CN110787827A - 一种单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，公开了一种单原子催化剂及其制备方法与应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)SiO2纳米球被氧化石墨烯包裹的SiO2@GO复合材料的合成；(2)SiO2@GO复合材料被聚多巴胺包裹的SiO2@GO@PDA复合材料的合成；(3)还原氧化石墨烯被氮掺杂碳包裹的RGO@NC复合材料的合成；(4)RGO@NC复合材料负载Pd单原子的RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成。本发明通过对制备方法整体工艺流程设置、以及各个关键工艺步骤的反应条件及参数进行改进，能够有效提高金属单原子的分散性，催化剂活性、循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
金属基负载型非均相催化剂已广泛应用于能源转化和化学合成等诸多领域，因此，制备具有高催化活性和低廉价格的催化剂仍是催化工业的主要发展方向。目前，大多数金属基负载型催化剂都是以金属纳米粒子为活性中心，然而，金属纳米粒子中仅有表面的暴露的原子发挥了催化效用，其利用率有待进一步提高。理想情况下，金属以单原子形式存在可实现其催化活性最优化、原子效率最大化，然而单原子极易团聚成纳米粒子，难以稳定存在，因此实现单原子金属的稳定负载仍是一项挑战。2018年，本课题组设计并构建了石墨烯/非晶碳的限域界面，实现了超高活性单原子钯在石墨烯/非晶碳界面的可控负载，制备的单原子催化剂在对硝基苯酚还原反应中展现出优异的催化性能[Confined-interface-directed synthesis of Palladium single-atom catalysts on graphene/amorphouscarbon.Appl.Catal.B-Environ.2018,225,291-297.]。在对硝基苯酚的催化还原反应中，转换频率TOF为602，达到平台值。然而，该催化剂的载体是惰性的，不具有催化活性也难以调控金属原子的电子特性，其催化效率达到平台极限值，因而，催化活性无法进一步提升，带来一些应用局限。
已有文献报道，在碳基载体中掺杂杂原子(如氮)，可以使得碳材料本身具有催化活性[Metal-free catalytic reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol by N-doped graphene.Energy Environ.Sci.,2013,6,3260-3266]。这些催化剂的设计和制备策略为催化剂的性能提升提供了技术参考。然而，由于单原子具有较高的表面能，在使用过程中会出现非常易于团聚，导致其催化性能下降，出现循环稳定性不佳的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种单原子催化剂及其制备方法与应用，其中通过对该制备方法整体工艺流程设置、以及各个关键工艺步骤(譬如载体制备工艺，包括双碳层的包裹工艺与载体的氮掺杂工艺等)的反应条件及参数(如反应原料的种类及配比、反应物浓度及反应温度等)进行改进，与现有技术相比能够有效提高金属单原子的分散性、金属催化剂活性、循环稳定性，并且该制备方法工艺简单、操作便捷，反应材料廉价、易得，能有提高催化剂的催化活性。本发明利用还原氧化石墨烯/氮掺杂碳(RGO/NC)限域界面，导向金属单原子的锚定，并利用由氮元素和金属两者之间进一步产生的化学配位作用，调控金属单原子的电子特性，能够进一步提升催化剂整体的催化性能。
本发明能够通过增加载体与负载金属之间的相互作用力，以增强催化剂的稳定性。总之，本发明所描述的方法为高性能单原子催化剂提供了新的策略和技术参考。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)SiO2@GO复合材料的合成：将氨基化二氧化硅纳米球分散于去离子水中，再在搅拌条件下加入氧化石墨烯水溶液，继续搅拌反应，使氧化石墨烯通过静电作用包裹在所述氨基化二氧化硅球的表面，得到SiO2@GO复合材料；
(2)SiO2@GO@PDA复合材料的合成：向包含有三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液中加入所述步骤(1)得到的SiO2@GO复合材料，得到分散液；然后向该分散液中加入盐酸多巴胺，搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在SiO2@GO纳米球上，得到SiO2@GO@PDA复合材料；
(3)RGO@NC复合材料的合成：将所述步骤(2)得到的所述SiO2@GO@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在600℃～1000℃的温度环境下退火处理0.5小时～5小时，使其中的聚多巴胺PDA组分经退火后形成氮掺杂碳的NC组分，GO组分被还原成RGO，从而得到SiO2@RGO@NC复合材料；该SiO2@RGO@NC复合材料接着经氢氟酸溶液处理，脱除其中的二氧化硅纳米球模板即可得到RGO@NC复合材料；
