CN106229521B - 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法，所述FeCx@NC核壳结构催化剂以铁和FeCx纳米粒子混合物为核，以氮和FeCx掺杂的碳为壳，具有比表面积为500～900m2g‑1的介孔结构。核壳结构催化剂制备方法，首先制备聚苯胺与葡萄糖复合材料，再经过一次煅烧，制备Fe‑N‑C催化剂，最后经过二次煅烧制得FeCx@NC催化剂。该催化剂氧还原活性高，稳定性好；制备方法所用原料来源广泛，碳源、氮源材料成本低廉，有利于降低传统热解法制备Fe‑N‑C材料生产成本，制备方法简单，易于实现。本发明所述核壳结构催化剂具有较高的电催化活性，可广泛应用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂。
Description
技术领域
本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种阴极氧还原反应电催化剂，具体涉及到一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是近年来国内外学者们研究的热点。然而燃料电池的阴极氧还原(ORR)反应存在动力学过程较慢的问题。目前，性能最好、使用最广泛的燃料电池氧还原催化剂是碳载铂及铂合金催化剂，但Pt基电催化剂稳定性差、价格高昂，限制了燃料电池的大规模商业化使用，因而开发具有较高催化活性和稳定性、耐腐蚀、成本低廉的催化剂具有重要的现实意义和应用价值。
金属-氮-碳材料由于低成本、高导电性、优越的稳定性及抗甲醇和一氧化碳中毒能力等被认为是目前最有应用前景的非贵金属ORR电催化剂。普遍认为吡啶氮和石墨氮对ORR活性有重要的作用，也有报道金属/金属碳化物活性位有利于ORR过程，但目前金属-氮-碳材料仍存在活性有待提高及活性位易被电解质溶液腐蚀的问题。因此合理的包覆型金属-氮-碳材料结构：核壳结构、豆荚状以及中空结构更有利于材料活性位的保护，增加材料ORR过程的物质传输和电子传输，从而提高材料ORR活性。
上述包覆型结构的可控制备是金属-氮-碳材料研发的重点与难点。文献(Angew.Chem.2015,127,8297-8301)利用碳纳米纤维、吡咯和三氯化铁，采用简单的“一锅法”聚合吡咯担载于碳纳米纤维上、浸渍、煅烧之后得到一种Fe3C纳米粒子包覆在介孔Fe、N掺杂的碳纳米纤维中的材料。通过电化学测试证明该催化剂具有优异的催化ORR和耐腐蚀性能。然而，通过对比实验证明其只适用于碳纳米纤维，对其他廉价碳载体的活性较差，由于碳纳米纤维价格较高从而增加生产成本；制备过程所用氮源吡咯毒性大、不环保，所以降低成本，选择安全无毒的原料具有重要的实际应用价值。
文献(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,4118-4125)采用静电纺丝技术将聚偏氟乙烯和氯化铁均匀混合生成纳米纤维、之后通过化学气相聚合吡咯和高温热解法形成氮掺杂碳纳米纤维包覆Fe3C纳米粒子催化剂，该催化剂在碱性和酸性电解液中具有较高的ORR活性、良好的稳定性和优异的抗甲醇性能。然而，静电纺丝技术制备得到的纳米纤维不易分离、产率低、强度差，化学气相聚合过程条件不易控制，所以实验条件仍需进一步改进。