CN112827504B - 制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法及其产品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备高纯度吡啶型或吡咯型铁‑氮位点催化剂的方法及其产品和用途，所述方法通过首先获得铁掺杂的含氮聚合物前驱体并将其在惰性气氛或氨气气氛的不同气氛中进行煅烧，之后经酸处理，能够分别提供铁‑氮位点结构构型基本上单一的吡啶型或吡咯型铁‑氮位点催化剂。通过本发明的制备方法所获得的高纯度铁‑氮位点催化剂具有优异的本征催化活性、更好的氧气吸附能力，完全的四电子反应选择性以及更低的过氧化氢产率，并且表现出优异的氧还原性能，可同时应用于燃料电池和金属空气电池等多种氧还原电池体系。该工艺原料廉价易得，制备流程简单，适合于工业的大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池和金属空气电池催化剂领域，尤其涉及制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法及其产品和用途。
背景技术
燃料电池和金属空气电池因其具有能量转换效率高、功率密度大、环境友好等优点，在可持续能源的开发和利用方面表现出广阔的应用前景。氧还原反应，作为燃料电池和金属空气电池正极的关键催化反应，往往面临着反应动力学缓慢、质子与电子之间存在多重耦合转移过程等问题，这些问题严重阻碍了燃料电池和金属空气电池的广泛商业化。铂基的贵金属催化剂(在本文中，有时也被称为“铂碳”催化剂)，作为目前应用最为广泛的燃料电池和金属空气电池正极催化材料，表现出优异的氧还原催化活性和稳定性。但是，铂在储量的稀缺性以及其昂贵的价格使其在大规模应用上难以得到推广。因此，开发出性能优异、成本低廉、环境友好的非贵金属催化剂来替代铂基的贵金属催化剂在燃料电池和金属空气电池正极中的应用，对于电化学能源存储以及转化领域的发展具有重要意义。
近年来，铁-氮位点催化剂因其对氧气具有优异的吸附能，能够明显降低氧还原反应过程中的反应能垒，同时还表现出优异的四电子反应的选择性，因此在燃料电池和金属空气电池表现出广阔的应用前景。但是，目前铁-氮位点催化剂在催化氧还原过程中活性位点往往容易被自由基质子化或攻击，从而导致氧还原催化过电位过高，通常情况下传统的铁-氮位点催化剂的过电位在500mV以上，且稳定性不佳。因此，需要开发具有低过电位和高稳定性的高活性铁-氮位点催化剂。
然而，到目前为止，尽管研究人员在原子尺度上对铁-氮位点构型进行了大量的优化，如增加铁-氮位点的密度、制造双金属位点、阴离子掺杂和配位数调控等，但是由于所得催化剂中存在氮含量相当的多种铁-氮位点构型，这往往使得氧还原催化过程表现出更低的四电子反应选择性，导致铁 -氮位点催化剂应用于燃料电池和金属-空气电池反应时产生更多的过氧化氢副产物(通常情况下过氧化氢产物的选择性高达15％以上)，而过氧化氢又会进一步攻击铁-氮位点，导致铁的氧化和铁-氮位点的失活，最终造成铁-氮位点催化剂性能的衰退。
发明内容
鉴于前述，本发明要解决的技术问题在于提供铁-氮位点结构构型尽可能单一的铁-氮位点催化剂的制备方法及其催化剂产品，以进一步提升铁- 氮位点催化剂的性能，如氧还原催化活性、四电子反应选择性等。
为此，在一个方面，本发明提供了一种制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法，所述方法包括：
A)将可溶性铁盐、含氮聚合物单体、导电碳载体和无机酸水溶液混合并分散，得到悬浮液；
B)向所得的悬浮液中加入聚合引发剂以在搅拌下进行聚合，并在所述聚合完成后通过分离、干燥并研磨，得到铁掺杂的含氮聚合物前驱体粉末；
C)将所得的前驱体粉末在惰性气氛或氨气气氛下进行煅烧，之后进行酸洗并烘干，从而得到所需的催化剂。
在优选的实施方案中，所述可溶性铁盐选自氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述含氮聚合物单体选自苯胺、吡咯、吡啶、氰胺、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述导电碳载体选自科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电石墨、导电碳黑和乙炔黑中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述聚合引发剂选自过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述可溶性铁盐与所述含氮聚合物单体的质量比为1:0.5～6。