(4)RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：将所述步骤(3)得到的所述RGO@NC复合材料分散于去离子水中配制浓度为0.5mg/mL～5mg/mL的RGO@NC水分散液，然后，在0℃～10℃的温度环境下将金属盐前驱体加入至该溶液中,搅拌反应1小时以上，即可得到RGO@NC/Pd单原子催化剂。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)具体是：
先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制三羟甲基氨基甲烷浓度为5mmol/L～20mmol/L的包含有三羟甲基氨基甲烷的水溶液，然后，在0℃～70℃的温度环境下向其中加入所述步骤(1)得到的SiO2@GO复合材料，超声分散后得到分散液，接着，按照每1mL三羟甲基氨基甲烷水溶液添加2mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向所述分散液中加入盐酸多巴胺，从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、SiO2@GO复合材料、以及盐酸多巴胺的反应溶液体系。
作为本发明的进一步优选，对于所述包含有三羟甲基氨基甲烷的水溶液，三羟甲基氨基甲烷浓度优选为10mmol/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述搅拌反应的搅拌时间为1～3小时；
所述步骤(1)中，所述继续搅拌具体是继续搅拌1～3小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述氨基化二氧化硅纳米球中二氧化硅纳米球的尺寸为50nm-900nm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述退火处理是在900℃的温度环境下进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述金属盐前驱体为氯亚钯酸钾和氯钯酸钾中的至少一种。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制得的单原子催化剂。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述单原子催化剂作为催化剂在催化芳硝基化合物的还原反应中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，从载体-金属的“化学配位键合”和“物理包埋锚定”两个方面来同时增加单原子金属与载体间的相互作用，来增强其催化活性和稳定性。本发明利用多巴胺聚合包裹SiO2@GO纳米球，再在高温退火条件下使氧化石墨烯还原，聚多巴胺碳化，并进一步使得内层还原氧化石墨烯实现氮掺杂，除去SiO2模板后形成还原氧化石墨烯@氮掺杂碳(RGO@NC)空心复合材料，具有高比表面积的特性；同时，将RGO@NC作为载体，利用碳基材料RGO@NC与金属盐前驱体之间的氧化还原反应和RGO/NC限域界面的诱导作用，使得金属单原子选择性地负载氮掺杂碳基界面上，形成夹心的限域结构，这种包埋结构产生的物理作用力使得金属单原子牢固的负载于载体上。金属单原子与并于RGO@NC载体中掺杂的氮元素可以形成配位(氮元素的浓度例如可以为3.82atomic％)，这种配位结构可以产生化学键合力来锚定单原子，以提高金属单原子的稳定性。此外，金属单原子的电子特性通过与N原子的配位作用得到了调控，可以提升其催化性能。
具体说来，本发明具有以下优点：
1.本发明由于对碳基载体的制备方法进行改进，采用在GO表面包裹含氮高分子的方法进行氮掺杂，并构建还原氧化石墨烯/氮掺杂碳(RGO/NC)限域界面，利用此限域界面的导向作用实现金属单原子的锚定，而单碳壳载体(即，只有一层碳的空心球壳)则未见单原子金属负载。利用负载金属单原子与载体的协同作用，如掺杂氮原子来调控钯原子的电子特性，使得催化剂的催化性能大幅提升，并且，得到的催化剂可用于一系列的芳硝基化合物的催化还原反应中，突破单原子金属的本征活性，具有良好的应用价值。
2.该制备方法还通过对反应条件(如反应物浓度、反应时间、反应温度等)进行优选，利用制备过程中各个步骤的整体配合，使聚多巴胺的聚合反应平缓、均匀的发生，从而使聚多巴胺均匀的包裹在SiO2@GO纳米球表面。与此同时，氮掺杂石墨烯亦具有一定的催化性能，且掺杂的氮元素可以有效锚定金属，增强催化剂的稳定性。
3.该催化剂具有催化效率高(以钯计，还原对硝基苯酚的TOF＝790min-1)、稳定性好，可循环使用。
