CN114192189B - 一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂及制备方法和应用，制备方法为：冰水浴条件下，将浓硫酸加入到二茂铁甲醛溶液中，再将吡咯溶液逐滴混合，在冰水浴中持续搅拌反应；再回流加热反应，得前驱体，与含氮化合物进行研磨，惰性气氛下，进行热解，即得铁‑氮硫共掺杂碳；用盐酸溶液处理后，洗涤、干燥，即得配位环境可调的单原子位点铁催化剂。与现有技术相比，本发明制备的单原子位点铁的方法具有配位环境和载体电子结构的可控调节，而且单原子位点铁的载量高，合成方法简单，易于放大实验且可实现工业化生产；可用于苯氧化反应、苯乙烯环氧化反应和硝基化合物的加氢反应，催化效率高、循环效果好、成本低廉等优点。

Description

一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及单原子催化剂材料制备及其应用领域，特别涉及一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂及制备方法和应用。
背景技术
单原子位点催化剂作为一类具有低成本、高活性以及100％原子利用率的功能材料，在能源存储(燃料电池、锂离子电池、锌-空电池等)、气固相催化、电解水、生物医药、环境治理、电催化有机合成等众多领域中已经表现积极应用价值。因此，化学家和材料学家们发展了众多的合成策略用于高效铁基单原子位点及其配位环境与电子结构的有效调控。
首先，围绕单原子铁位点的合成取得了积极进展。例如，Yadong Li等人(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,6937–6941)采用自上而下的主客体化学方法，合成了孤立的单原子铁/氮掺杂碳催化剂，其在碱性氧还原中表现出非常高的活性。随后，Yuen Wu等人(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,17281-17284)采用表面离子交换的主客体化学方法，成功合成了铁-钴双原子位点/氮杂多孔碳催化剂，其在酸性条件下实现了与商业铂碳一样的氧还原活性，其在锌-空电池中表现很好的性能，且能量密度达到0.98W cm-2。其次，围绕铁单原子所需要的载体，大家通过硫掺杂对载体进行电子结构调控(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,610–614；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13800–13804；ACSAppl.Mater.Interfaces2017,9,40298–40306；Nano Res.2018,11,6260–6269)，从而改善单原子铁位点的催化活性。例如，Dingsheng Wang等人(Adv.Mater.,2018,30,1800588)利用吡咯和噻吩为原料，采用配位聚合物策略合成了高效的单原子位点铁/氮、硫共掺杂的碳催化剂，其在碱性氧还原中氧还原电位达到0.896V。最后，通过对中心原子铁的配位环境进行调控，同样可以实现对催化剂活性调控。例如，Chen Chen等人(Nat.Commun.,2019,10,4290)利用调节热解温度的方法，实现了单原子位点铁周围配位环境调控，分别合成了一个铁与四个氮原子配位、一个铁与三个氮原子配位、一个铁与两个氮原子配位的单原子铁位点催化剂，其在苯氧化到苯酚的催化中一个铁与四个氮原子配位的单原子位点铁的催化活性最高。就在最近，Qing Peng等人(Energy Environ.Sci.,2021,14,3430–3437)采用之上而下的热解方法合成了氧配位的单原子铁位点，其在二氧化碳还原中表现出非常高的一氧化碳法拉第效率和选择性。
先前的研究表明，单原子位点催化剂在重要的有机催化领域也表现出积极的应用前景。例如，Junjie Mao等人(Dalton Trans.,2021,50,7995–8001)以间硝基苯酚与甲醛为原料，以氯化铁为铁源，聚苯乙烯球为模板，采用聚合-热解的方法合成了铁单原子位点催化剂，并将其用于硝基化合物的转移加氢中，于40℃下反应6小时，其转化率和选择性均达到99％以上。然而该方法中合成的铁单原子位点的载量只有0.95wt％，且需要使用预合成的聚苯乙烯球作为模板。Dingsheng Wang等人(Sci.China Mater.,2021,64,642–650)以预合成的氮化碳和多巴胺为原料，以乙酰丙酮铁为铁源，采用氨水进行引发制备了铁载量为2.1wt％的铁单原子位点催化剂，他们将其用于高温(120℃)、高压(5bar)加氢反应中。ChenChen等人(ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,33819-33824)以预合成的SBA-15为模板，采用氨基葡萄糖盐酸盐和硝酸铁为原料，并采用迭代吸附的方法经热解后得到铁单原子位点催化剂(铁载量仅为0.24wt％)，其在硝基化合物加氢中需要在60℃下反应2小时转化率才能达到99％。
