CN111659444A

CN111659444A - 一种碳基限域界面负载钯单原子催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111659444A
Application number: CN202010569569.5A
Authority: CN
Inventors: 王帅; 池凯; 奚江波
Original assignee: Zhuhai Fudan Innovation Research Institute
Current assignee: Zhuhai Fudan Innovation Research Institute
Priority date: 2020-06-20
Filing date: 2020-06-20
Publication date: 2020-09-15

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种碳基限域界面负载钯单原子催化剂及其制备方法。本发明催化剂的特征是：还原氧化石墨烯与氮硫共掺杂的无定型碳组成限域界面，钯单原子通过Pd‑N与Pd‑S键锚定在界面上，整个催化剂纳米形貌呈现空心球状。其制备方法包括：SiO₂纳米球通过静电吸附作用包覆GO形成SiO₂@GO；通过化学聚合法在SiO₂@GO上聚合包覆一层聚罗丹宁形成SiO₂@GO@PRd；退火和去除SiO₂模板后得到碳基载体rGO@NSC；冰浴反应负载Pd单原子合成rGO@NSC/Pd‑SAC催化剂。本发明通过对制备工艺中各个关键参数、步骤和反应条件进行精确调控，能够有效提升单原子催化剂的负载量、稳定性。

Description

一种碳基限域界面负载钯单原子催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种单原子催化剂及其制备方法。

背景技术

单原子催化剂作为新兴的催化剂，不仅能够解决诸多催化理论问题，带动基础科学的发展，而且因为其能显著提高贵金属利用效率和降低制造成本，在燃料电池、石油化工等领域也具有重要的应用前景。单原子催化剂优异的性能来自于活性中心的不饱和配位状态以及与载体间稳定的强相互作用。而碳基纳米材料（如石墨烯、碳纳米管等）不仅能够实现配位位点的构造，同时也是一类理想的载体。在碳材料中掺杂部分杂原子能够作为锚定位点实现单原子的稳定、高载量负载。对配位金属单原子的配位环境及电子结构调控是提高催化剂性能的有效途径之一。特别是在结构中引入氮、硫、磷等异质原子设计不同的原子配位结构，有效地调控局部配位环境及电子态，可以显著改善中心单金属原子的电荷状态，提升催化剂的催化活性及选择性。此外，限域结构中可容纳多种客体分子，增加反应物局部浓度，提高特定产物的反应动力学和选择性，利于稳定催化剂并延长寿命。因此，构建具有限域结构的碳基单原子催化剂材料，能够进一步体现出其高催化活性和选择性等优势，对发展高效、可规模应用的催化剂具有重要科学意义与应用价值。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种催化活性高、使用寿命长的碳基限域界面负载钯单原子催化剂及其制备方法。

本发明通过对制备方法整体工艺流程设置、以及各个关键工艺步骤的反应条件及参数 (如反应原料的种类及配比、反应物浓度及反应温度等)进行改进，与现有技术相比能够有效提高金属单原子的分散性、金属催化剂活性、循环稳定性。并且制备方法工艺简单、操作便捷，反应材料廉价、易得，能有提高催化剂的催化活性。本发明利用罗丹宁的氧化聚合后衍生的氮硫共掺杂无定型碳，构筑了还原氧化石墨烯/氮硫共掺杂无定型碳(RGO/NSC)限域界面，实现金属单原子的锚定，能够进一步提升单原子催化剂整体的催化性能；本发明通过增加载体与负载金属之间的相互作用力，以增强催化剂的稳定性。总之，本发明为高性能单原子催化剂制备提供了新的技术方案。

本发明提供的碳基限域界面负载钯单原子催化剂，其相貌呈空心球状，球壁为还原氧化石墨烯和氮硫共掺杂无定型碳组成的碳基限域界面，其中，按质量分数计，氮含量为9.1~7.2 %，硫含量为6.7~5.5 %；钯单原子锚定在限域界面之间，负载量为0.21~0.55 %。

本发明提供的单原子催化剂的制备方法，具体步骤为：

（1）将经过氨基化处理的SiO₂纳米球（直径为150~200 nm）分散在超纯水中，边搅拌边缓慢加入GO（氧化石墨烯）分散液，随后不断搅拌，该过程中通过静电吸附作用包覆GO（氧化石墨烯），将产物离心分离得到复合物，记为SiO₂@GO；

（2）取适量的SiO₂@GO复合物、罗丹宁、氧化剂，溶解分散于去离子水中，随后在80~90℃的油浴中聚合反应18~24 h，在SiO₂@GO上包覆一层聚罗丹宁（PRd），冷却至室温，离心取沉淀，干燥，得到复合物，记为SiO₂@GO@PRd；

（3）将SiO₂@GO@PRd复合物置于管式炉中，通入惰性气体（如氩气），以5~10 ℃ min^-1升温速率升温至700~1000℃，退火1~2 h，冷却，取出粉末；然后采用氢氟酸去除SiO₂模板，抽滤，冷冻干燥，得到碳基载体还原氧化石墨烯@氮硫共掺杂无定型碳复合材料，记为rGO@NSC；