在优选的实施方案中，所述导电碳载体与所述含氮聚合物单体的质量比为1:0.5～6。
在优选的实施方案中，所述可溶性铁盐与所述无机酸水溶液的质量比为1:50～200。
在优选的实施方案中，所述可溶性铁盐与所述聚合引发剂的质量比为 1:0.5～4。
在优选的实施方案中，在所述步骤A)中，首先将所述含氮聚合物单体和所述无机酸水溶液混合，然后加入所述可溶性铁盐，最后再加入所述导电碳载体并进行分散，从而得到所述悬浮液。
在优选的实施方案中，所述分散选自超声分散和搅拌分散中的一种或多种；所述分散的时间为0.5～2小时。
在优选的实施方案中，在所述步骤B)中，所述聚合的温度为4～30℃并且时间为6～48小时；所述分离选自离心分离和抽滤中的一种或多种；所述干燥的温度为40～90℃。
在优选的实施方案中，在所述步骤C)中，所述煅烧的温度为 600～1000℃并且时间为0.5～6小时；所述酸洗的温度为40～90℃并且时间为6～48小时；所述酸洗使用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种；所述烘干的温度为60～90℃并且时间为12～48小时。
在另一个方面，本发明提供了一种通过上述方法制备的吡啶型铁-氮位点催化剂，其中所述吡啶型铁-氮位点催化剂中的铁-氮原子摩尔比Fe/N为 1:4～12。
在另一个方面，本发明提供了一种通过上述方法制备的吡咯型铁-氮位点催化剂，其中所述吡咯型铁-氮位点催化剂中的铁-氮原子摩尔比Fe/N为 1:4～12。
在另一个方面，本发明提供了通过上述方法制备的吡啶型或吡咯型铁 -氮位点催化剂用于燃料电池或金属空气电池的用途。
本发明提供了一种高纯度铁-氮位点催化剂的制备方法，通过首先获得铁掺杂的含氮聚合物前驱体并将其在惰性气氛或氨气气氛的不同气氛中进行煅烧，经后续酸洗蚀刻处理后，能够分别提供铁-氮位点结构构型基本上单一(即纯度接近100％)的吡啶型铁-氮位点催化剂或吡咯型铁-氮位点催化剂。通过本发明的制备方法所获得的高纯度铁-氮位点催化剂由于具有基本上单一的铁-氮位点结构构型，因而具有优异的本征催化活性、更好的氧气吸附能力，完全的四电子反应选择性以及更低的过氧化氢产率，并且表现出优异的氧还原性能。
此外，通过本发明的制备方法提供的高纯度铁-氮位点催化剂的制备方法具有工艺流程简单、成本低廉、适合大批量生产等特点。
此外，通过本发明的制备方法所获得的高纯度铁-氮位点催化剂在氧还原方面的电催化效率与目前商用的铂基贵金属催化剂相当，并且适用于燃料电池和金属空气电池等涉及氧还原反应的多种新能源电池催化剂体系，表现出具有广阔的应用前景。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例1制备的高纯度吡咯型铁-氮位点催化剂样品的X射线衍射(XRD)谱；
图2示出了根据本发明实施例1制备的高纯度吡咯型铁-氮位点催化剂样品的同步辐射X射线扩展边吸收(EXAFS)谱图；
图3示出了根据本发明实施例1制备的高纯度吡咯型铁-氮位点催化剂样品的X射线光电子能谱(XPS)谱图；
图4示出了根据本发明实施例1制备的高纯度吡咯型铁-氮位点催化剂样品与作为比较的商业铂碳催化剂样品在0.5M硫酸水溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原的线性伏安扫描曲线图；
图5示出了根据本发明实施例1制备的高纯度吡咯型铁-氮位点催化剂样品的组装的氢氧燃料电池开路电压随时间变化的曲线图；
图6示出了根据本发明实施例1制备的高纯度吡咯型铁-氮位点催化剂样品的组装的氢氧燃料电池的电流密度和功率密度随电流密度变化的曲线图；
图7示出了根据本发明实施例2制备的高纯度吡啶型铁-氮位点催化剂样品的XRD衍射图；
图8示出了根据本发明实施例1制备的高纯度吡啶型铁-氮位点催化剂样品的同步辐射EXAFS谱图；
图9示出了根据本发明实施例2制备的高纯度吡啶型铁-氮位点催化剂样品的XPS谱图；
图10示出了根据本发明实施例2制备的高纯度吡啶型铁-氮位点催化剂样品与作为比较的商业铂碳催化剂样品在0.5M硫酸水溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原的线性伏安扫描曲线图；
图11示出了根据本发明实施例2制备的高纯度吡啶型铁-氮位点催化剂样品的组装的氢氧燃料电池的开路电压随时间变化的曲线图；
图12示出了根据本发明实施例1制备的高纯度吡啶型铁-氮位点催化剂样品的组装的氢氧燃料电池的电流密度和功率密度随电流密度变化的曲线图。