综上所述，上面所合成的铁单原子催化剂普遍存在单原子位点活性物种载量低，单原子活性配位环境和电子结构调控方法单一，合成工序复杂。且在催化应用方面反应温度高、时间长，有些甚至需要高温高压条件下加氢，因此不利于工业化应用。因此发展更加有效、简单的方法，同时实现催化剂单原子位点载量和活性的调控，还能实现多功能的催化应用，是未来铁基单原子催化剂研究面临的挑战和机遇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂及制备方法，采用聚合-解热-刻蚀的策略，通过三步法制备，简单、高效。且，铁单原子位点载量高大幅度提升，实现了铁单原子位点配位环境和电子结构的调控，并表现出多功能的催化应用价值，有很高的工业应用价值。
本发明还有一个目的在于提供一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂的应用，在苯氧化、苯乙烯环氧化、芳香硝基化合物转移加氢中表现出非常高的催化活性，具有很大工业化应用价值和推广前景。
本发明具体技术方案如下：
一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、冰水浴条件下，将浓硫酸加入到二茂铁甲醛溶液中，得到酸化的二茂铁甲醛溶液，将吡咯溶液逐滴加入到酸化后的二茂铁甲醛溶液中，在冰水浴中持续搅拌反应；
B、将步骤A反应体系回流加热反应，反应结束后，沉淀冷却，去质子化，过滤、洗涤干燥，即得前驱体；
C、将步骤B制备的前驱体与含氮化合物进行研磨，惰性气氛下，进行热解，即得铁-氮硫共掺杂碳；
D、将步骤C中所得铁-氮、硫共掺杂碳用盐酸溶液处理后，洗涤、干燥，即得配位环境可调的单原子位点铁催化剂。
步骤A中，所述的浓硫酸浓度为70–98wt％，浓硫酸使用量与二茂铁甲醛溶液的体积比为0.5-3:25；优选的浓硫酸浓度为98wt％，浓硫酸的使用量为1.3–1.5：25；
步骤A中，所述二茂铁甲醛溶液中的二茂铁甲醛与吡咯溶液中的吡咯的物质的量之比为1：0.5–10；优选的二茂铁甲醛溶液中的二茂铁甲醛与吡咯溶液中的吡咯的物质的量之比为1：1–2；
所述二茂铁甲醛溶液的浓度为0.1-1M；
所述吡咯溶液的浓度为0.1-1M；
所述二茂铁甲醛溶液所使用的溶剂为1,4-二氧六环、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所使用的溶剂为1,4-二氧六环；吡咯溶液的溶剂与二茂铁甲醛溶液所使用的溶剂相同；
步骤A中，所述冰水浴中持续搅拌反应，反应时间为10–48小时。优选的，反应时间为18-24小时；
优选的，步骤A具体为：将二茂铁甲醛溶于有机溶剂中，搅拌混匀，得到二茂铁甲醛溶液，然后将其转入冰水浴中，加入浓硫酸得到酸化的二茂铁甲醛溶液，之后将吡咯溶液逐滴加入到酸化后的二茂铁甲醛溶液中，在冰水浴中持续搅拌反应；
步骤B中，所述回流加热反应是指：在40–70℃下反应2–10小时；优选的，在50–60℃下反应4–6小时；
步骤B中所述去质子化具体为：沉淀利用氨水进行去质子化，处理时间为2-10小时；处理时间为3–5小时；
步骤C中，所述含氮化合物为尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种或几种的混合物；前驱体与含氮化合物的质量比为1：0.5–20，优选的比例为1：1–5；
步骤C中，所述热解的温度为300–900℃，时间为1–10小时；优选的，步骤C中，热解的温度为500–700℃，时间为2–4小时；
步骤C中，所述惰性气氛为氮气或氩气；
步骤C中进行研磨，研磨时间0.5-2小时；
步骤D中所述铁-氮、硫共掺杂碳的质量与盐酸溶液使用的体积比为1：1–10，其中盐酸溶液的浓度为1-12mol/L，盐酸溶液处理温度为20-100℃，时间为4-24小时。优选的铁-氮、硫共掺杂碳的质量与盐酸溶液使用的体积比为1：3–6，其中盐酸浓度为3-6mol/L，处理温度为40-60℃，处理时间为8–12小时。