（4）将rGO@NSC复合材料分散于去离子水中得到水分散液，在冰浴环境下将钯金属盐前驱体加入至该溶液中，搅拌反应1~3小时，抽滤，冻干，得到所述钯单原子催化剂，记为rGO@NSC/Pd。

作为优选，步骤（1）中，所述GO分散液的浓度为0.1~0.2 mg/ml。

作为优选，步骤（2）中，所述SiO₂@GO复合物、罗丹宁、氧化剂的质量比为2:3.75:12~2:4.5:16（2:（3.75~4.5）:（12~16））。

作为优选，步骤（3）中，所述升温温度（即退火温度）为850~950 ℃。

作为优选，步骤（4）中，所述rGO@NSC分散液的浓度为0.5~1mg/ml。

作为优选，步骤（4）中，所述钯金属盐前驱体为氯亚钯酸钾和氯钯酸钾（K₂PdCl₄）中的一种，反应温度为0~5 ℃，rGO@NSC与前驱体中Pd金属的质量比为100:0.5~100:1。

本发明通过化学键配位和限域界面实现了单原子的均匀负载和良好的稳定性。具体来说，本发明具有以下优点：

（1）本发明采用新型前驱体罗丹宁，通过氧化聚合实现了原位包覆，并通过后续退火处理实现了无定型氮硫共掺杂碳层的制备，该碳层中丰富的氮原子、硫原子为钯单原子的负载提供了更多的锚定位点，使得钯单原子能够通过丰富的Pd-N, Pd-S键实现牢固均匀、高载量的负载，其载量、分散性、稳定性均会高于单种元素掺杂的碳材料基底；

（2）本发明中所构筑的还原氧化石墨烯/氮硫共掺杂无定型碳(RGO/NSC)限域界面，导向金属单原子的锚定，该限域界面能够同时兼顾导电性、多孔性，结合纳米催化剂的空心球结构，能够最大化暴露其活性位点，也有利于物质传输，从而能大幅度提升催化剂的催化活性；

（3）本发明所提出的制备方法，通过对反应条件（如反应物浓度、退火温度、进料比）等进行优选，利用制备过程中各个步骤的整体配合，使得反应能够均匀、平缓的发生，从而使得催化剂的制备具有较高的重现性。制备得到的产物均一，良率较高。稳定性好，具有良好的应用前景。

综上，本发明制备方法简单可行，创新性的引入罗丹宁作为氮硫共掺杂碳的前驱体材料，同时构建了还原氧化石墨烯/氮硫共掺杂无定型碳限域界面，突破了碳基载体的表面惰性局限性，引入大量的可配位杂原子，实现了单原子稳定、均匀、高载量负载。本申请为高性能单原子催化剂的设计和制备提供了技术支撑、为催化体系中最大化原子利用效率的探索提供了有效途径。

附图说明

图1是本发明中具有限域结构的碳基单原子催化剂的制备流程图。

图2是限域单原子催化剂的结构示意图。

图3是实施例1中制备得到rGO@NSC/Pd-SAC催化剂的透射电镜图。

图4是实施例1中制备得到rGO@NSC/Pd-SAC催化剂的球差校正透射电镜图。

图5是实施例1中制备得到rGO@NSC/Pd-SAC催化剂中的元素分布图。

图6是实施例2中制备得到rGO@NSC/Pd-SAC催化剂的球差校正透射电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明中所提供的碳基限域单原子催化剂的制备工艺具体是以氨基化的二氧化硅纳米球为模板，首先在其表面通过静电吸附原理包裹氧化石墨烯得到二氧化硅@氧化石墨烯(即SiO₂@GO)复合物，再通过化学聚合法将罗丹宁单体进行原位聚合并包覆得到聚罗丹宁（PRd）包裹在SiO₂@GO上得到SiO₂@GO@PRd复合物；随后将SiO₂@GO@PRd复合物于惰性气体的气氛下进行热退火处理，采用氢氟酸除去模板SiO₂后得到还原氧化石墨烯@氮硫共掺杂碳(即RGO@NSC)复合物，最后通过冰浴反应在RGO@NSC上负载钯金属单原子，制备RGO@NSC/Pd单原子催化剂。

如图2所示，本发明中所制备的具有限域结构的RGO@NSC/Pd单原子催化剂其微观结构构成是由具有高度石墨化的还原氧化石墨烯和由聚罗丹宁衍生得到的氮硫共掺杂的无定型碳组合构成的限域界面，其中Pd单原子负载在界面处，并通过Pd-N键与Pd-S键实现牢固锚定。

实施例1

（1）将100 mg经过氨基化处理的SiO₂纳米球（直径为150 nm左右）分散在50 ml超纯水中，边搅拌边缓慢加入15 ml浓度为0.2 mg/ml的GO分散液，随后搅拌1 h，该过程中通过静电吸附作用包覆氧化石墨烯，将产物离心分离得到SiO₂@GO复合物；