具体实施方式
针对现有技术中存在的问题，例如但不限于目前铁-氮位点催化剂在催化氧还原过程中活性位点往往容易被自由基质子化或攻击，从而导致氧还原催化过电位过高、稳定性不佳的问题，和/或目前铁-氮位点催化剂合成中的铁-氮位点种类和结构构型复杂混乱、纯度低，导致铁-氮位点催化剂性能不佳如过氧化氢副产物选择性过高、容易失活等问题，本发明的发明人进行了广泛且深入的研究。一方面，出乎意料地发现高纯度的吡啶型或者吡咯型氮位点构型能够显著地改善或提高铁-氮位点催化剂的氧还原性能；另一方面，还出乎意料地发现通过控制铁掺杂的含氮聚合物前驱体的煅烧氛围能够实现对掺杂铁原子周围局域的氮结构类型的控制，并且经后续酸洗蚀刻处理后，能够分别提供铁-氮位点结构构型基本上单一的吡啶型铁-氮位点催化剂和吡咯型铁-氮位点催化剂。
更具体地，本发明的发明人出乎意料地发现，当在聚合引发剂的存在下，将可溶性铁盐、含氮聚合物单体、导电碳载体和无机酸水溶液的悬浮液搅拌聚合得到的铁掺杂的含氮聚合物前驱体在惰性气氛例如氮气或氩气气氛中进行煅烧时，能够获得基本上单一氮结构类型的高纯度(纯度接近 100％)吡啶型铁-氮位点催化剂，而在氨气气氛中进行煅烧时，能够获得基本上单一氮结构类型的高纯度(纯度接近100％)吡咯型铁-氮位点催化剂。
不受特定理论束缚，据信，铁掺杂的含氮聚合物前驱体在高温时往往发生碳化，最终在碳材料基底上形成多种类型的铁-氮位点结构。在惰性氛围中，碳化后的铁掺杂的含氮聚合物前驱体更容易石墨化形成稳定的六元环结构的吡啶氮，最终形成高纯度吡啶型的铁-氮位点催化剂，其示意性结构示意为如下：
而在氨气氛围中，因为氨气在高温条件下对碳原子的刻蚀作用，使得大部分六元环结构的吡啶氮转换成了五元环结构的吡咯氮，最终获得高纯度吡咯型的铁-氮位点催化剂，其示意性结构示意为如下：
基于此，本发明提供的制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法包括以下步骤：
A)将可溶性铁盐、含氮聚合物单体、导电碳载体和无机酸水溶液混合并分散，得到悬浮液；
B)向所得的悬浮液中加入聚合引发剂以在搅拌下进行聚合，并在所述聚合完成后通过分离、干燥并研磨，得到铁掺杂的含氮聚合物前驱体粉末；
C)将所得的前驱体粉末在惰性气氛或氨气气氛下进行煅烧，之后进行酸洗并烘干，从而得到所需的催化剂。
在本发明中，优选地，使用的可溶性铁盐可以是选自氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和柠檬酸铁等中的一种或多种，其在水中或在水性溶剂中是可溶的。
在本发明中，优选地，使用的含氮聚合物单体可以是选自苯胺、吡咯、吡啶、氰胺、二氰二胺和三聚氰胺等中的一种或多种。
在本发明中，优选地，使用的导电碳载体可以是选自科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电石墨、导电碳黑和乙炔黑等中的一种或多种，也可以使用本领域已知的商购可得的产品例如VXC-72R、Super P等。
在本发明中，优选地，使用的无机酸可以是选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种，其通常以浓度为0.1～2mol/L的水溶液形式使用。
在本发明中，优选地，使用的聚合引发剂可以是选自过硫酸铵和过氧化氢等中的一种或多种。
在本发明中，优选地，使用的可溶性铁盐与使用的含氮聚合物单体的质量比为1:0.5～6。已发现，当以在该范围内的质量比使用可溶性铁盐和含氮聚合物单体时，铁原子也能很好的与聚合物中的氮原子发生键合，最终使得聚合物前驱体煅烧之后形成更多的铁-氮结构位点。
在本发明中，优选地，使用的导电碳载体与使用的含氮聚合物单体的质量比为1:0.5～6。已发现，当以在该范围内的质量比使用导电碳载体和含氮聚合物单体时，更有利于形成的铁-氮结构位点在导电碳载体上的分散，防止活性位点的团聚。
在本发明中，优选地，使用的可溶性铁盐与使用的无机酸水溶液的质量比为1:50～200。已发现，当以在该范围内的质量比使用可溶性铁盐和无机酸水溶液时，能够使得高温煅烧过程中形成的铁的其他杂质如三氧化二铁、碳化铁、金属铁等颗粒充分溶解，形成高纯度的铁-氮结构位点。
在本发明中，优选地，使用的可溶性铁盐与使用的聚合引发剂的质量比为1:0.5～4。已发现，当以在该范围内的质量比使用可溶性铁盐和聚合引发剂时，含氮聚合物单体能更加充分聚合形成稳定的聚合物前驱体。
在本发明中，优选地，在步骤A)中，首先将含氮聚合物单体和无机酸水溶液混合，然后加入可溶性铁盐，最后再加入导电碳载体并进行分散，从而得到悬浮液。