本发明是在本课题组前期研究工作上的深入创新，将构建的还原氧化石墨烯/无定型碳(RGO/AC)的外层改为源于含氮高分子聚多巴胺的氮掺杂碳，构建具有氮掺杂特性的还原氧化石墨烯/氮掺杂无定型碳(RGO/NC)限域界面。由于多巴胺良好的包覆性能，使得制备的RGO@NC具有良好的空心球结构，形成良好的传质空腔，具备纳米反应器的特性。且本发明利用构建氮掺杂限域界面，使得金属单原子与载体之间同时具备“化学配位键合”和“物理包埋锚定”两个方面的作用力，且通过掺杂N与金属之间的电子调控作用，实现其催化活性和稳定性的增强。
在构建双碳层结构的策略上，本发明采用了使得多巴胺聚合并包裹SiO2@GO纳米球的方法，该方法包裹得到的空心球结构较RGO@AC更加完整。且由于多巴胺作为氮源(含氮量9.15wt.％)，可以在退火时利用分子内N来从分子层面进行掺杂，相比外源(如氨气，尿素等氮源)掺杂更为均匀。掺杂的氮原子在金属负载时，为金属单原子的锚定提供更多锚定的位点，有利于单原子分散更加均匀。
综上，本发明方法简单，单原子的分散性比在无掺杂碳载体中的分散性更好，催化性能比无掺杂载体负载的单原子催化剂有显著提高。本发明开发“限域界面导向法”制备单原子催化剂，首次构建了氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳空心球限域界面，突破了载体为惰性的限制，解决了单原子负载和稳定的问题。并可以利用掺杂氮元素与金属原子之间的相互作用调控金属的电子特性，进一步提高了催化活性。本申请为高性能单原子催化剂的设计和制备提供了技术支撑、为相应催化体系中最大原子效率的探索提供了有效途径、为催化剂的效率分析和评价提供了理论基础。
附图说明
图1是本发明中RGO@NC/Pd单原子催化剂的制备流程图。
图2中a为RGO@NC/Pd单原子催化剂的扫描电镜图；b为RGO@NC/Pd单原子催化剂高倍率扫描电镜图。
图3中a是RGO@NC/Pd单原子催化剂的透射电镜图；b为RGO@NC/Pd单原子催化剂高倍率透射电镜图；c为RGO@NC/Pd单原子催化剂中Pd原子经历电子束辐照0分钟高倍率透射电镜图；d为RGO@NC/Pd单原子催化剂中Pd原子经历电子束辐照4分钟高倍率透射电镜图。
图4是RGO@NC/Pd单原子催化剂的X-线光电子能谱图，其中，图a为全谱图；图b为C1s高分辨图；图c为N1s高分辨图；图d为Pd 3d高分辨图。
图5中图a为RGO@NC/Pd单原子催化剂能谱图；图b为RGO@NC/Pd单原子催化剂的暗场图，C,O,N,Pd元素面扫和叠加图。
图6为对硝基苯酚还原前和还原后的紫外吸收光谱和实物图。4-硝基苯酚(3ml20mM)和还原剂硼氢化钠水溶液的颜色为黄色，加入1mg RGO@NC/Pd单原子催化剂,搅拌反应，经2.7min(162s)可还原产物为无色4-氨基苯酚，催化效率TOF＝790min-1，催化性能比无掺杂载体负载的单原子催化剂(TOF＝602min-1)有显著提高。
图7是本发明对比例1制备得到的催化剂RGO/Pd催化剂的扫描电镜图。
图8是本发明对比例2制备得到的催化剂NC/Pd催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明是以二氧化硅纳米球为模板(具体采用氨基化二氧化硅球为原料)，首先使二氧化硅纳米球包裹氧化石墨烯得到二氧化硅@氧化石墨烯(即，被氧化石墨烯包裹的二氧化硅纳米球，SiO2@GO)复合物，再将多巴胺聚合得到聚多巴胺(PDA)包裹在SiO2@GO上得到SiO2@GO@PDA复合物；接着，将SiO2@GO@PDA复合物于惰性气体的气氛下进行热退火处理，除去模板SiO2后得到还原氧化石墨烯@氮掺杂碳(即，被氮掺杂碳包裹的还原氧化石墨烯，RGO@NC)复合物，最后通过利用RGO@NC限域界面导向法负载金属单原子，制备RGO@NC/Pd单原子催化剂。
以下为具体实施例：
实施例1
RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：
(1)SiO2@GO复合材料的合成：将200mg氨基化二氧化硅纳米球(即，在二氧化硅纳米球表面接枝有氨基基团；二氧化硅纳米球的尺寸可以为100～200nm)分散于100ml去离子水中，再在搅拌条件下加入30mL浓度为0.2mg/mL的GO水溶液，搅拌反应1小时。在此过程中，氧化石墨烯纳米片通过静电作用包裹于氨基化二氧化硅球表面，得到SiO2@GO复合材料。
(2)SiO2@GO@PDA复合材料的合成：向100mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(pH8.5,10mM)加入SiO2@GO复合材料200mg，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺200mg，搅拌反应36小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在SiO2@GO纳米球上，得到SiO2@GO@PDA复合材料；
(3)RGO@NC复合材料的合成：将所述步骤(2)得到的所述SiO2@GO@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在900℃的温度环境下退火处理3小时，得到SiO2@RGO@NC复合材料，取该SiO2@RGO@NC复合材料经氢氟酸(浓度为2wt％)处理2次，每次1小时，脱除模板后冻干即可得到RGO@NC复合材料。