本发明中，首先，二茂铁甲醛与吡咯酸性条件下诱导聚合，获得聚吡咯甲烯化合物前驱体。该过程中，每一份二茂铁甲醛中含有一份的铁，聚合形成聚吡咯甲烯前驱体后，每一份铁可以直接原位掺杂到聚合物骨架中，可以保证铁的高掺杂量，是后续获得高载量铁单原子位点的先决条件。其次，基于正负离子之间的静电吸附作用，可以将硫酸根原位掺杂于聚吡咯甲烯前驱体骨架中，为获得硫掺杂和硫配位的铁单原子催化剂提供重要支撑。此过程中，硫酸酸化可以使吡咯环中氮形成质子化的正电荷中心，其可以与硫酸中带负电的硫酸根通过正负电荷的静电作用下形成配离子实现原位硫掺杂以及硫配位，这体现了一物多用的作用，增加原子经济性。再次，含氮化合物的引入，为铁单原子提供配位原子和载体的氮掺杂调控电子结构。此处，含氮化合物在一定温度下发生聚合并与铁结合，在进一步的热处理过程中，铁与氮牢牢结合将其铆定，且可以参与碳化过程进入碳骨架。因此，含氮化合物的引入，既可以增加氮含量，又能用于进一步更多的铆定铁单原子，有利于提高铁的载量，通过对热解温度的调控又能实现铁单原子位点周围配位环境的调控。最后，酸洗是为了去除样品中可能存在的铁基纳米颗粒，进而获得铁单原子位点催化剂。在该方法中，本发明实现了高载量铁单原子位点催化剂材料的制备，且实现了铁周围配位环境和载体电子结构双重调控，与现有技术相比，本发明提高了铁单原子位点的载量，且只需要简单调控含氮化合物的用量和热解温度的方式即可实现配位环境和载体电子结构双重调控，方法简单、可靠、易行。
本发明提供的一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂的应用，作为催化剂可以用于苯氧化、苯乙烯环氧化和硝基化合物加氢反应。
本发明采用二茂铁甲醛既作为铁源又作为碳骨架，与吡咯在酸性条件下进行聚合，然后所得产物与含氮化合物进行混合，最后通过热解和刻蚀工序，继而得到高载量的铁单原子位点催化剂，且实现了铁位点周围配位环境和载体的原位氮、硫共掺杂，获得了多功能的铁单原子位点催化剂材料。本发明制备的单原子位点铁的方法具有配位环境和载体电子结构的可控调节，而且单原子位点铁的载量高，合成方法简单，易于放大实验且可实现工业化生产；而且，本方法中实现了原子较大的经济性，原位既可以实现对载体的硫掺杂调控电子结构，同时又能用于中心位点铁的配位环境的调控，进而实现了单原子位点铁周围配位环境和载体电子结构的可调可控；所制备的单原子位点铁材料还表现出多功能催化活性的特点，可用于苯氧化反应、苯乙烯环氧化反应和硝基化合物的加氢反应，催化效率高、成本低廉等优点。
与现有技术相比，本发明制备的配位环境可调的铁单原子位点催化剂材料的铁载量高，且产品纯度高、生产成本低，易于放大实验且可实现工业化生产；而且，本方法中对原料的利用体现了绿色化学概念，做到物尽其用，实现了铁单原子位点催化剂中铁位点周围配位环境和载体电子结构的双重调控，是目前众多技术方案无法比拟的。制备的铁单原子位点催化剂材料还表现出多功能的催化应用特点，可用于苯氧化制备苯酚，苯乙烯的环氧化以及硝基化合物加氢催化，表现出反应速度快、催化效率高、成本低廉等优点。
附图说明
图1为实施例1–3所制备的铁单原子位点材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1–3所得铁单原子位点材料的同步辐射数据X-射线吸收近边光谱图；
图3为实施例1–3所得铁单原子位点材料的傅里叶变换的R空间谱图；
图4为实施例1所得铁单原子位点材料的球差矫正的扫描透射电子显微镜(AC-STEM)照片；
图5为实施例2所得铁所单原子位点材料的球差矫正的扫描透射电子显微镜(AC-STEM)照片；
图6为实施例3所得铁所单原子位点材料的球差矫正的扫描透射电子显微镜(AC-STEM)照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将8mmol二茂铁甲醛溶于25mL 1,4-二氧六环中，搅拌混匀，形成均匀的溶液，然后将其转入冰水浴中，加入1.4mL浓硫酸(98wt％)得到酸化的二茂铁甲醛，之后将含有0.56mL吡咯的25mL 1,4-二氧六环逐滴加入到酸化后的二茂铁甲醛溶液中，在冰水浴中持续搅拌24小时；
B、步骤A结束后，将其在60℃下回流加热6小时，反应结束后，沉淀冷却，再用5mL氨水进行去质子化，处理4小时后过滤、洗涤干燥，即得前驱体；
C、将步骤B制备的1g前驱体与1g的三聚氰胺进行研磨2h，放入管式炉中氮气气氛下，在500℃下热解3小时，产品命名为：铁-氮、硫共掺杂碳-500-1(简称为：Fe-NSC-500-1)；