在本发明中，优选地，分散可以是选自超声分散和搅拌分散中的一种或多种；并且进行分散的时间可以为0.5～2小时。
在本发明中，优选地，在步骤B)中，进行聚合的温度为4～30℃，更优选为室温，并且时间可以为6～48小时。
在本发明中，优选地，在步骤B)中，分离可以是选自离心分离和抽滤中的一种或多种。
在本发明中，优选地，在步骤B)中，进行干燥的温度可以为40～90℃，例如可以在烘箱中进行。
在本发明中，优选地，在步骤C)中，进行煅烧的温度可以为 600～1000℃并且时间可以为0.5～6小时。
在本发明中，优选地，在步骤C)中，进行酸洗的温度可以为40～90℃并且时间可以为6～48小时。
在本发明中，优选地，在步骤C)中，酸洗使用的酸可以是选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种。
在本发明中，优选地，在步骤C)中，进行烘干的温度可以为60～90℃并且时间为12～48小时，例如可以在烘箱中进行。
在本发明中，对于反应装置没有特别限制，例如可以在烧杯或反应釜中进行。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明范围的限制。
关于以下实施例中使用的所有原料，对其来源没有特别限制，并且均可从例如国药集团或阿拉丁生化科技股份有限公司商购获得，或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备得到。
关于以下实施例中使用的所有原料，对其纯度没有特别限制，通常在未经进一步处理的情况下以商购获得的样品直接使用。
关于以下实施例中使用的相关反应条件和操作过程，在没有特别说明的情况下，均为本领域常规的反应设备、条件和操作，只要能够实现相应反应即可。
关于以下实施例中涉及的检测和分析手段，使用以下设备根据本领域已知的程序进行：
XRD分析：使用飞利浦X’Pert Pro粉末X射线衍射仪，利用波长为 0.154178纳米的X射线在10～70°的扫描范围角度进行测试，样品用量为10毫克。
EXAFS分析：在北京同步辐射光源1W1B实验线站测试，测试模式为荧光模式，样品用量为30毫克，能量扫描范围为7100～8100eV。
XPS分析：使用ESCALAB公司的MK II型号的X射线光电子能谱仪进行测试，采用镁作为阳极材料的X射线源，样品用量为5毫克，能量扫描范围为390～410eV。
伏安扫描分析：使用辰华760e型号电化学工作站进行测试，测试模式为循环伏安扫描，扫描速度为10mV/S，电极转速为1600转/min，电极面积为0.196cm2，催化剂负载量为0.8mg/cm2。
开路电压分析：使用Scribner公司850e型号的燃料电池测试系统进行测试，测试模式为开路电压模式。使用的氢气和氧气湿度均为100％，流速均为400mL/min，氢气和氧气压力均为150kPa，电池测试温度为80度，电极面积为4cm2，催化剂载量为3mg/cm2，所用的质子交换膜为杜邦公司 117型号的Nafion膜。
电流密度和功率密度分析：利用Scribner公司850e型号的燃料电池测试系统进行测试，测试模式为电压控制模式。使用的氢气和氧气湿度均为100％，流速均为400mL/min，氢气和氧气压力均为150kPa，电池测试温度为80度，电极面积为4cm2，催化剂载量为3mg/cm2，所用的质子交换膜为杜邦公司117型号的Nafion膜。
过电位测量方法：设定线性伏安扫描曲线中电流密度为0.1mA/cm2的点为起始电位，则氧气还原的理论电位(1.23V)和起始电位的差值为过电位。
四电子反应的电子转移数测量方法：在伏安扫描分析测试过程中，通过给环电极施加1.2V的电压，测试出环电流，通过将环电流和循环伏安扫描曲线中的盘电流带入电子转移数方程计算即可得到四电子反应的电子转移数。
过氧化氢的副产物的选择性测量方法：在伏安扫描分析测试过程中，通过给环电极施加1.2V的电压，测试出环电流，通过将环电流和循环伏安扫描曲线中的盘电流带入过氧化氢产率方程即可得到过氧化氢的副产物的选择性。
实施例1
