CN111659442A - 碳基双限域界面负载的单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种碳基双限域界面负载的单原子催化剂及其制备方法。本发明制备方法包括：氧化石墨烯（GO）被聚多巴胺（PDA）包裹的PDA‑GO‑PDA复合材料的合成；还原氧化石墨烯（RGO）被氮掺杂碳（NC）包裹的NC‑RGO‑CN双限域界面复合材料的合成；NC‑RGO‑CN双限域界面复合材料负载金属单原子（M1）的M1/NC‑RGO‑CN双限域界面单原子催化剂的合成。本发明通过对整体工艺流程、以及各个关键工艺步骤的反应条件及参数进行改进，能够有效提高金属单原子的分散性、催化剂活性、循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
单原子催化剂中金属以单原子形式存在，因而，使其具有优异的催化活性，并展现出最大原子效率[Confined-interface-directed synthesis of Palladium single-atomcatalysts on graphene/amorphous carbon. Appl. Catal. B- Environ. 2018, 225,291-297.]。近年来，单原子催化剂在非均相催化领域得到了广泛的研究，并应用于光催化、电催化和有机催化等诸多领域[Supported Noble-Metal Single Atoms forHeterogeneous Catalysis. Adv. Mater. 2019, 1902031]。然而,单原子难以稳定存在，尤其在负载量较高时极易团聚成纳米粒子。因此，制备稳定的高负载量单原子金属催化剂仍是一项挑战。利用具有限域结构的载体来负载单原子是一种有效的制备方法[Catalysiswith Two-Dimensional Materials Confining Single Atoms: Concept, Design, andApplications. Chem. Rev. 2019, 119, 1806−1854]，可以提高单原子金属的稳定性。2018年，本课题组设计并构建了石墨烯/非晶碳的限域界面，实现了活性单原子钯在石墨烯/非晶碳界面的可控负载，制备的单原子催化剂展现出优异的催化性能。然而，该催化剂的金属负载量仅为0.3wt.%，含量较低，限制了其应用范围。
此外，利用载体中的杂原子（如氮）与金属单原子形成配位结构也可以稳定单原子[Ambient Synthesis of Single-Atom Catalysts from Bulk Metal via Trapping ofAtoms by Surface Dangling Bonds. Adv. Mater. 2019, 1904496]，提高单原子催化剂的稳定性和负载量。这些载体材料的设计理念和合成策略为单原子催化剂的催化活性和稳定性提升提供了技术参考。因此，要实现高负载量和高稳定性的单原子催化剂，寻找具有强载体-金属相互作用，较大负载能力的载体至关重要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种碳基双限域界面负载的高负载量和高稳定性的单原子催化剂及其制备方法。
本发明提供的碳基双限域界面负载的单原子催化剂的制备方法，对现有制备方法整体工艺流程、以及各个关键工艺步骤（譬如载体制备工艺，包括“三明治”结构的构建工艺与载体的氮掺杂工艺等）的反应条件及参数（如反应原料的种类及配比、反应物浓度及反应温度等）进行改进，与现有技术相比能够有效提高金属单原子的分散性、金属的负载量，并且该制备方法工艺简单、操作便捷、易规模化，反应原料廉价、易得。本发明利用具有“三明治”结构的NC-RGO-CN双限域界面，导向金属单原子在限域界面的锚定，加强金属与载体间的相互作用力，提高金属负载量，并利用由氮元素和金属两者之间的化学配位作用进一步提升催化剂稳定性。
本发明能够通过构建氮掺杂双限域界面增加载体与负载金属之间的相互作用力，以提高金属的负载量并增强催化剂的稳定性。总之，本发明为高负载量和高稳定性单原子催化剂提供了新的制备方案。
本发明提供的碳基双限域界面负载的单原子催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）PDA-GO-PDA复合材料的合成：向包含有Tris（三羟甲基氨基甲烷)溶液中加入GO（氧化石墨烯）分散液，得到混合分散液；然后向该混合分散液中加入盐酸多巴胺，从而得到同时包含有Tris、GO、以及盐酸多巴胺的反应溶液体系；搅拌反应至少2小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺（PDA），并包裹在GO纳米片上，得到复合材料，记为PDA-GO-PDA；
（2）NC-RGO-CN双限域界面复合材料的合成：将所述步骤（2）得到的所述PDA-GO-PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在500℃～900℃的温度环境下退火处理0.5小时～3小时，使其中的PDA组分经退火后形成氮掺杂碳的NC组分，GO组分被还原成RGO（还原氧化石墨烯），从而得到双限域界面复合材料，记为NC-RGO-CN；
（3）M1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：将所述步骤（3）得到的所述NC-RGO-CN复合材料分散于去离子水中，配制成浓度为0.5mg/mL～5 mg/mL的NC-RGO-CNC水分散液，然后，在0℃～10℃的温度环境下将金属M的盐前驱体加入至该溶液中,搅拌反应至少1小时，即得到单原子催化剂，记为M1/NC-RGO-CN，这里M1代表单原子金属。
作为优选，步骤（1）中，配置包含有Tris、GO、以及盐酸多巴胺的反应溶液体系的具体操作流程是：
先将Tris溶于去离子水中配制Tris浓度为5mmol/L～20 mmol/L的包含有Tris的水溶液，然后，在0℃～70℃的温度环境下向其中加入GO，超声分散后得到分散液，GO在分散液中的浓度为0.5 mg/mL-10 mg/mL；接着，按照每1mLTris水溶液添加2mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向所述分散液中加入盐酸多巴胺，从而得到同时包含有Tris、GO、以及盐酸多巴胺的反应溶液体系。