D、将步骤C中所得0.5g的Fe-NSC-500-1放入50mL 5M的盐酸中，于50℃下处理12小时，经抽滤洗涤、干燥即得到铁单原子位点/氮、硫共掺杂碳，这里根据同步辐射拟合表明一个铁与四个氮原子结合，产品命名为：Fe-N4-NSC-500-1，ICP测试铁载量为3.5wt％。
所得催化剂材料的XRD谱图如图1中a所示，说明其没有明显铁基的纳米颗粒存在。图2中a为其同步辐射数据X-射线吸收近边光谱图，图3中a为傅里叶变换的R空间谱图，上述结果表明催化剂中铁为原子级分散的，且拟合结果表明一个铁和四个氮结合形成Fe-N4结构存在碳载体中。图4为其球差电镜照片，其说明铁确实以原子级形式存在，没有聚集的铁纳米颗粒存在。
上述实施例1制备的配位环境可调的单原子位点铁催化剂Fe-N4-NSC-500-1材料的应用，作为催化剂用于苯氧化、苯乙烯环氧化和硝基化合物加氢反应。具体应用方法为：
苯氧化反应：称取50mg Fe-N4-NSC-500-1材料放入反应管中，再加入3mL乙腈超声分散，随后加入0.5mmol苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入5mL双氧水，在回流条件下于60℃下反应24小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算苯的转化率和苯酚产物的选择性。结果表明，苯的转化率为36％，苯酚的选择性大于99％。
苯乙烯环氧化反应：称取50mg Fe-N4-NSC-500-1材料放入反应管中，再加入5mLN,N-二甲基甲酰胺超声分散，随后加入0.5mmol苯乙烯，搅拌10分钟。紧接着在上述反应管上方接氧气球，于120℃下反应24小时。反应结束，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷产物的选择性。结果表明，苯乙烯的转化率为90.6％，环氧苯乙烷的选择性大于53.3％。
硝基苯加氢反应：称取20mg Fe-N4-NSC-500-1材料放入反应管中，再加入3mL无水乙醇超声分散，随后加入1mmol硝基苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入2mL水合肼，于室温下反应2小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算硝基苯的转化率和苯胺产物的选择性。结果表明，硝基苯的转化率为91％，苯胺的选择性大于99％。
实施例2
一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将8mmol二茂铁甲醛溶于25mL 1,4-二氧六环中，搅拌混匀，形成均匀的溶液，然后将其转入冰水浴中，加入1.4mL浓硫酸(98wt％)得到酸化的二茂铁甲醛，之后将含有0.56mL吡咯的25mL 1,4-二氧六环逐滴加入到酸化后的二茂铁甲醛溶液中，在冰水浴中持续搅拌24小时；
B、步骤A结束后，将其在60℃下回流加热6小时，反应结束后，沉淀冷却，再用5mL氨水进行去质子化，处理4小时后过滤、洗涤干燥，即得前驱体；
C、将步骤B制备的1g前驱体与1g的三聚氰胺进行研磨2h，放入管式炉中氮气气氛下，在600℃下热解3小时，产品命名为：铁-氮、硫共掺杂碳-600-1(简称：Fe-NSC-600-1)；
D、将步骤C中所得0.5g的Fe-NSC-600-1放入50mL 5M的盐酸中，于50℃下处理12小时，经抽滤洗涤、干燥即得到铁单原子位点/氮、硫共掺杂碳，这里根据同步辐射拟合表明一个铁与三氮原子和一个硫原子结合，产品命名为：Fe-N3S1-NSC-600-1，ICP测试铁载量为3.2wt％。
所得催化剂材料的XRD谱图如图1中b所示，说明其没有明显铁基的纳米颗粒存在。图2中b为其同步辐射数据X-射线吸收近边光谱图，图3中b为傅里叶变换的R空间谱图，上述结果表明催化剂中铁为原子级分散的，且拟合结果表明一个铁原子与三个氮原子和一个硫原子结合形成Fe-N3S1结构存在碳载体中。图5为其球差电镜照片，其说明铁以原子级形式存在，没有聚集的铁纳米颗粒存在。
上述制备的配位环境可调的单原子位点铁催化剂Fe-N3S1-NSC-600-1材料的应用，作为催化剂用于苯氧化、苯乙烯环氧化和硝基化合物加氢反应。具体为：
将实施例2所获得Fe-N3S1-NSC-600-1材料作为多功能催化剂用于苯氧化、苯乙烯环氧化和硝基化合物加氢反应中。
