CN109772410A

CN109772410A - 一种高效铱基电解水双功能催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109772410A
Application number: CN201910130029.4A
Authority: CN
Inventors: 胡卫华; 伍秀菊
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: CN109772410B

Abstract

本发明公开了一种高效铱基电解水双功能催化剂及其制备方法和应用，双功能催化剂包含氮掺杂的碳材料和负载在氮掺杂的碳材料上的铱纳米颗粒，所述双功能催化剂中金属铱的质量百分比小于10％，所述双功能催化剂同时具备良好的析氢和析氧催化活性，同时其制备方法简单，容易操作，在电解水制备氢气与氧气的过程中有良好的催化效果，具有广阔的市场前景。

Description

一种高效铱基电解水双功能催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种高效铱基电解水双功能催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

电解水是制备氢气的有效方法，是未来可持续能源供应系统中的重要一环，电解水的两个半反应分别是阴极的氢气析出反应(析氢反应)和阳极的氧气析出反应(析氧反应)。目前电解水技术存在过电位高、电能利用效率低等缺点，因此发展高效电解水催化剂(包括析氢催化剂和析氧催化剂)是非常重要。目前最好的析氢催化剂是贵金属铂(Pt)；而对析氧催化剂而言，碱性环境中以过渡金属铁镍的(氢)氧化物为佳，而酸性环境下必须采用贵金属铱或钌或它们的氧化物为催化剂。由此可见，电解水催化剂均已贵金属为主，而它们的活性及稳定性均需要进一步提高，同时大幅降低其负载量也非常重要。另外鲜有催化剂能同时具备良好的析氢和析氧催化活性。

因此需要研发一种负载量低、能够同时具备良好的析氢和析氧催化活性的电解水双功能催化剂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种高效铱基电解水双功能催化剂；本发明的目的之二在于提供一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种高效铱基电解水双功能催化剂在催化水电解制备氢气和/或氧气方面的应用。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种高效铱基电解水双功能催化剂，所述双功能催化剂包含氮掺杂的碳材料和负载在氮掺杂的碳材料上的铱纳米颗粒，所述双功能催化剂中金属铱的质量百分比小于10％，所述双功能催化剂同时具备良好的析氢和析氧催化活性。

优选的，所述碳材料包含炭黑、活性炭、氧化碳纳米管或者氧化石墨烯中的任意一种。2、上述一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备聚多巴胺修饰的碳材料分散液：在碳材料表面生长一层聚多巴胺薄膜，得到聚多巴胺修饰的碳材料分散液；

(2)制备高效铱基电解水双功能催化剂：向步骤(1)中聚多巴胺修饰的碳材料分散液中加入去离子水，超声分散后缓慢加入IrCl₃·3H₂O溶液，在常温下搅拌10分钟或以上后离心，用去离子水洗涤1～3次后进行冷冻干燥，再将冷冻干燥后的产物在氩气气氛下750℃处理1～3小时，即可得终产物即高效铱基电解水双功能催化剂。

优选的，步骤(1)中所述在碳材料表面生长一层聚多巴胺薄膜的具体操作为：将碳材料分散于pH为6～10的溶液中，超声使之形成均匀分散溶液，再加入多巴胺，室温搅拌15～24h后进行离心，去离子水洗涤1～3次后即可得到聚多巴胺修饰的碳材料分散液。

优选的，所述碳材料在pH为6～10的溶液中的浓度为0.1～5mg/mL，所述多巴胺在pH为6～10的溶液中的浓度为0.1～10mg/mL。

优选的，所述pH为6～10的溶液为Tris缓冲液、PBS缓冲液或者乙醇水溶液。

优选的，步骤(2)中所述聚多巴胺修饰的碳材料的浓度为0.1～10mg/mL，所述IrCl₃·3H₂O的浓度为0.02～5mg/mL。

优选的，所述离心的时间为1～30min，所述离心的转速为1000～17000rmp。

优选的，所述冷冻干燥的在冷冻真空干燥仪中进行，所述冷冻干燥的在冷冻真空干燥仪中进行，所述冷冻干燥的温度为-80～-5℃，所述冷冻干燥的时间为1～12h，所述冷冻干燥是的气压为0.01～0.9MPa。

3、上述一种高效铱基电解水双功能催化剂在催化水电解制备氢气和/或氧气方面的应用。

本发明的有益效果在于：

1、本发明公开了一种高效铱基电解水双功能催化剂，将铱纳米颗粒负载在氮掺杂的碳材料上形成一种复合物催化剂，贵金属Ir的含量低，却同时具备良好的析氢和析氧催化活性，应用于电解水的两个半反应中能够催化反应，在阴极析出氢气，在阳极析出氧气，从而简化电解池的结构设计；