作为进一步优选，对于所述包含有Tris的水溶液，Tris优选为10mmol/L。
作为优选，步骤（1）中，所述搅拌反应，时间为 2～24小时。
作为优选，步骤（2）中，所述退火处理温度为700～750℃。
作为优选，步骤（3）中，所述搅拌反应的搅拌时间为1～3小时。
作为优选，步骤（3）中，所述金属M为钴和/或钯；所述金属盐前驱体为氯化钴、硝酸钴、氯亚钯酸钾和氯钯酸钾中的至少一种。
按照本发明的另一方面，本发明提供利用上述制备方法制得的单原子催化剂。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过构建双限域界面和提高载体的N掺杂量两个方面来增强载体对金属的负载能力，并强化载体对单原子金属的“物理限域”和“化学配位”作用，来增加其负载量和增强稳定性。本发明利用多巴胺聚合包裹GO纳米片形成“三明治”夹心结构，再在高温退火条件下使氧化石墨烯还原，PDA作为氮源和碳源对内层还原氧化石墨烯进行掺杂和包裹，形成NC-RGO-CN复合材料。夹心结构有利于防止石墨烯堆叠，使材料具有高的比表面积；同时，将NC-RGO-CN作为载体，利用双限域界面碳基材料NC-RGO-CN与金属盐前驱体之间的氧化还原反应和NC-RGO-CN限域界面的诱导作用，使得金属单原子选择性地负载氮掺杂碳基双限域界面上，这种双限域界面结构和高含量的掺杂N（6.1atomic%）有利于提供较多的锚定位点，并将金属单原子牢固的锚定于载体上，使单原子金属得以良好分散，进而实现催化剂综合性能的提升。
具体说来，本发明具有以下优点：
1.本发明是对石墨烯/无定形碳复合碳基材料的制备方法和形貌上进行改进，采用在GO片上包覆含氮高分子的方法构建“三明治”结构。在高温处理过程中实现氮掺杂，构建NC-RGO-CN双限域界面，并利用包覆的NC防止RGO的堆叠，有效保持石墨烯材料的高比表面积。再利用“限域界面导向作用”实现金属单原子在双限域界面的负载，已获得较高的金属负载量。因此，该制备策略是在已报道的单限域界面制备方法上的改进和提高。
2.该制备方法还通过对反应条件（如反应物浓度、反应时间、反应温度等）进行优选，利用制备过程中各个步骤的整体配合，使多巴胺的聚合反应均匀、可控的发生，从而使PDA在二维GO片表面包裹合适的厚度。与此同时，并利用具有较高氮含量PDA（氮含量约9.15wt.%）在高温处理时对内层GO实现氮掺杂，且掺杂的氮元素可以有效锚定金属，加强金属与载体间的相互作用力，提高金属负载量，并利用由氮元素和金属两者之间的化学配位作用进一步提升催化剂稳定性。
3.该制备方法工艺简单、操作便捷、易规模化，反应原料廉价、易得。并且，制备的催化剂具良好的单原子分散性和稳定性，预期按照本发明制备的催化剂具有良好的应用价值。
本发明是在本课题组前期研究工作上的深入创新，将构建的还原氧化石墨烯/无定型碳（RGO/AC）和还原氧化石墨烯/氮掺杂无定型碳（RGO/NC）的单限域界面进一步改进为双限域界面，构建具有高氮掺杂量的二维双限域界面。利用包覆的NC防止RGO的堆叠，有效保持石墨烯材料的高比表面积。且本发明利用构建高氮掺杂量碳基双限域界面，使得金属单原子与载体之间同时具备“物理限域”和“化学配位”两中相互作用力，实现金属单原子的良好分散和稳定性的增强。
在构建双限域界面的策略上，本发明采用了使得多巴胺聚合并包覆二维GO片的方法，该方法制备的片状“三明治”结构较RGO@AC和RGO/NC更加致密和均匀。利用GO两面包覆的PDA作为氮源进行掺杂，比单面包覆PDA掺杂更为均匀，掺杂量更高，为金属单原子的引入提供更多锚定的位点，有利于金属单原子的均匀分散。
本发明制备的碳基双限域界面负载的单原子催化剂，可用于光催化、电催化或有机催化中。
综上，本发明方法简单、易规模化，反应原料廉价、易得，负载的单原子的分散性好，负载量较单限域界面载体负载的单原子有显著提高。本发明首次报道了NC-RGO-CN双限域界面负载金属单原子催化剂的制备，解决了单原子负载量普遍偏低和稳定性不佳等问题。本申请为高性能单原子催化剂的设计和制备提供了新的技术方案。
附图说明
图1是本发明中Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的制备流程图。
图2为Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的扫描电镜图。
图3是Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的透射电镜暗场图和高角度环形暗场图。其中，a是透射电镜暗场图；b是高角度环形暗场图。
图4为Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的(a)高角度环形暗场图和（b）C、（c）N、（d）O、（e）Pd元素能谱面扫图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下为具体实施例：
实施例1
Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：
（1）PDA-RGO-PDA复合材料的合成：向100 mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(15 mM)加入GO分散液5 mL (10 mg/mL)，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺300 mg，搅拌反应6小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在GO片上，得到PDA-RGO-PDA复合材料；
（2）NC-RGO-CN复合材料的合成：将所述步骤（2）得到的所述PDA-RGO-PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在700℃的温度环境下退火处理3小时，得到NC-RGO-CN复合材料；
（3）Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：将50 mg NC-RGO-CN复合材料分散于100 mL去离子水中得到NC-RGO-CN水分散液，然后，在冰浴（0℃）环境下将2.0 mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应2小时，抽滤，冻干得到Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂。