在带有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中，取2g苯胺溶解于200ml 0.5M 的盐酸水溶液中，然后滴加30ml 0.6M的氯化铁水溶液。向所得的溶液中加入400mg的科琴黑得到悬浮液，将该悬浮液在室温下超声分散30 min，再在4℃下搅拌60min。之后，向所得的悬浮液中加入20ml 1.1M 的过硫酸铵水溶液，并且在20℃下搅拌48小时以使苯胺单体聚合并掺杂金属铁。通过离心分离(转速10000转/min)收集所产生的铁掺杂的含氮聚合物前驱体，并在烘箱中在真空条件下在60℃干燥8小时。然后，取出该铁掺杂的含氮聚合物前驱体在研钵中研磨为粉末后，并放置到高温瓷舟(即耐高温陶瓷器皿)中，然后放入石英管中并在氨气气氛下中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1小时。将煅烧后的产物放入在带有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中的100ml 0.5M的硫酸水溶液中，以在搅拌下在80℃进行酸洗刻蚀12小时。最后，将酸洗刻蚀后的产物离心分离并在真空下于60℃干燥12小时，由此获得铁-氮位点催化剂样品。
对制备的样品进行XRD分析，结果见图1。由图1可以看出，所合成的样品仅观察到碳的(002)和(100)衍射峰，表明所制备的铁-氮位点催化剂样品中没有其他铁基化合物的存在，并且其中铁原子在材料中呈现原子级分散状态。该种原子级分散状态下的铁-氮位点能够保证在催化反应过程中所有活性位点都充分利用，提升了氧还原催化的效率。
对制备的样品进行同步辐射X射线扩展边吸收(EXAFS)谱测试，结果见图2。由图2可以确认所制备的铁-氮位点催化剂样品中的铁都是以铁-氮配位结构的形式存在，基本不含其他形式铁的相关化合物杂质。
对制备的样品进行XPS分析，结果见图3。从图3可以确认，所制备催化剂中，铁原子只与吡咯氮形成配位，即所获得的催化剂样品中基本上仅存在吡咯型的铁-氮位点，并且吡咯型的铁-氮位点的纯度接近100％，因此所制备的催化剂样品为高纯度吡咯型铁-氮位点催化剂。
图4示出了所制备的铁-氮位点催化剂样品在0.5M硫酸水溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原的线性伏安扫描曲线图，同时示出了商业铂碳催化剂作为比较。从图4中可以看出，所获得的高纯度吡咯型铁-氮位点催化剂具有优异的氧还原催化性能，其半波电位可以达到0.80V(相对于可逆氢电极电势(RHE))，并且过电位仅为220mV，四电子反应的电子转移数为 3.98，过氧化氢的副产物的选择性小于2％，即催化性能与商用铂基贵金属催化剂相当。
将所制备的铁-氮位点催化剂样品组装到氢氧质子交换膜燃料电池 (Scribner公司850e燃料电池装置)进行测试，结果如图5和图6所示。图5示出了所组装的燃料电池的开路电压随时间变化的曲线，其中氢气/ 氧气：200kPa，电池温度：80℃；湿度RH：100％。由该图5可以看出，开路电压可以达到1.01V，这进一步确认所制备的铁-氮位点催化剂样品的优异氧还原催化活性。图6示出了所组装的燃料电池的电流密度和功率密度相对于电流密度的曲线图，并且由该图6可以看出，装有所制备的铁- 氮位点催化剂样品的燃料电池在0.6V条件下，电流可以达到550mA/cm2以上，峰值功率密度高达710mW/cm2，相应地具有广阔的应用前景。
实施例2
实验过程与实施例1类似，在带有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中，取 3g苯胺溶解于200ml 0.5M盐酸水溶液中，然后滴加30ml 0.5M的氯化铁水溶液。向所得的溶液中加入500mg的乙炔黑以得到悬浮液，将该悬浮液在4℃下搅拌60min。之后，向所得的悬浮液中加入30ml 1.1M过硫酸铵水溶液，在25℃条件下搅拌48小时，以使苯胺单体聚合并掺杂金属铁。通过离心分离(转速10000转/min)收集所产生的铁掺杂的含氮聚合物前驱体，并在烘箱中在真空条件下在80℃干燥8小时。然后，取出该铁掺杂的含氮聚合物前驱体在研钵中研磨为粉末后，并放置到高温瓷舟(即耐高温陶瓷器皿)中，然后放入石英管中并在氩气气氛下中进行煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为2小时。将煅烧后的产物放入在带有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中的200ml 0.5M的硫酸水溶液中，以在搅拌下在80℃进行酸洗刻蚀12小时。最后，将酸洗刻蚀后的产物离心分离并在真空下于 60℃干燥12小时，由此获得铁-氮位点催化剂样品。
对制备的样品进行XRD分析，结果见图7。由图7可以看出，所合成的样品没有其他铁基化合物的存在，铁原子在材料中呈现原子级分散状态。该种原子级分散状态下的铁-氮位点能够保证在催化反应过程中所有活性位点都充分利用，提升了氧还原催化的效率。
对制备的样品进行同步辐射EXAFS谱测试，结果见图8。由图8可以确认所制备的铁-氮位点催化剂样品中的铁都是以铁-氮配位结构的形式存在，基本不含其他形式铁的相关化合物杂质。