2、本发明公开的一种高效铱基电解水双功能催化剂在酸性和碱性电解液中，表现出的析氢催化活性和稳定性均优于商品化的铂碳催化剂及其它对照催化剂；

3、本发明公开的一种高效铱基电解水双功能催化剂在酸性和碱性电解液中，表现出的析氧催化活性和稳定性均优于商品化的铱黑催化剂及其它对照催化剂；

4、本发明还公开一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，具有制备工艺简单，可操作性强，适用于工业应用。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为实施例1中制备得到的Ir@N-G双功能催化剂的XRD图；

图2为实施例1中制备得到的Ir@N-G双功能催化剂的SEM图；

图3为实施例1中制备得到的Ir@N-G双功能催化剂的TEM图和选区电子衍射图；

图4为实施例1中制备得到的Ir@N-G双功能催化剂的BET曲线和孔径分布图；

图5为不同催化剂的析氢催化活性，其中a为0.5M硫酸溶液中的催化活性，b为1.0M氢氧化钾溶液的催化活性；

图6为不同催化剂的析氧催化活性，其中a为0.5M硫酸溶液中的催化活性，b为1.0M氢氧化钾溶液的催化活性；

图7为不同催化剂的析氢析氧双功能催化活性，其中a为1.0M氢氧化钾溶液的催化活性，b为0.5M硫酸溶液中的催化活性；

图8为不同催化剂的作为析氢析氧双功能催化剂催化20mA·cm^-2全解水时的时间-槽压曲线图，其中a为0.5M硫酸溶液中的催化活性，b为1.0M氢氧化钾溶液的催化活性。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

制备一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯(GO)：用石墨通过化学氧化剥离法制备氧化石墨烯GO；

(2)制备聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(PDA-GO)分散液：将0.5g氧化石墨烯(GO)分散于10mM的pH为8.5的Tris-buffer缓冲液500mL中，超声使之形成均匀分散溶液，再加入1g多巴胺(PDA)，室温搅拌2h后进行离心，去离子水洗涤后即可得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(PDA-GO)；

(3)制备高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)：向步骤(2)中聚多巴胺修饰的氧化石墨烯分散液加入225mL去离子水，超声分散后缓慢加入含有0.025g IrCl₃·3H₂O的IrCl₃·3H₂O溶液，在常温下搅拌1h后离心，用去离子水洗涤3次后进行冷冻干燥，再将冷冻干燥后的产物在氩气气氛下750℃处理3小时，升温速度3℃/min，即可得终产物即高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-G。

制备得到的高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-G的XRD图如图1所示，其SEM图如图2所示，其TEM图和选区电子衍射图如图3所示，其BET曲线和孔径分布图如图4所示。

将实施例1中制备的高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)、商品化铂碳催化剂(Pt/C)，商品化铱黑催化剂(Ir黑)和负载于石墨烯上的铱纳米颗粒(Ir@G)用于同样的0.5M的硫酸溶液进行析氢反应，其中Ir@N-G中贵金属Ir的负载量为11.5μg·cm^-2；Pt/C中贵金属Pt的负载量为107μg·cm^-2；Ir@G中贵金属Ir的负载量为20.6μg·cm^-2；Ir黑中贵金属Ir的负载量为:107μg·cm^-2，其催化性能如图5中a所示；用于同样的1.0M的氢氧化钾溶液进行析氢反应的催化性能如图5中b所示。从图5中可以看出在贵金属铱的负载量明显较小的情况下，无论在酸性溶液还是碱性溶液中进行析氢反应，本发明的高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)的催化活性均大于商品化铂碳催化剂(Pt/C)，商品化铱黑催化剂(Ir黑)和负载于石墨烯上的铱纳米颗粒(Ir@G)。

将实施例1中制备的高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)、商品化铱黑催化剂(Ir黑)和负载于石墨烯上的铱纳米颗粒(Ir@G)用于同样的0.5M的硫酸溶液进行析氧反应，Ir@N-G中贵金属Ir的负载量为11.5μg·cm^-2；Pt/C中贵金属Pt的负载量为107μg·cm^-2；Ir@G中贵金属Ir的负载量为20.6μg·cm^-2；Ir黑中贵金属Ir的负载量为107μg·cm^-2，其催化性能如图6中a所示；用于同样的1.0M的氢氧化钾溶液进行析氧反应的催化性能如图6中b所示。从图6中可以看出在贵金属铱的负载量明显较小的情况下，无论在酸性溶液还是碱性溶液中进行析氧反应，本发明的高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)的催化活性均大于商品化铱黑催化剂(Ir黑)和负载于石墨烯上的铱纳米颗粒(Ir@G)。