苯氧化反应：称取50毫克Fe-N3S1-NSC-600-1材料放入反应管中，再加入3毫升乙腈超声分散，随后加入0.5mmol苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入5mL双氧水，在回流条件下于60℃下反应24小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算苯的转化率和苯酚产物的选择性。结果表明，苯的转化率为53％，苯酚的选择性大于99％。
苯乙烯环氧化反应：称取50mg Fe-N3S1-NSC-600-1材料放入反应管中，再加入5mLN,N-二甲基甲酰胺超声分散，随后加入0.5mmol苯乙烯，搅拌10分钟。紧接着在上述反应管上方接氧气球，于120℃下反应24小时。反应结束，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷产物的选择性。结果表明，苯乙烯的转化率为80.5％，环氧苯乙烷的选择性大于75.6％。
硝基苯加氢反应：称取20mg Fe-N3S1-NSC-600-1材料放入反应管中，再加入3mL无水乙醇超声分散，随后加入1mmol硝基苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入2mL水合肼，于室温下反应2小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，硝基苯的转化率大于99％，苯胺的选择性大于99％。
实施例3
一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将8mmol二茂铁甲醛溶于25mL 1,4-二氧六环中，搅拌混匀，形成均匀的溶液，然后将其转入冰水浴中，加入1.4mL浓硫酸(98wt％)得到酸化的二茂铁甲醛，之后将含有0.56mL吡咯的25mL 1,4-二氧六环逐滴加入到酸化后的二茂铁甲醛溶液中，在冰水浴中持续搅拌24小时；
B、步骤A结束后，将其在60℃下回流加热6小时，反应结束后，沉淀冷却，再用5mL氨水进行去质子化，处理4小时后过滤、洗涤干燥，即得前驱体；
C、将步骤B制备的1g前驱体与1g的三聚氰胺进行研磨2h，放入管式炉中氮气气氛下，在700℃下热解3小时，产品命名为：铁-氮、硫共掺杂碳-700-1(简称：Fe-NSC-700-1)；
D、将步骤C中所得0.5g的Fe-NSC-700-1放入50mL 5M的盐酸中，于50℃下处理12小时，经抽滤洗涤、干燥即得到铁单原子位点/氮、硫共掺杂碳，这里根据同步辐射拟合表明一个铁与两个氮原子和两个硫原子结合，产品命名为：Fe-N2S2-NSC-700-1，ICP测试铁载量为3.3wt％。
所得催化剂材料的XRD谱图如图1中c所示，说明其没有明显铁基的纳米颗粒存在。图2中c为其同步辐射数据X-射线吸收近边光谱图，图3中c为傅里叶变换的R空间谱图，上述结果表明催化剂中铁为原子级分散的，且拟合结果表明一个铁原子与两个氮原子和两个硫原子结合形成Fe-N2S2结构存在碳载体中。图6为其球差电镜照片，其说明铁以原子级形式存在，没有聚集的铁纳米颗粒存在。上述结果表明，铁以单原子形式存在，2、催化性能测试：
将实施例3所获得Fe-N2S2-NSC-700-1材料作为多功能催化剂用于苯氧化、苯乙烯环氧化和硝基化合物加氢反应中。
苯氧化反应：称取50毫克Fe-N2S2-NSC-700-1材料放入反应管中，再加入3mL乙腈超声分散，随后加入0.5mmol苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入5mL双氧水，在回流条件下于60℃下反应24小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算苯的转化率和苯酚产物的选择性。结果表明，苯的转化率为24％，苯酚的选择性大于99％。
苯乙烯环氧化反应：称取50mg Fe-N2S2-NSC-700-1材料放入反应管中，再加入5mLN,N-二甲基甲酰胺超声分散，随后加入0.5mmol苯乙烯，搅拌10分钟。紧接着在上述反应管上方接氧气球，于120℃下反应24小时。反应结束，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷产物的选择性。结果表明，苯乙烯的转化率为91％，环氧苯乙烷的选择性大于21.4％。