(4)RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：将50mg RGO@NC复合材料分散于50mL去离子水中得到RGO@NC水分散液，然后，在冰浴(0℃)环境下将0.5mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应3小时，抽滤，冻干得到RGO@NC/Pd单原子催化剂。
按照本发明实施例1制备的该催化剂RGO@NC/Pd单原子催化剂表征见图2-5。从图2中可以看出，RGO@NC/Pd具有较为完整的球形形貌，从个别破损的球可以看出，RGO@NC/Pd具有良好的空心结构，表明多巴胺聚合包裹有利于在脱除二氧化硅模板后保持空心球形形貌。从图3中可以看出，按本发明方法制备的催化剂具有良好的单原子分散性，经高能电子束辐照未见单原子移动或团聚，表现出良好的稳定性，说明本发明中所设计的“化学配位键合”和“物理包埋锚定”两个方面的作用力有利于单原子锚定。从图4中可以看出，氮元素与碳形成C-N和C＝N键，且其存在形式主要为石墨氮，吡啶氮和吡咯氮，且掺杂量可达3.82atomic％。从图5中可以看出，元素分析中有明显氮和金属钯信号，面扫结果显示N元素成功掺杂于载体中，且均匀分布于整个载体中，表明多巴胺作为氮源可以实现较高的掺杂量和较好的均匀性。
该RGO@NC/Pd单原子催化剂，可以用高效催化芳硝基化合物还原反应，如图6所示，4-硝基苯酚(3ml 20mM)和还原剂硼氢化钠水溶液的颜色为黄色，加入1mg RGO@NC/Pd单原子催化剂,搅拌反应，经2.7min(162s)可得还原产物无色4-氨基苯酚，该产物也经过紫外光谱分析确认，TOF＝790min-1。这一性能优于目前已报道的催化剂，详见表1。
表1
表1中参考文献：
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实施例2
RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：
(1)SiO2@GO复合材料的合成：将200mg氨基化二氧化硅纳米球(300-400nm)分散于80ml去离子水中，再在搅拌条件下加入30mL浓度为0.2mg/mL的GO水溶液，搅拌反应1小时。在此过程中，氧化石墨烯通过静电作用包裹于氨基化二氧化硅球表面，得到SiO2@GO复合材料。
(2)SiO2@GO@PDA复合材料的合成：向100mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(pH8.5,10mM)加入SiO2@GO复合材料200mg，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺200mg，搅拌反应48小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在SiO2@GO纳米球上，得到SiO2@GO@PDA复合材料；
(3)RGO@NC复合材料的合成：将所述步骤(2)得到的所述SiO2@GO@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在800℃的温度环境下退火处理3小时，得到SiO2@RGO@NC复合材料，取该SiO2@RGO@NC复合材料经氢氟酸(浓度为2％)处理2次，每次1小时，脱除模板后冻干即可得到RGO@NC复合材料。
(4)RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：将50mg RGO@NC复合材料分散于50mL去离子水中得到RGO@NC水分散液，然后，在冰浴(0℃)环境下将0.5mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应3小时，抽滤，冻干得到RGO@NC/Pd单原子催化剂。
实施例3
RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：
(1)SiO2@GO复合材料的合成：将200mg氨基化二氧化硅纳米球(50-100nm)分散于80ml去离子水中，再在搅拌条件下加入30mL浓度为0.5mg/mL的GO水溶液，搅拌反应1小时。在此过程中，氧化石墨烯通过静电作用包裹于氨基化二氧化硅球表面，得到SiO2@GO复合材料。
(2)SiO2@GO@PDA复合材料的合成：向100mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(pH8.5,10mM)加入SiO2@GO复合材料150mg，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺400mg，搅拌反应24小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在SiO2@GO纳米球上，得到SiO2@GO@PDA复合材料；