将实施例1中制备的高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)、商品化铱黑催化剂(Ir黑)、负载于石墨烯上的铱纳米颗粒(Ir@G)以及商品化铂碳催化剂(Pt/C)用于同样的0.5M的硫酸溶液和1.0M的氢氧化钾溶液进行析氢析氧反应，其中Ir@N-G中贵金属Ir总负载量为23μg·cm^-2；Pt/C中贵金属Pt的总负载量为214μg·cm^-2；Ir@G中贵金属Ir的总负载量为40.2μg·cm^-2；Ir黑中贵金属Ir的总负载量为214μg·cm^-2，酸性溶液中其催化性能如图7中b所示，碱性溶液中其催化性能如图7中a所示。从图7中可以看出在贵金属铱的负载量明显较小的情况下，无论在酸性溶液还是碱性溶液中作为双功能催化剂进行析氢析氧反应，本发明的高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)的催化活性均大于商品化铱黑催化剂(Ir黑)、负载于石墨烯上的铱纳米颗粒(Ir@G)以及商品化铂碳催化剂(Pt/C)。

将实施例1中制备的高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)、商品化铱黑催化剂(Ir黑)、负载于石墨烯上的铱纳米颗粒(Ir@G)以及商品化铂碳催化剂(Pt/C)用于同样的0.5M的硫酸溶液和1.0M的氢氧化钾溶液作为析氢析氧双功能催化剂，其中Ir@N-G中贵金属Ir总负载量(阴阳极)为23μg·cm^-2；Pt/C中贵金属Pt的总负载量为214μg·cm^-2；Ir@G中贵金属Ir的总负载量为40.2μg·cm^-2；Ir黑中贵金属Ir的总负载量为:214μg·cm^-2，在20mA·cm^-2全解水时的时间-槽压曲线如图8所示，酸性溶液如图8中a所示，碱性溶液中如图8中b所示。从图8中可以看出在贵金属铱的负载量明显较小的情况下，无论在酸性溶液还是碱性溶液中作为双功能催化剂进行20mA·cm^-2全解水时，本发明的高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)的催化性能均优于商品化铱黑催化剂(Ir黑)、负载于石墨烯上的铱纳米颗粒(Ir@G)以及商品化铂碳催化剂(Pt/C)。

综上所述，本实施例制备的的高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-G)同时具备良好的析氢和析氧催化活性，且兼具贵金属负载量小、催化活性高、稳定性好的优点。

实施例2

制备一种高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-CB，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备聚多巴胺修饰的炭黑(PDA-CB)分散液：将2.5g炭黑(CB)分散于pH为6的水-乙醇溶液(体积比1:1)500mL中，超声使之形成浓度为5mg/mL的炭黑均匀分散溶液，再加入5g多巴胺(PDA)，室温搅拌2h后进行离心，去离子水洗涤后即可得到聚多巴胺修饰的炭黑(PDA-CB)分散液；

(2)制备高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-CB)：向步骤(1)中聚多巴胺修饰的炭黑分散液中加入250mL去离子水，超声分散后形成的PDA-CB的浓度为10mg/ML；然后缓慢加入含有3.75g IrCl₃·3H₂O，在常温下搅拌1h后以1000rmp的速度离心1min，用去离子水洗涤1次后进行冷冻干燥，冷冻干燥仪的的温度为-80℃，干燥时间为1h，干燥时的大气压为0.5MPa，再将冷冻干燥后的产物在氩气气氛下750℃处理2小时，升温速率为3℃/min，即可得终产物即高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-CB。

制备得到的高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-CB中金属金属铱的质量百分比为9.5％；其催化性能类似于实施例1中得到的Ir@N-G，具备良好的析氢和析氧催化活性，在催化水电解制备氢气和氧气是有很好的应用效果。

实施例3

制备一种高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-CNT，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备氧化碳纳米管(CNTs)：浓硝酸回流处理商品化碳纳米管12小时，离心过滤洗涤后得氧化碳纳米管(CNTs)；

(2)制备聚多巴胺修饰的氧化碳纳米管(PDA-CNT)分散液：将0.1g步骤(1)处理得到的氧化碳纳米管分散于pH为10的水-乙醇溶液(体积比1:1，用缓冲溶液调节溶液的pH)1000mL中，超声使之形成0.1mg/mL的氧化碳纳米管均匀分散溶液，再加入0.02g多巴胺(PDA)，室温搅拌2h后进行离心，去离子水洗涤后即可得到聚多巴胺修饰的炭黑(PDA-CNT)；