对制备的样品进行XPS分析，结果见图9。从图9可以确认，所制备催化剂中，铁原子只与吡啶氮形成配位，即所获得的催化剂样品中基本上仅存在吡啶型的铁-氮位点，并且吡啶型的铁-氮位点的纯度接近100％，因此所制备的催化剂样品为高纯度吡啶型铁-氮位点催化剂。
图10示出了所制备的铁-氮位点催化剂样品在0.5M硫酸水溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原的线性伏安扫描曲线图，同时示出了商业铂碳催化剂作为比较。从图10中可以看出，所获得的高纯度吡啶型铁-氮位点催化剂具有优异的氧还原催化性能，其半波电位可以达到0.72V(相对于 RHE)，并且过电位仅为380mV，四电子反应的电子转移数为3.95，过氧化氢的副产物的选择性小于5％，即催化性能与商用铂基贵金属催化剂相当。
将所制备的铁-氮位点催化剂样品组装到氢氧质子交换膜燃料电池 (Scribner公司850e燃料电池装置)进行测试，结果如图11和图12所示。图11示出了所组装的燃料电池的开路电压随时间变化的曲线图，其中氢气/氧气：200kPa，电池温度：80℃；湿度RH：100％。由该图11可以看出，开路电压可以达到0.92V，这进一步确认所制备的铁-氮位点催化剂样品的优异氧还原催化活性。图12示出了所组装的燃料电池的电流密度和功率密度相对于电流密度的曲线图，并且由该图12可以看出，装有所制备的铁-氮位点催化剂样品的燃料电池在0.6V条件下电流可以达到360 mA/cm2以上，峰值功率密度高达460mW/cm2，相应地具有广阔的应用前景。
实施例3
实验过程与实施例1类似，在带有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中，取 3g苯胺溶解于200ml 0.5M盐酸水溶液中，然后滴加30ml 0.5M的醋酸铁水溶液。向所得的溶液中加入500mg的导电石墨以得到悬浮液，将该悬浮液在4℃下搅拌60min。之后，向所得的悬浮液中加入30ml 1.1M的过硫酸铵水溶液，在25℃条件下搅拌48小时以使苯胺单体聚合并掺杂金属铁。通过离心分离(转速10000转/min)收集所产生的铁掺杂的含氮聚合物前驱体，并在烘箱中在真空条件下在80℃干燥8小时。然后，取出该铁掺杂的含氮聚合物前驱体在研钵中研磨为粉末后，并放置到高温瓷舟中，然后放入石英管中并在氨气氛围下中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为80min。将煅烧后的产物放入200ml 0.5M的硫酸水溶液中，以在搅拌下在80℃进行酸洗刻蚀12小时。最后，将酸洗刻蚀后的产物离心分离并在空气氛围下于80℃干燥12小时，由此获得铁-氮位点催化剂样品。
对所制备的催化剂样品进行实施例1相同的检测分析经检测，并且结果类似，具体为如下：铁原子在样品中呈现原子级分散状态；铁都是以铁 -氮配位结构的形式存在；在所制备的催化剂样品中吡咯型铁-氮位点纯度接近100％；氧还原催化的半波电位接近0.78V(相对于RHE)，过电位为 260mV，四电子反应的电子转移数为3.96，过氧化氢的副产物的选择性小于4％；并且在组装到氢氧质子交换膜燃料电池之后，开路电压可以达到 0.97V，并且该电池在0.6V条件下，电流可以达到480mA/cm2以上，峰值功率密度高达600mW/cm2。
实施例4
实验过程与实施例1类似，在带有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中，取 3g吡咯溶解于200ml 0.5M盐酸水溶液中，然后滴加30ml 0.5M的硝酸铁水溶液。向所得的溶液中加入500mg的科琴黑以得到悬浮液，将该悬浮液在4℃下超声30min。之后，向所得的悬浮液中加入20ml 1.1M的过硫酸铵水溶液，在25℃条件下搅拌24小时以使吡咯单体聚合并掺杂金属铁。通过离心分离(转速10000转/min)收集所产生的铁掺杂的含氮聚合物前驱体，并在烘箱中在真空条件下在60℃干燥8小时。然后，取出该铁掺杂的含氮聚合物前驱体在研钵中研磨为粉末后，并放置到高温瓷舟中，然后放入石英管中并在氨气氛围下中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为120min。将煅烧后的产物放入100ml 0.5M的硫酸水溶液中，以在搅拌下在80℃进行酸洗刻蚀12小时。最后，将酸洗刻蚀后的产物离心分离并在真空下于80℃干燥12小时，由此获得铁-氮位点催化剂样品。
