0.98％，搅拌36小时后得到的该非金属催化剂表面聚合物涂层中氮含量为1.25％。经元素分析(EA)分析得，搅拌24小时后该非金属催化剂中氮含量为1.66％。即所述氮掺杂非金属催化剂中的氮掺杂量随制备过程中搅拌时间的延长而增加。
在本发明进一步优选的实施方案中，所述含氮可自聚粘附的化合物为取代或未取代的多巴胺或取代或未取代的多巴胺盐、或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)盐、或取代或未取代的去甲肾上腺素或取代或未取代的去甲肾上腺素盐。
本发明第三方面涉及根据本发明第一方面所述的氮掺杂非金属催化剂用于催化加氢反应中的用途。
在本发明优选的实施方案中，所述用途为氮掺杂非金属催化剂用于硝基取代的芳香族化合物选择性催化加氢中的用途。
本发明第四方面涉及根据本发明第一方面所述的氮掺杂非金属催化剂用于电催化氧还原反应中的用途。
相对于现有技术，本发明的优点如下：
1、本发明的催化剂仅含有C、N、O、H四种元素(其中O、H仅微量存在)，制备过程完全不使用金属，仅以碳材料和含氮化合物(例如为取代或未取代的多巴胺或取代或未取代的多巴胺盐)为原料合成环境友好的氮掺杂非金属催化剂。
2、本发明的催化剂制备方法操作安全简便，对设备要求宽松，仅仅需要简单焙烧即可，成本低廉、环境友好。而且合成过程中利用超纯水配制的Tris-HCl缓冲液作为溶剂，环境污染小，合成工艺绿色环保，符合可持续发展的战略目标。
3、本发明的催化剂催化活性高，性能稳定，催化剂寿命较长，高效应用范围广泛，在催化加氢领域和电催化氧还原领域实现了利用非金属替代金属甚至贵金属的实质性转变，反应条件温和，原料转化率和目标产物收率都很高，催化选择性均可达到100％，加氢目的产物产率高；同时，该氮掺杂非金属催化剂在电催化氧还原领域也表现出良好的电催化活性，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1和实施例3制得的氮掺杂非金属催化剂的X射线衍射(XRD)表征谱图。
图2为实施例1-3制得的氮掺杂非金属催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；其中图A和B表示实施例2；图C和D表示实施例1；图E和F表示实施例3。
图3为实施例1和实施例3制得的氮掺杂非金属催化剂的拉曼(Raman)表征谱图，其中以碳纳米管的Raman谱图作为对照；其中图A表示碳纳米管，图B表示实施例1，图C表示实施例3。
图4为实施例1制备的氮掺杂非金属催化剂在0.5M的H2SO4氧饱和溶液中不同旋转速率下的旋转圆盘伏安图,扫描速率为10mV s-1。图A和图B分别为标准氢电极下，单位质量和单位面积催化剂上的电流密度。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步描述，但本发明并不局限于 这些实施例。
实施例1
配制pH为8.5的Tris-HCl缓冲液(10mM)并定容于容量瓶中。将250mg的碳纳米管(CNTs)(外径OD为10-20nm)和250mL新鲜配制的上述Tris-HCl缓冲液加入圆底烧瓶中，超声处理10min。再加入132.5mg的盐酸多巴胺，继续超声处理30min，在室温下搅拌24h。之后离心弃上层清液，将得到的沉淀置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，将其研磨成粉末，在N2气氛下、800℃下煅烧2h，待冷却至室温后将得到的催化剂存放在干燥器中备用。
实施例2
在实施例1的基础上，加入盐酸多巴胺且超声处理后，在室温下搅拌6h，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例3
在实施例1的基础上，加入盐酸多巴胺且超声处理后，在室温下搅拌36h，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例4
在实施例1的基础上，将研磨得到的粉末在N2气氛下、600℃下煅烧2h，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例5
在实施例1的基础上，将研磨得到的粉末在N2气氛下、800℃下煅烧2h，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例6
在实施例1的基础上，将研磨得到的粉末在N2气氛下、1000℃下煅烧2h，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例7
配制PH为8.5的Tris-HCl缓冲液(10mM)并定容于容量瓶中。将159.2mg的氧化石墨烯(GO)和35mg盐酸多巴胺加入到140mL新鲜配制的上述Tris-HCl缓冲液加入圆底烧瓶中，超声处理16min，在室温下搅拌24h。之后离心弃上层清液，将得到的沉淀置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，将其研磨成粉末，在N2气氛下、800℃下煅烧2h，待冷却至室温后将得到的催化剂存放在干燥器中备 用。
实施例8
在实施例1的基础上，将碳纳米管(CNTs)(外径OD为10-20nm)换为碳粉，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例9