硝基苯加氢反应：称取20毫克Fe-N2S2-NSC-700-1材料放入反应管中，再加入3毫升无水乙醇超声分散，随后加入1mmol硝基苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入2mL水合肼，于室温下反应2小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算硝基苯的转化率和苯胺产物的选择性。结果表明，硝基苯的转化率约为85％，苯胺的选择性大于99％。
对比例1
该实施例为实施例2的对照实验，实验参照实施例2进行，主要对比没有硫掺杂下铁单原子的催化活性的差别，其包括以下步骤：
A、将8mmol二茂铁甲醛溶于25mL 1,4-二氧六环中，搅拌混匀，形成均匀的溶液，然后将其转入冰水浴中，加入4.2mL浓盐酸(36-38wt％)得到酸化的二茂铁甲醛溶液，之后将含有0.56mL吡咯的25mL 1,4-二氧六环逐滴加入到酸化后的二茂铁甲醛溶液中，在冰水浴中持续搅拌24小时；
B、步骤A结束后，将其在60℃下回流加热6小时，反应结束后，沉淀冷却，再用5mL氨水进行去质子化，处理4小时后过滤、洗涤干燥，即得前驱体；
C、将步骤B制备的1g前驱体与1g的三聚氰胺进行研磨2h，放入管式炉中氮气或氩气气氛下，在600℃下热解3小时，产品命名为：铁-氮掺杂碳-600(简称：Fe-NC-600)；
D、将步骤C中所得0.5g的Fe-NC-600放入50mL 5M的盐酸中，于50℃下处理12小时，经抽滤洗涤、干燥即得到铁单原子位点/氮掺杂碳(简称：Fe-NC-600-1)。
上述制备的单原子位点铁催化剂Fe-NC-600-1的应用，作为催化剂用于苯氧化、苯乙烯环氧化和硝基化合物加氢反应。具体为：
苯氧化反应：称取50毫克Fe-NC-600-1材料放入反应管中，再加入3毫升乙腈超声分散，随后加入0.5mmol苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入5mL双氧水，在回流条件下于60℃下反应24小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，苯的转化率为28％，苯酚选择性为96％。
苯乙烯环氧化反应：称取50mg Fe-NC-600-1材料放入反应管中，再加入5mL N,N-二甲基甲酰胺超声分散，随后加入0.5mmol苯乙烯，搅拌10分钟。紧接着在上述反应管上方接氧气球，于120℃下反应24小时。反应结束，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷产物的选择性。结果表明，苯乙烯的转化率为83.8％，环氧苯乙烷的选择性为36.2％。
硝基苯加氢反应：称取20mg Fe-NC-600-1材料放入反应管中，再加入3mL无水乙醇超声分散，随后加入1mmol硝基苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入2mL水合肼，于室温下反应2小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，硝基苯的转化率为3％，苯胺的选择性大于99％。
上述对比例1很好的说明，没有硫掺杂的Fe-NC-600-1单原子催化剂活性和选择性与Fe-N3S1-NSC-600-1催化剂有较大差别，这也充分说明硫配位和硫掺杂的重要性。
对比例2
该实施例为实施例2的对照实验，实验参照实施例2进行，主要对比没有铁单原子的情况下，催化活性差别，其包括以下步骤：
A、将8mmol甲醛溶于25mL 1,4-二氧六环中，搅拌混匀，形成均匀的溶液，然后将其转入冰水浴中，加入1.4mL浓硫酸(98wt％)得到酸化的甲醛，之后将含有0.56mL吡咯的25mL1,4-二氧六环逐滴加入到酸化后的甲醛溶液中，在冰水浴中持续搅拌24小时；
B、步骤A结束后，将其在60℃下回流加热6小时，反应结束后，沉淀冷却，再用5mL氨水进行去质子化，处理4小时后过滤、洗涤干燥，即得前驱体；
C、将步骤B制备的1g前驱体与1g的三聚氰胺进行研磨2h，放入管式炉中氮气气氛下，在600℃下热解3小时，产品命名为：无金属的氮、硫共掺杂碳(简称：NSC-600)。
所得催化剂材料的XRD谱图和TEM照片结果说明，采用甲醛与吡咯聚合时，经热解后形成的产物为球形结构，且具有一定的石墨化结构。
上述制备的NSC-600材料的应用，作为催化剂用于苯氧化、苯乙烯环氧化和硝基化合物加氢反应。具体为：