(3)RGO@NC复合材料的合成：将所述步骤(2)得到的所述SiO2@GO@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在700℃的温度环境下退火处理3小时，得到SiO2@RGO@NC复合材料，取该SiO2@RGO@NC复合材料经氢氟酸(浓度为2％)处理2次，每次1小时，脱除模板后冻干即可得到RGO@NC复合材料。
(4)RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：将50mg RGO@NC复合材料分散于100mL去离子水中得到RGO@NC水分散液，然后，在冰浴(0℃)环境下将0.5mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应3小时，抽滤，冻干得到RGO@NC/Pd单原子催化剂。
实施例4
RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：
(1)SiO2@GO复合材料的合成：将200mg氨基化二氧化硅纳米球(800-900nm)分散于80ml去离子水中，再在搅拌条件下加入30mL浓度为0.5mg/mL的GO水溶液，搅拌反应2小时。在此过程中，氧化石墨烯通过静电作用包裹于氨基化二氧化硅球表面，得到SiO2@GO复合材料。
(2)SiO2@GO@PDA复合材料的合成：向100mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(pH8.5,10mM)加入SiO2@GO复合材料150mg，得到分散液，在70℃然后再加入盐酸多巴胺200mg，搅拌反应24小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在SiO2@GO纳米球上，得到SiO2@GO@PDA复合材料；
(3)RGO@NC复合材料的合成：将所述步骤(2)得到的所述SiO2@GO@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在1000℃的温度环境下退火处理0.5小时，得到SiO2@RGO@NC复合材料，取该SiO2@RGO@NC复合材料经氢氟酸(浓度为2％)处理2次，每次1小时，脱除模板后冻干即可得到RGO@NC复合材料。
(4)RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：将50mg RGO@NC复合材料分散于100mL去离子水中得到RGO@NC水分散液，然后，在冷却浴(10℃)环境下将0.5mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应3小时，抽滤，冻干得到RGO@NC/Pd单原子催化剂。
对比例1
单碳壳RGO/Pd催化剂的合成：
(1)SiO2@GO复合材料的合成：将200mg氨基化二氧化硅纳米球(即，在二氧化硅纳米球表面接枝有氨基基团；二氧化硅纳米球的尺寸可以为100～200nm)分散于100ml去离子水中，再在搅拌条件下加入30mL浓度为0.2mg/mL的GO水溶液，搅拌反应1小时。在此过程中，氧化石墨烯纳米片通过静电作用包裹于氨基化二氧化硅球表面，得到SiO2@GO复合材料。
(2)RGO单碳壳载体材料的合成：将所述步骤(2)得到的所述SiO2@GO复合材料于惰性气体的气氛保护下在900℃的温度环境下退火处理3小时，得到SiO2@RGO复合材料，取该SiO2@RGO复合材料经氢氟酸(浓度为2wt％)处理2次，每次1小时，脱除模板后冻干即可得到RGO单碳壳载体材料。
(3)RGO/Pd催化剂的合成：将50mg RGO单碳壳材料分散于50mL去离子水中得到RGO水分散液，然后，在冰浴(0℃)环境下将0.5mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应3小时，抽滤，冻干得到单碳壳RGO/Pd催化剂。
按照本发明对比例1制备的该催化剂RGO/Pd催化剂表征见图7。从图7中可以看出，催化剂中负载的金属为纳米粒子(非单原子，金属尺寸为2-8nm)，RGO/Pd未保持完整的球形形貌，出现片层堆叠。
对比例2
NC/Pd单原子催化剂的合成：
(1)SiO2@PDA复合材料的合成：向100mL三羟甲基氨基甲烷溶液体系中(pH 8.5,10mM)加入氨基化二氧化硅纳米球(即，在二氧化硅纳米球表面接枝有氨基基团；二氧化硅纳米球的尺寸可以为100～200nm)复合材料200mg，得到分散液，然后再加入盐酸多巴胺200mg，搅拌反应36小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在SiO2@PDA纳米球上，得到SiO2@PDA复合材料；
(2)RNC复合材料的合成：将所述步骤(2)得到的所述SiO2@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在900℃的温度环境下退火处理3小时，得到SiO2@NC复合材料，取该SiO2@NC复合材料经氢氟酸(浓度为2wt％)处理2次，每次1小时，脱除模板后冻干即可得到NC单碳壳材料。