按照本发明实施例1制备的该催化剂Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂表征见图2-4。得到的Pd 1/NC-RGO-CN单原子催化剂为黑色轻质粉末，Pd含量为1.22wt.%。从图2中可以看出，Pd1/NC-RGO-CN具有超薄片状形貌，材料的片状结构表明多巴胺聚合包裹有利于防止GO的堆叠。从图3中可以看出，按本发明方法制备的催化剂中绝大部分金属以单原子形式存在，单原子具有良好的分散性和较高的密度，说明本发明中所设计的“物理限域”和“化学配位”和两个方面的作用力有利于单原子锚定和高密度分散。从图4中可以看出，元素面扫图中碳、氮、氧和金属钯均匀分散于材料中，表面N元素成功均匀掺杂于碳基载体中，钯原子实现良好的负载和分散。
实施例2
Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：
（1）PDA-RGO-PDA复合材料的合成：向100 mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(20 mM)加入GO分散液10 mL (5 mg/mL)，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺250 mg，搅拌反应10小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在GO片上，得到PDA-RGO-PDA复合材料；
（2）NC-RGO-CN复合材料的合成：将所述步骤（2）得到的所述PDA-RGO-PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在900℃的温度环境下退火处理0.5小时，得到NC-RGO-CN复合材料；
（3）Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：将50 mg NC-RGO-CN复合材料分散于100 mL去离子水中得到NC-RGO-CN水分散液，然后，在冰浴（0℃）环境下将1.5 mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应3小时，抽滤，冻干得到Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂。得到的Pd 1/NC-RGO-CN单原子催化剂为黑色轻质粉末，Pd含量为1.02wt.%。
实施例3
（1）PDA-RGO-PDA复合材料的合成：向100 mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(12 mM)加入GO分散液7 mL (7.2 mg/mL)，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺250 mg，搅拌反应12小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在GO片上，得到PDA-RGO-PDA复合材料；
（2）NC-RGO-CN复合材料的合成：将所述步骤（2）得到的所述PDA-RGO-PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在500℃的温度环境下退火处理3小时，得到NC-RGO-CN复合材料；
（3）Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：将50 mg NC-RGO-CN复合材料分散于100 mL去离子水中得到NC-RGO-CN水分散液，然后，在冰浴（2℃）环境下将0.8 mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应2.5小时，抽滤，冻干得到Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂。得到的Pd 1/NC-RGO-CN单原子催化剂为黑色轻质粉末，Pd含量为0.45wt.%。
实施例4
Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：
（1）PDA-RGO-PDA复合材料的合成：向100 mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(20 mM)加入GO分散液50 mL (1 mg/mL)，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺450 mg，搅拌反应15小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在GO片上，得到PDA-RGO-PDA复合材料；
（2）NC-RGO-CN复合材料的合成：将所述步骤（2）得到的所述PDA-RGO-PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在800℃的温度环境下退火处理2小时，得到NC-RGO-CN复合材料；
（3）Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：将50 mg NC-RGO-CN复合材料分散于100 mL去离子水中得到NC-RGO-CN水分散液，然后，在冰浴（5℃）环境下将0.5 mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应1小时，抽滤，冻干得到Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂。得到的Pd 1/NC-RGO-CN单原子催化剂为黑色轻质粉末，Pd含量为0.29wt.%。
实施例5
Co1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：