本发明针对目前研究所存在的问题，选择廉价碳前体葡萄糖，苯胺为氮源，从材料的制备方法、形貌特征、活性位结构等方面做了进一步改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种FeCx@NC核壳结构催化剂，选择葡萄糖作为碳源，其廉价易得，丰富的含氧官能团有利于金属粒子的分散，增加活性位数量；三氯化铁作为苯胺聚合的氧化剂和该催化剂的铁源；苯胺作为碳源、氮源，聚苯胺含量高、导电性好；二氧化硅(SiO2)溶胶作为模板剂。“一锅法”聚合苯胺使其与葡萄糖相互作用，调控三氯化铁、苯胺的比例以控制苯胺的聚合程度；之后高温热解聚苯胺与葡萄糖作用的复合材料，碱刻蚀后得到Fe-N-C材料，调控热解温度控制复合材料的石墨化程度以及材料中金属活性位的生长；最后二次煅烧上述Fe-N-C材料，调控煅烧温度与恒温时间，控制催化剂形貌的生长，优化筛选出对ORR性能表现优异的催化剂。
具体技术方案如下：
一种FeCx@NC核壳结构催化剂，该催化剂以铁和FeCx纳米粒子混合物为核；所述催化剂具有比表面积为500～900m2g-1的介孔结构；其中以葡萄糖作为碳源，三氯化铁作为苯胺聚合的氧化剂和该催化剂的铁源，苯胺作为碳源、氮源，SiO2溶胶作为模板剂。
上述一种FeCx@NC核壳结构催化剂的制备方法，包括步骤如下：
步骤一，制备聚苯胺与葡萄糖复合材料。
(1)在稀盐酸溶液中先后加入葡萄糖、苯胺和SiO2溶胶，之后将反应置于冰水浴条件下，将三氯化铁溶液逐滴加入其中，均匀搅拌1～24h，形成混合溶液；其中，稀盐酸浓度为0.1～3.0mol L-1，三氯化铁溶液浓度为0.1～3.0mol L-1，混合溶液的苯胺浓度为0.1～4mol L-1，三氯化铁与苯胺的摩尔质量比是1～6:1，葡萄糖与苯胺的质量比为1:1～9。
(2)将步骤(1)所得混合溶液在50～150℃下干燥4h以上，得到聚苯胺与葡萄糖复合材料。
步骤二，经过一次煅烧，制备Fe-N-C催化剂。
将步骤一所得的聚苯胺与葡萄糖复合材料在惰性气氛中，程序升温至700～950℃，恒温处理1～10h，制得Fe-N-C/SiO2复合材料。
进一步刻蚀该Fe-N-C/SiO2复合材料，洗涤，在50～150℃干燥4h以上，得到Fe-N-C催化剂。
步骤三，经过二次煅烧，制得FeCx@NC催化剂。
将步骤二所得Fe-N-C催化剂在惰性气氛中，程序升温至700～900℃，恒温处理0.2～2h，制得FeCx@NC催化剂。
进一步限定，步骤一中SiO2溶胶的粒径大小范围为0.01～10μm,SiO2溶胶的质量为7.5g。
进一步限定，步骤二的程序升温速率大于步骤三的程序升温速率。步骤二的程序升温速率为5～30℃min-1。
本发明的有益效果是：
该核壳结构FeCx@NC催化剂，具有丰富的比表面积为500～900m2g-1的介孔结构，为ORR过程的电子和物质提供了传输通道；较高的比表面积有利于暴露大量的金属活性位，提高材料ORR活性；碱性条件下，该核壳结构FeCx@NC催化剂ORR起始电位接近于商品化Pt/C催化剂，半波电位和极限电流密度高于商品化Pt/C催化剂；稳定性好、抗甲醇性强；该催化剂应用范围广，可用作金属空气燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、质子交换膜燃料电池以及其他碱性条件下氧还原催化剂。
本发明所述制备核壳结构FeCx@NC催化剂的方法，制备过程所需试剂毒性小，安全环保，原料成本低廉，制备工艺简单，产率高，有利于大规模生产；制备过程中通过控制苯胺与三氯化铁的摩尔比可有效控制苯胺的聚合程度，从而改变材料导电性；制备过程调变二次煅烧的温度和时间，有效控制催化剂的核壳结构生长过程。
附图说明
图1a为根据实施例2制得样品的TEM照片。
图1b为根据实施例4制得样品的TEM照片。
图1c为根据实施例8制得样品的TEM照片.