（2）取2 g SiO₂@GO复合物，3.75 g罗丹宁，15 g氯化铁溶解分散于100ml去离子水中，随后在90 ℃的油浴中聚合反应24 h，在SiO₂@GO上聚合包覆一层聚罗丹宁（PRd），冷却至室温后离心取沉淀干燥后得到SiO₂@GO@PRd复合物；

（3）将SiO₂@GO@PRd置于管式炉中，通入氩气，以5 ℃ min^-1升温速率升温至900℃并保持1小时，冷却取出粉末后，采用氢氟酸(浓度为2wt％)去除SiO₂模板，抽滤后冷冻干燥得到rGO@NSC；

（4）称取100mg rGO@NSC复合材料分散于100mL去离子水中得到水分散液，在冰浴(0℃)环境下将3.07mg金属盐前驱体K₂PdCl₄加入至该溶液中，搅拌反应3小时，抽滤，冻干得到rGO@NSC/Pd单原子催化剂。

按照本发明实施例1制备的rGO@NSC/Pd单原子催化剂的表征图如图3-5。如图3所示，rGO@NSC/Pd催化剂具有完整的空心纳米球形状，球的直径大约在150 nm左右，球壁处比较完整且从图4的球差校正透射电镜图中可以看出，单原子Pd均匀分布于整个载体上，且可以观察到无定型碳与结晶碳的界面处亦能够实现单原子的锚定。通过图5的元素含量图可以看出，该碳基中含有N，S等元素，能够与单原子Pd形成Pd-N和Pd-S键，从而实现单原子的牢固锚定与均匀负载。本发明中所提出的化学配位键锚定与限域空间锚定两者相互结合，共同实现了单原子材料的均匀分散性与稳定性。

实施例2

（1）将100 mg经过氨基化处理的SiO₂纳米球（直径为200 nm左右）分散在50 ml超纯水中，边搅拌边缓慢加入15 ml浓度为0.1 mg/ml的GO分散液，随后搅拌1 h，该过程中通过静电吸附作用包覆氧化石墨烯，将产物离心分离得到SiO₂@GO复合物；

（2）取2 g SiO₂@GO复合物，4.5 g罗丹宁，15 g过硫酸铵溶解分散于100 ml去离子水中，随后在80 ℃的油浴中聚合反应16 h，在SiO₂@GO上聚合包覆一层聚罗丹宁（PRd），冷却至室温后离心取沉淀干燥后得到SiO₂@GO@PRd复合物；

（3）将SiO₂@GO@PRd置于管式炉中，通入氩气，以10 ℃ min^-1升温速率升温至1000℃并保持1小时，冷却取出粉末后，采用氢氟酸(浓度为2wt％)去除SiO₂模板，抽滤后冷冻干燥得到rGO@NSC；

（4）称取100mg rGO@NSC复合材料分散于100mL去离子水中得到水分散液，在冰浴(0℃)环境下将1.54mg金属盐前驱体K₂PdCl₄加入至该溶液中，搅拌反应3小时，抽滤，冻干得到rGO@NSC/Pd单原子催化剂。

按照本发明实施例2制备的rGO@NSC/Pd单原子催化剂的球差校正透射电镜图如图6所示，可以看到Pd呈现单原子状态孤立且均匀分布于整个碳基载体上。

Claims

1. 一种碳基限域界面负载钯单原子催化剂，其特征在于，相貌呈空心球状，球壁为还原氧化石墨烯和氮硫共掺杂无定型碳组成的碳基限域界面，其中，按质量分数计，氮含量为9.1~7.2 %，硫含量为6.7~5.5 %；钯单原子锚定在限域界面之间，负载量为0.21~0.55 %。

2.一种如权利要求1所述碳基限域界面负载钯单原子催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）将经过氨基化处理的SiO₂纳米球分散在超纯水中，边搅拌边缓慢加入GO分散液，随后不断搅拌，该过程中通过静电吸附作用包覆GO，将产物离心分离得到复合物，记为SiO₂@GO；

（2）取SiO₂@GO复合物、罗丹宁、氧化剂，溶解分散于去离子水中，随后在80~90 ℃的油浴中聚合反应18~24 h，在SiO₂@GO上包覆一层聚罗丹宁，冷却至室温，离心取沉淀，干燥，得到复合物，记为SiO₂@GO@PRd；

（3）将SiO₂@GO@PRd复合物置于管式炉中，通入惰性气体，以5~10 ℃ min^-1升温速率升温至700~1000℃，退火1~2 h，冷却，取出粉末；然后采用氢氟酸去除SiO₂模板，抽滤，冷冻干燥，得到碳基载体还原氧化石墨烯@氮硫共掺杂无定型碳复合材料，记为rGO@NSC；

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述GO分散液的浓度为0.1~0.2 mg/ml。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述SiO₂@GO复合物、罗丹宁、氧化剂的质量比为2:（3.75~4.5）:（12~16）。

5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述退火温度为850~950℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述rGO@NSC分散液的浓度为0.5~1mg/ml。

7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述钯金属盐前驱体为氯亚钯酸钾和氯钯酸钾中的一种，反应温度为0~5 ℃，rGO@NSC与前驱体中Pd金属的质量比为100:0.5~100:1。