（1）PDA-RGO-PDA复合材料的合成：向100 mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(15 mM)加入GO分散液20 mL (2.5 mg/mL)，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺360 mg，搅拌反应5小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在GO片上，得到PDA-RGO-PDA复合材料；
（2）NC-RGO-CN复合材料的合成：将所述步骤（2）得到的所述PDA-RGO-PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在600℃的温度环境下退火处理3小时，得到NC-RGO-CN复合材料；
（3）Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：将50 mg NC-RGO-CN复合材料分散于100 mL去离子水中得到NC-RGO-CN水分散液，然后，在冰浴（0℃）环境下将1.3 mg金属盐前驱体CoCl2·6H2O加入至该溶液中,搅拌反应1小时，抽滤，冻干得到Co1/NC-RGO-CN单原子催化剂。得到的Co1/NC-RGO-CN单原子催化剂为黑色轻质粉末，Co含量为0.89wt.%。
实施例6
Co1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：
（1）PDA-RGO-PDA复合材料的合成：向100 mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(13mM)加入GO分散液10 mL (5 mg/mL)，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺300 mg，搅拌反应5小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在GO片上，得到PDA-RGO-PDA复合材料；
（2）NC-RGO-CN复合材料的合成：将所述步骤（2）得到的所述PDA-RGO-PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在600℃的温度环境下退火处理3小时，得到NC-RGO-CN复合材料；
（3）Pd1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：将50 mg NC-RGO-CN复合材料分散于100 mL去离子水中得到NC-RGO-CN水分散液，然后，在冰浴（0℃）环境下将3.0 mg金属盐前驱体Co(NO3)2·6H2O加入至该溶液中,搅拌反应1.5小时，抽滤，冻干得到Co1/NC-RGO-CN单原子催化剂。得到的Co1/NC-RGO-CN单原子催化剂为黑色轻质粉末，Co含量为0.92wt.%。
实施例2-6制备的单原子催化剂，其形貌、性能与实施例1制备的单原子催化剂的图2-图4所表征的类似，这里不再具体列出。
本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及所列举的二氧化硅原料都能实现本发明，以及各工艺参数（温度、反应时间）的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳基双限域界面负载的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）PDA-GO-PDA复合材料的合成：向包含有Tris溶液中加入GO分散液，得到混合分散液；然后向该混合分散液中加入盐酸多巴胺，从而得到同时包含有Tris、GO、以及盐酸多巴胺的反应溶液体系；搅拌反应至少2小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺（PDA），并包裹在GO纳米片上，得到复合材料，记为PDA-GO-PDA；
（2）NC-RGO-CN双限域界面复合材料的合成：将所述步骤（2）得到的所述PDA-GO-PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在500℃～900℃的温度环境下退火处理0.5小时～3小时，使其中的PDA组分经退火后形成氮掺杂碳的NC组分，GO组分被还原成RGO，从而得到双限域界面复合材料，记为NC-RGO-CN；
（3）M1/NC-RGO-CN单原子催化剂的合成：将所述步骤（3）得到的所述NC-RGO-CN复合材料分散于去离子水中，配制成浓度为0.5mg/mL～5 mg/mL的NC-RGO-CNC水分散液，然后，在0℃～10℃的温度环境下将金属M的盐前驱体加入至该溶液中,搅拌反应至少1小时，即得到单原子催化剂，记为M1/NC-RGO-CN。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，配置包含有Tris、GO、以及盐酸多巴胺的反应溶液体系的具体操作流程是：
先将Tris溶于去离子水中，配制成Tris浓度为5mmol/L～20 mmol/L的包含有Tris的水溶液，然后，在0℃～70℃的温度环境下向其中加入GO，超声分散后得到分散液，GO在分散液中的浓度为0.5 mg/mL-10 mg/mL；接着，按照每1mLTris水溶液添加2mg～5mg盐酸多巴胺的配料比向所述分散液中加入盐酸多巴胺，从而得到同时包含有Tris、GO、以及盐酸多巴胺的反应溶液体系。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌反应，时间为2～24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述退火处理温度为700～750℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述搅拌反应的时间为1～3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述金属M为钴和/或钯；所述金属盐前驱体为氯化钴、硝酸钴、氯亚钯酸钾和氯钯酸钾中的至少一种。
7.由权利要求1-6之一所述制备方法得到的碳基双限域界面负载的单原子催化剂。
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