在实施例1的基础上，将132.5mg的盐酸多巴胺换为137.8mg的多巴(二羟苯丙氨酸)，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例10
在实施例1的基础上，将132.5mg的盐酸多巴胺换为118.2mg的去甲肾上腺素，其余制备步骤与实施例1相同。
对比实施例1
在实施例1的基础上，将研磨得到的粉末在N2气氛下、200℃下煅烧2h，其余制备步骤与实施例1相同。
对比实施例2
在实施例1的基础上，将研磨得到的粉末不经煅烧直接作为催化剂存放在干燥器中备用。
图1为实施例1和实施例3制得的氮掺杂非金属催化剂的XRD表征谱图。图1中26°和43.5°分别对应石墨的(002)和(100)特征衍射峰，由图可以看出碳纳米管在掺杂非金属N原子后，其晶型并没有发生明显变化，说明碳纳米管在掺杂非金属N原子后还保持着高度石墨化结构。由XRD表征结果可知，搅拌24小时得到的催化剂比搅拌36小时得到的催化剂晶化程度更高。氮掺杂会引起碳纳米管表面的缺陷增多，增大了其无序性，使原本完美的石墨结构被破坏，降低了晶化程度。该结果与图3中的Raman谱图表征结果相吻合。
图2为实施例1-3制得的氮掺杂非金属催化剂的TEM图；其中图A和B表示实施例2；图C和D表示实施例1；图E和F表示实施例3。由图2可见，碳纳米管为空心状结构,其外径为10-20nm，壁厚大约为7nm。从图中可清晰的观察到碳纳米管外表面的一层附着物即是聚多巴胺煅烧后的附着物。比较TEM图像可知，本发明的氮掺杂非金属催化剂制备过程中的搅拌时间会影响碳纳米管外表面附着物的附着量，即氮元素在碳纳米管上的掺杂量，搅拌时间越长附着物层越厚，氮掺杂量越多。
图3为实施例1和实施例3制得的氮掺杂非金属催化剂的Raman表征谱图，其中以碳纳米管的Raman谱图作为对照；其中图A表示碳纳米管，图B表示实施例1，图C表示实施例3。图3显示碳纳米管和掺氮碳纳米管的Raman光谱图,两条谱线在1340cm-1和1576cm-1附近都有两个明显的谱峰，分别对应碳纳米管的D峰和G峰。D峰是由结构缺陷和杂质诱导产生，而G峰是石墨层片间的振动模式产生。一般认为D峰和G峰的积分强度之比反比于材料的石墨化度。Raman得到的ID/IG常被用来量化碳材料的无序或缺陷程度；ID/IG反映了CNTs结构的无序性。由图中数据可知，N掺杂后，ID/IG增大，N原子的掺杂破坏了CNs原本完美的对称结构，引起缺陷，从而降低了CNTs的晶化程度，这与XRD表征结果一致。
实施例9-催化对硝基苯酚催化加氢反应
配制0.125mM的对硝基苯酚溶液(溶剂为叔戊醇)10mL于玻璃带盖小瓶中，分别加入105mg上述实施例1-8及对比实施例1-2中制得的催化剂，搅拌1h，待催化剂吸附饱和后，离心弃上层清液后待用。在反应釜中加入同浓度(0.125mM)的对硝基苯酚溶液10mL，将离心后得到的催化剂加入，使反应物和催化剂混合均匀后取样待测。安装好反应装置，检查反应体系的气密性，气密性良好后用氢气排空3-4次，然后调节氢气压力达到2MPa，压力稳定后升温至120℃，开启搅拌(转速为800rpm),开始计时，反应时间为4h。反应结束后离心分离催化剂，用气质联用仪和气相色谱分析反应产物。对硝基苯酚催化加氢反应的反应式如下所示(其中P代表压力，T代表温度)：
反应结果见下表：
表1：催化对硝基苯酚催化加氢反应结果
实施例11-催化其他化合物加氢反应
以叔戊醇作溶剂，配置一定浓度的不饱和化合物的反应溶液于玻璃小瓶中，分别加入一定量的实施例1制得的掺氮非金属催化剂，搅拌1h，待催化剂吸附饱和后，离心洗涤待用。在反应釜中加入配置好的一定量的不饱和化合物反应物溶液(叔戊醇作溶剂)，再加入吸附饱和后的催化剂，使反应物和催化剂混合均匀后取样待测。安装好反应装置，检查反应体系的气密性，气密性良好后用氢气排空3-4次，然后调节氢气压力达到2MPa，压力稳定后升温至120℃，开启搅拌(转速为800rpm),开始计时，反应时间为4h。反应结束后离心分离催化剂，用气质联用仪和气相色谱分析反应产物。反应结果见下表：
表2：催化其他硝基取代的芳香族化合物催化加氢反应结果
实施例12-掺氮非金属催化剂在催化加氢反应中的重复使用情况
选择对硝基苯酚催化加氢作为模型反应测试实施例1中制备的掺氮非金属催化剂的重复使用性能。催化加氢反应条件如前所述：对硝基苯酚：1.25mmol(叔戊醇为溶剂，体积为10mL)，催化剂：105mg，H2压力：2MPa，反应温度：120℃，搅拌速率：800rpm。将每次反应后得到的混合物逐次转移至2mL离心管中离心，弃去上层清液。将得到的催化剂进行洗涤，在离心管中加入叔戊醇摇匀超声洗涤后，离心后弃去上层清液。反复洗涤数次后将催化剂直接用于下一次反应，加氢反应前取样分析。掺氮非金属催化剂的重复使用情况见表3：
表3：掺氮非金属催化剂的重复使用情况
编号 回用次数 转化率/％ 选择性/％
1 回用第一次 100 100
2 回用第二次 100 100
3 回用第三次 100 100
4 回用第四次 100 100
5 回用第五次 69.0 100
6 回用第六次 56.5 100
实施例13-掺氮非金属催化剂的电化学性能测试
催化剂的氧还原电催化活性测试主要通过电化学工作站AUTOLAB 302N型恒电位仪和旋转圆盘装置进行测试。本实验采用三电极体系:工作电极为表面负载着实施例1中制备的掺氮非金属催化剂的玻璃碳电极,参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝。本实验中用于循环伏安(Cycling Voltammertry,CV)测试的玻璃碳电极直径为5.0mm,用于线性伏安扫描(Linear Sweep Voltammetry,LSV)的玻璃碳电极为旋转圆盘的电极,直径为5.0mm。