苯氧化反应：称取50毫克NSC-600材料放入反应管中，再加入3毫升乙腈超声分散，随后加入0.5mmol苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入5mL双氧水，在回流条件下于60℃下反应24小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，苯的转化率仅有5％。
苯乙烯环氧化反应：称取50mg NSC-600材料放入反应管中，再加入5mL N,N-二甲基甲酰胺超声分散，随后加入0.5mmol苯乙烯，搅拌10分钟。紧接着在上述反应管上方接氧气球，于120℃下反应24小时。反应结束，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，计算苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷产物的选择性。结果表明，苯乙烯的转化率为85.1％，环氧苯乙烷的选择性为10.6％。
硝基苯加氢反应：称取20mg NSC-600材料放入反应管中，再加入3mL无水乙醇超声分散，随后加入1mmol硝基苯，搅拌10分钟。紧接着向上述体系中加入2mL水合肼，于室温下反应2小时。反应结束，用乙酸乙酯进行萃取，采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，硝基苯的转化率为3％，苯胺选择性大于99％。
上述对比例2很好的说明，单原子位点铁的存在对催化活性和选择性上具有很大影响。
本发明采用吡咯、二茂铁甲醛、含氮化合物原料，采用诱导聚合的方法，通过调节热解温度实现单原子位点铁周围配位环境的精准调控，该催化剂具有单原子载量高，且催化活性与周围配位环境存在依赖关系，其在苯氧化、苯乙烯环氧化、硝基苯转移加氢中表现出非常高的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种配位环境可调的单原子位点铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、冰水浴条件下，将浓硫酸加入到二茂铁甲醛溶液中，得到酸化的二茂铁甲醛溶液，将吡咯溶液逐滴加入到酸化后的二茂铁甲醛溶液中，在冰水浴中持续搅拌反应；
B、将步骤A反应体系回流加热反应，反应结束后，沉淀冷却，去质子化，过滤、洗涤干燥，即得前驱体；
C、将步骤B制备的前驱体与含氮化合物进行充分研磨，惰性气氛下，进行热解，即得铁-氮、硫共掺杂碳；
D、将步骤C中所得铁-氮、硫共掺杂碳用盐酸溶液处理后，洗涤、干燥，即得配位环境可调的单原子位点铁催化剂；
步骤A中，所述二茂铁甲醛溶液中的二茂铁甲醛与吡咯溶液中的吡咯的物质的量之比为1：0.5–10；步骤A中，所述二茂铁甲醛溶液所使用的溶剂为1,4-二氧六环、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；吡咯溶液的溶剂与二茂铁甲醛溶液所使用的溶剂相同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述的浓硫酸浓度为70–98wt％，浓硫酸使用量与二茂铁甲醛溶液的体积比为0.5-3:25。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述冰水浴中持续搅拌反应，反应时间为10–48小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述回流加热反应是指：在40–70℃下反应2–10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，前驱体与含氮化合物的质量比为1：0.5–20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述热解的温度为300–900℃，时间为1–10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中所述铁-氮、硫共掺杂碳与盐酸溶液的比例为1：1–10，盐酸溶液处理时间为4-24小时。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的配位环境可调的单原子位点铁催化剂。
9.一种权利要求8所述的配位环境可调的单原子位点铁催化剂的应用，其特征在于，用于苯氧化、苯乙烯环氧化或硝基苯加氢反应。
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