对所制备的催化剂样品进行实施例1相同的检测分析经检测，并且结果类似，具体为如下：铁原子在样品中呈现原子级分散状态；铁都是以铁 -氮配位结构的形式存在；在所制备的催化剂样品中吡咯型铁-氮位点纯度接近100％；氧还原催化的半波电位接近0.79V(相对于RHE)，过电位为 240mV，四电子反应的电子转移数为3.97，过氧化氢的副产物的选择性小于3％；并且在组装到氢氧质子交换膜燃料电池之后，开路电压可以达到 0.99V，并且该电池在0.6V条件下，电流可以达到500mA/cm2以上，峰值功率密度高达640mW/cm2。
实施例5
实验过程与实施例1类似，在带有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中，取2g苯胺溶解于200ml 0.5M硫酸水溶液中，然后滴加30ml 0.5M的硫酸铁水溶液。向所得的溶液中加入400mg的碳纳米管以得到悬浮液，将该悬浮液在4℃下搅拌60min。之后，向所得的悬浮液中加入10ml 30％的过氧化氢溶液，在25℃条件下搅拌48小时以使苯胺单体聚合并掺杂金属铁。通过离心分离(转速10000转/min)收集所产生的铁掺杂的含氮聚合物前驱体，并在烘箱中在真空条件下在80℃干燥8小时。然后，取出该铁掺杂的含氮聚合物前驱体在研钵中研磨为粉末后，并放置到高温瓷舟中，然后放入石英管中并在氩气氛围下中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为120min。将煅烧后的产物置入100ml 0.5M的硫酸水溶液中，以在搅拌下在80℃进行酸洗刻蚀12小时。最后，将酸洗刻蚀后的产物离心分离并在真空下于80℃干燥12小时，由此获得铁-氮位点催化剂样品。
对所制备的催化剂样品进行实施例1相同的检测分析经检测，并且结果类似，具体为如下：铁原子在样品中呈现原子级分散状态；铁都是以铁 -氮配位结构的形式存在；在所制备的催化剂样品中吡啶型铁-氮位点纯度接近100％；氧还原催化的半波电位接近0.71V(相对于RHE)，过电位为 390mV，四电子反应的电子转移数为3.94，过氧化氢的副产物的选择性小于5％；并且在组装到氢氧质子交换膜燃料电池之后，开路电压可以达到0.88V，并且该电池在0.6V条件下，电流可以达到340mA/cm2以上，峰值功率密度高达420mW/cm2。
实施例6
实验过程与实施例1类似，在带有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中，取 3g二氰二胺溶解于300ml 0.2M盐酸水溶液中，然后滴加30ml 0.2M的柠檬酸铁水溶液。向所得的溶液中加入1000mg的导电石墨以得到悬浮液，将该悬浮液在25℃下搅拌60min。之后，向所得的悬浮液中加入5ml 1.2M 的过硫酸铵溶液，在25℃条件下搅拌24小时。通过抽滤收集所产生的铁掺杂的含氮聚合物前驱体，并在烘箱中在空气条件下在80℃干燥8小时。然后，取出该铁掺杂的含氮聚合物前驱体在研钵中研磨为粉末后，并放置到高温瓷舟中，然后放入石英管中并在氨气氛围下中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为60min。将煅烧后的产物置入100ml 0.5M的盐酸水溶液中，以在搅拌下在80℃进行酸洗刻蚀48小时。最后，将酸洗刻蚀后的产物离心分离并在真空下于80℃干燥12小时，由此获得铁-氮位点催化剂样品。
对所制备的催化剂样品进行实施例1相同的检测分析经检测，并且结果类似，具体为如下：铁原子在样品中呈现原子级分散状态；铁都是以铁 -氮配位结构的形式存在；在所制备的催化剂样品中吡咯型铁-氮位点纯度接近100％；氧还原催化的半波电位接近0.80V(相对于RHE)，过电位为 220mV，四电子反应的电子转移数为3.98，过氧化氢的副产物的选择性小于2％；并且在组装到氢氧质子交换膜燃料电池之后，开路电压可以达到 1.0V，并且该电池在0.6V条件下，电流可以达到520mA/cm2以上，峰值功率密度高达680mW/cm2。
实施例7
实验过程与实施例1类似，在带有磁力搅拌装置的500ml烧瓶中，取 3g吡啶溶解于300ml 0.5M磷酸水溶液中，然后滴加30ml 0.2M的醋酸亚铁水溶液。向所得的溶液中加入1200mg的石墨烯以得到悬浮液，将该悬浮液在10℃下搅拌60min。之后，向所得的悬浮液中加入5ml 1.2M的过硫酸铵溶液，在10℃条件下搅拌24小时。通过抽滤收集所产生的铁掺杂的含氮聚合物前驱体，并在烘箱中在空气条件下在80℃干燥8小时。然后，取出该铁掺杂的含氮聚合物前驱体在研钵中研磨为粉末后，并放置到高温瓷舟中，然后放入石英管中并在氮气氛围下中进行煅烧，煅烧温度为 950℃，煅烧时间为120min。将煅烧后的产物置入100ml 0.5M硫酸水溶液中，以在搅拌下在60℃进行酸洗刻蚀24小时。最后，将酸洗刻蚀后的产物离心分离并在真空下于60℃干燥48小时，由此获得铁-氮位点催化剂样品。