电极的制备包括以下步骤：(1)催化剂分散液的制备:准确称取6mg实施例1中制备的掺氮非金属催化剂样品,分散到2mL 75％的异丙醇水溶液中,超声30min后，滴加50μL的Nafion溶液，超声数小时后使其充分分散均匀，得到催化剂分散液墨水；(2)工作电极的制备:准确称取一定量(15μL)的上述催化剂分散液墨水,滴到玻璃碳电极表面,用盖子覆盖8h,充分干燥，将盖子覆盖的电极于60℃真空干燥箱中真空干燥30min。
测量流程包括以下步骤：(1)连接好旋转圆盘装置，通入氩气30min。(2)进行循环伏安(CV)测扫:循环伏安法是一种常见的电化学研究方法,CV通过在工作电极上施加一个三角波形的电压信号,并同时测量其电流响应。对于氧还原反应过程,我们主要通过循环伏安反向扫描峰的起始电位和峰电流值对催化剂的电催化氧还原能力进行评价,氧还原峰的起始电位越正、峰电流值越大,则催化剂的氧还原电催化性能越好。循环伏安曲线的测试条件为:酸性条件下为-0.197～+0.803V(vs Ag/AgCl),扫描速率为50mV·s-1。
线性伏安扫描法(LSV)是一种将一快速线性变化电压施加于电极上,并根据所得的I-E曲线对样品电化学性能进行分析的方法。通过线性伏安扫描法可以得到样品的极化曲线,通过分析极化曲线可以得到电极电位与极化电流或者极化电流密度之间的关系。测试条件为:在0.5M H2SO4中,扫描范围为--0.197～+0.803V(vs Ag/AgCl)；扫描速率为10mV/s；旋转圆盘电极的转速为400、600、800、1200、1600、2000、2400、2800以及3600rpm。测试结果如图4所示。图4为 实施例1制备的氮掺杂非金属催化剂在0.5M的H2SO4氧饱和溶液中不同旋转速率下的旋转圆盘伏安图,扫描速率为10mV s-1。图A和图B分别为标准氢电极下，单位质量和单位面积催化剂上的电流密度。从图中可以看出，在酸性电解液中，参比电极换算为标准氢电极时，起始电位为0.51V，说明本发明的氮掺杂非金属催化剂对燃料电池中的氧还原反应(ORR)有很好的电催化活性。

Claims (10)

1.一种氮掺杂非金属催化剂，其特征在于，其以碳材料为骨架，并在所述碳材料的表面掺杂氮原子，形成包括碳原子和氮原子的涂层。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂非金属催化剂，其特征在于，所述包含碳原子和氮原子的涂层是含氮聚合物的热处理产物；该氮掺杂非金属催化剂中的氮掺杂量为0.1wt％-2.6wt％。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂非金属催化剂，其特征在于，其中所述含氮聚合物为由取代或未取代的多巴胺或取代或未取代的多巴胺盐形成的聚合物、或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)盐形成的聚合物、或取代或未取代的去甲肾上腺素或取代或未取代的去甲肾上腺素盐形成的聚合物。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂非金属催化剂，其特征在于，其中所述碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米锥、碳纤维、C60、C70、金刚石或活性炭。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂非金属催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将碳材料、含氮化合物与缓冲液进行混合，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液室温下搅拌1-48h后离心，将离心后的下层沉淀干燥后研磨成粉末；
(3)将得到的粉末在惰性气体气氛下于400-1200℃下煅烧0.5-4h，即得到所述氮掺杂非金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中所述碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米锥、碳纤维、C60、C70、金刚石或活性炭；所述含氮化合物为含氮可自聚粘附的化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含氮可自聚粘附的化合物为取代或未取代的多巴胺或取代或未取代的多巴胺盐、或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)盐、或取代或未取代的去甲肾上腺素或取代或未取代的去甲肾上腺素盐。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂非金属催化剂用于催化加氢反应中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述用途为氮掺杂非金属催化剂用于不饱和化合物选择性催化加氢中的用途。
10.根据权利要求1所述的氮掺杂非金属催化剂用于光电催化反应中的用途。
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