(3)制备高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-CNT)：向步骤(2)中聚多巴胺修饰的碳纳米管分散液加入200mL去离子水，超声分散后形成0.1mg/mL的聚多巴胺修饰的炭黑(PDA-CNT)溶液；再缓慢加入含有0.024g IrCl₃·3H₂O形成0.02mg/mL的IrCl₃·3H₂O溶液，在常温下搅拌2h后以20000rmp的速度离心30min，用去离子水洗涤2次后放入冷冻干燥仪中进行冷冻干燥，冷冻干燥仪的的温度为-60℃，干燥时间为6h，干燥时的大气压为0.01MPa，再将冷冻干燥后的产物在氩气气氛下750℃处理2小时，冷冻干燥仪的升温速率为3℃/min，即可得终产物即高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-CNT。

制备得到的高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-CNT中金属金属铱的质量百分比为5.2％；其催化性能类似于实施例1中得到的Ir@N-G，具备良好的析氢和析氧催化活性，在催化水电解制备氢气和氧气是有很好的应用效果。

实施例4

制备一种高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-AC，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备氧化活性炭(AC)：浓硝酸回流处理商品化碳纳米管12小时，离心过滤洗涤后得氧化活性炭(AC)；

(2)制备聚多巴胺修饰的氧化活性炭(PDA-AC)分散液：将0.2g步骤(1)处理得到的氧化活性炭分散于pH为10的水-乙醇溶液(体积比1:1，用缓冲溶液调节溶液的pH)1000mL中，超声使之形成0.2mg/mL的氧化碳纳米管均匀分散溶液，再加入0.04g多巴胺(PDA)，室温搅拌2h后进行离心，去离子水洗涤后即可得到聚多巴胺修饰的炭黑(PDA-AC)；

(3)制备高效铱基电解水双功能催化剂(Ir@N-AC)：向步骤(2)中聚多巴胺修饰的活性炭分散液加入200mL去离子水，超声分散后形成0.2mg/mL的聚多巴胺修饰的活性炭PDA-AC)溶液；再缓慢加入含有0.048g IrCl₃·3H₂O形成0.04mg/mL的IrCl₃·3H₂O溶液，在常温下搅拌2h后以1000rmp的速度离心20min，用去离子水洗涤2次后放入冷冻干燥仪中进行冷冻干燥，冷冻干燥仪的的温度为-5℃，干燥时间为12h，干燥时的大气压为0.9MPa，再将冷冻干燥后的产物在氩气气氛下750℃处理2小时，冷冻干燥仪的升温速率为3℃/min，即可得终产物即高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-AC。

制备得到的高效铱基电解水双功能催化剂Ir@N-AC中金属金属铱的质量百分比为1.6％；其催化性能类似于实施例1中得到的Ir@N-G，具备良好的析氢和析氧催化活性，在催化水电解制备氢气和氧气是有很好的应用效果。

综上所述，按照本发明制备得到的包含氮掺杂的碳材料和负载在氮掺杂的碳材料上的铱纳米颗粒组成的高效铱基电解水双功能催化剂，具备良好的析氢和析氧催化活性，其催化效果明显优于现有市场上的其它产品。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种高效铱基电解水双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂包含氮掺杂的碳材料和负载在氮掺杂的碳材料上的铱纳米颗粒，所述双功能催化剂中金属铱的质量百分比小于10％，所述双功能催化剂同时具备良好的析氢和析氧催化活性。

2.根据权利要求1所述一种高效铱基电解水双功能催化剂，其特征在于，所述碳材料包含炭黑、活性炭、氧化碳纳米管或者氧化石墨烯中的任意一种。

3.权利要求1～2任一项所述一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述在碳材料表面生长一层聚多巴胺薄膜的具体操作为：将碳材料分散于pH为6～10的溶液中，超声使之形成均匀分散溶液，再加入多巴胺，室温搅拌15～24h后进行离心，去离子水洗涤1～3次后即可得到聚多巴胺修饰的碳材料分散液。

5.根据权利要求4所述一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料在pH为6～10的溶液中的浓度为0.1～5mg/mL，所述多巴胺在pH为6～10的溶液中的浓度为0.1～10mg/mL。

6.根据权利要求5所述一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述pH为6～10的溶液为Tris缓冲液、PBS缓冲液或者乙醇水溶液。

7.根据权利要求3所述一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚多巴胺修饰的碳材料的浓度为0.1～10mg/mL，所述IrCl₃·3H₂O的浓度为0.02～5mg/mL。

8.根据权利要求3所述一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心的时间为1～30min，所述离心的转速为1000～17000rmp。

9.根据权利要求3所述一种高效铱基电解水双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的在冷冻真空干燥仪中进行，所述冷冻干燥的温度为-80～-5℃，所述冷冻干燥的时间为1～12h，所述冷冻干燥是的气压为0.01～0.9MPa。

10.权利要求1～2任一项所述一种高效铱基电解水双功能催化剂在催化水电解制备氢气和/或氧气方面的应用。