对所制备的催化剂样品进行实施例1相同的检测分析经检测，并且结果类似，具体为如下：铁原子在样品中呈现原子级分散状态；铁都是以铁 -氮配位结构的形式存在；在所制备的催化剂样品中吡啶型铁-氮位点纯度接近100％；氧还原催化的半波电位接近0.70V(相对于RHE)，过电位为 410mV，四电子反应的电子转移数为3.92，过氧化氢的副产物的选择性小于8％；并且在组装到氢氧质子交换膜燃料电池之后，开路电压可以达到 0.87V，并且该电池在0.6V条件下，电流可以达到280mA/cm2以上，峰值功率密度高达400mW/cm2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法，所述方法包括：
A)将可溶性铁盐、含氮聚合物单体、导电碳载体和无机酸水溶液混合并分散，得到悬浮液；
B)向所得的悬浮液中加入聚合引发剂以在搅拌下进行聚合，并在所述聚合完成后通过分离、干燥并研磨，得到铁掺杂的含氮聚合物前驱体粉末；
C)将所得的前驱体粉末在惰性气氛或氨气气氛下进行煅烧，之后进行酸洗并烘干，从而得到所需的催化剂，
其中，所述可溶性铁盐与所述含氮聚合物单体的质量比为1:0.5～6；所述导电碳载体与所述含氮聚合物单体的质量比为1:0.5～6；所述可溶性铁盐与所述无机酸水溶液的质量比为1:50～200；所述可溶性铁盐与所述聚合引发剂的质量比为1:0.5～4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述可溶性铁盐选自氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种；
所述含氮聚合物单体选自苯胺、吡咯、吡啶、氰胺、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或多种；
所述导电碳载体选自科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电石墨、导电碳黑和乙炔黑中的一种或多种；
所述无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种；
所述聚合引发剂选自过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述步骤A)中，首先将所述含氮聚合物单体和所述无机酸水溶液混合，然后加入所述可溶性铁盐，最后再加入所述导电碳载体并进行分散，从而得到所述悬浮液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分散选自超声分散和搅拌分散中的一种或多种；所述分散的时间为0.5～2小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤B)中，所述聚合的时间为6～48小时；所述聚合的温度为4～30℃；所述分离选自离心分离和抽滤中的一种或多种；所述干燥的温度为40～90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述步骤C)中，所述煅烧的温度为600～1000℃并且时间为0.5～6小时；所述酸洗的温度为40～90℃并且时间为6～48小时；所述酸洗使用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种；所述烘干的温度为60～90℃并且时间为12～48小时。
7.一种通过根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的吡啶型铁-氮位点催化剂，其特征在于，所述吡啶型铁-氮位点催化剂中的铁-氮原子摩尔比Fe/N为1:4～12。
8.一种通过根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的吡咯型铁-氮位点催化剂，其特征在于，所述吡咯型铁-氮位点催化剂中的铁-氮原子摩尔比Fe/N为1:4～12。
9.通过根据权利要求7或8所述的吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂用于燃料电池或金属空气电池的用途。
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