(3)NC/Pd催化剂的合成：将50mg NC单碳壳材料分散于50mL去离子水中得到NC水分散液，然后，在冰浴(0℃)环境下将0.5mg金属盐前驱体K2PdCl4加入至该溶液中,搅拌反应3小时，抽滤，冻干得到单碳壳NC/Pd催化剂。
按照本发明对比例2制备的该催化剂NC/Pd催化剂表征见图8。从图8中可以看出，催化剂中负载的金属为纳米粒子(非单原子，金属尺寸为1-6nm)，NC/Pd具有较为完整的球形形貌，且具有良好的空心结构，表明多巴胺聚合包裹有利于在脱除二氧化硅模板后保持空心球形形貌。
本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及所列举的二氧化硅原料都能实现本发明，以及各工艺参数(温度、反应时间)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。本发明所采用的氨基化二氧化硅纳米球，可参考相关现有技术自行制备，如Encapsulating Pd Nanoparticles in Double-ShelledGraphene@Carbon Hollow Spheres for Excellent Chemical CatalyticProperty.Sci.Rep.4,4053等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)SiO2@GO复合材料的合成：将氨基化二氧化硅纳米球分散于去离子水中，再在搅拌条件下加入氧化石墨烯水溶液，继续搅拌反应，使氧化石墨烯通过静电作用包裹在所述氨基化二氧化硅球的表面，得到SiO2@GO复合材料；
(2)SiO2@GO@PDA复合材料的合成：向包含有三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液中加入所述步骤(1)得到的SiO2@GO复合材料，得到分散液；然后向该分散液中加入盐酸多巴胺，搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在SiO2@GO纳米球上，得到SiO2@GO@PDA复合材料；
(3)RGO@NC复合材料的合成：将所述步骤(2)得到的所述SiO2@GO@PDA复合材料于惰性气体的气氛保护下在600℃～1000℃的温度环境下退火处理0.5小时～5小时，使其中的聚多巴胺PDA组分经退火后形成氮掺杂碳的NC组分，GO组分被还原成RGO，从而得到SiO2@RGO@NC复合材料；该SiO2@RGO@NC复合材料接着经氢氟酸溶液处理，脱除其中的二氧化硅纳米球模板即可得到RGO@NC复合材料；
(4)RGO@NC/Pd单原子催化剂的合成：将所述步骤(3)得到的所述RGO@NC复合材料分散于去离子水中配制浓度为0.5mg/mL～5mg/mL的RGO@NC水分散液，然后，在0℃～10℃的温度环境下将金属盐前驱体加入至该溶液中,搅拌反应1小时以上，即可得到RGO@NC/Pd单原子催化剂。
2.如权利要求1所述单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体是：
先将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制三羟甲基氨基甲烷浓度为5mmol/L～20mmol/L的包含有三羟甲基氨基甲烷的水溶液，然后，在0℃～70℃的温度环境下向其中加入所述步骤(1)得到的SiO2@GO复合材料，超声分散后得到分散液，接着，按照每1mL三羟甲基氨基甲烷水溶液添加2mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向所述分散液中加入盐酸多巴胺，从而得到同时包含有三羟甲基氨基甲烷、SiO2@GO复合材料、以及盐酸多巴胺的反应溶液体系。
3.如权利要求2所述单原子催化剂的制备方法，其特征在于，对于所述包含有三羟甲基氨基甲烷的水溶液，三羟甲基氨基甲烷浓度优选为10mmol/L。
4.如权利要求1所述单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述搅拌反应的搅拌时间为1～3小时；
所述步骤(1)中，所述继续搅拌具体是继续搅拌1～3小时。
5.如权利要求1所述单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氨基化二氧化硅纳米球中二氧化硅纳米球的尺寸为50nm-900nm。
6.如权利要求1－5任意一项所述单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述退火处理是在900℃的温度环境下进行的。
7.如权利要求1－6任意一项所述单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述金属盐前驱体为氯亚钯酸钾和氯钯酸钾中的至少一种。
8.利用如权利要求1－7任意一项所述制备方法制得的单原子催化剂。
9.如权利要求8所述单原子催化剂作为催化剂在催化芳硝基化合物的还原反应中的应用。
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