图1d为根据实施例9制得样品的TEM照片
图2a为根据实施例4-6制得样品的XRD谱图。
图2b为根据实施例2、实施例4、实施例8和实施例9制得样品的XRD谱图。
图3a为根据实施例2和实施例4制得样品的氮气吸脱附曲线。
图3b为根据实施例2和实施例4制得样品的孔径分布曲线。
图4为根据实施例1-3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图5为根据实施例4-6制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图6为根据实施例4和实施例7-9制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图7为根据实施例4和比较例1-3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图8为根据实施例2和实施例4制备得到的样品和商品化20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图9为根据实施例4制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的(CV)曲线，扫速：10mV s-1，室温。
图10为商品化20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L- 1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的(CV)曲线，扫速：10mV s-1，室温。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明作详细的描述。
实施例1：A1Fe1-G3-900(A1Fe3指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:1，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入5mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C-900材料(A1Fe1-G3-900)。
实施例2：A1Fe5-G3-900(A1Fe5指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:5，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入25mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C-900材料(A1Fe5-G3-900)。
实施例3：A1Fe6-G3-900(A1Fe6指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:6，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入30mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C材料(A1Fe6-G3-900)。
实施例4：A1Fe5-G3-900-800-0.5h(A1Fe5指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:5，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃，800-0.5h指二次煅烧温度为800℃、恒温时间0.5h)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入25mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C-900材料；将上述材料再次在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应0.5h，自然冷却，得到FeCx@NC催化剂(A1Fe5-G3-900-800-0.5h)。
实施例5：A1Fe5-G3-900-700-0.5h(A1Fe5指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:5，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃，700-0.5h指二次煅烧温度为700℃、恒温时间0.5h)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入25mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C-900材料；将上述材料再次在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至700℃，并恒定在该温度下反应0.5h，自然冷却，得到FeCx@NC催化剂(A1Fe5-G3-900-700-0.5h)。
实施例6：A1Fe5-G3-900-900-0.5h(A1Fe5指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:5，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃，900-0.5h指二次煅烧温度为900℃、恒温时间0.5h)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入25mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C-900材料；将上述材料再次在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应0.5h，自然冷却，得到FeCx@NC催化剂(A1Fe5-G3-900-900-0.5h)。
实施例7：A1Fe5-G3-900-800-0.2h(A1Fe5指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:5，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃，800-0.2h指二次煅烧温度为800℃、恒温时间0.2h)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入25mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C-900材料；将上述材料再次在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应0.2h，自然冷却，得到FeCx@NC催化剂(A1Fe5-G3-900-800-0.2h)。
实施例8：A1Fe5-G3-900-800-1h(A1Fe5指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:5，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃，800-1h指二次煅烧温度为800℃、恒温时间1h)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入25mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C-900材料；将上述材料再次在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到FeCx@NC催化剂(A1Fe5-G3-900-800-1h)。
实施例9：A1Fe5-G3-900-800-2h(A1Fe5指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:5，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃，800-2h指二次煅烧温度为800℃、恒温时间2h)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入25mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C-900材料；将上述材料再次在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应2h，自然冷却，得到FeCx@NC催化剂(A1Fe5-G3-900-800-2h)。
比较例1：A1Fe5-900-800-0.5h(A1Fe5指原料中苯胺与三氯化铁的摩尔质量比为1:5，900指热解温度为900℃，800-0.5h指二次煅烧温度为800℃、恒温时间0.5h)
取0.6mL苯胺加入一定量稀盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，在激烈搅拌的同时逐滴加入25mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-N-C-900材料；将上述材料再次在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应0.5h，自然冷却，得到Fe-N-C催化剂(A1Fe5-900-800-0.5h)。
比较例2：A1-G3-900-800-0.5h(A1-G3指原料中苯胺与葡萄糖的质量比为1:3，900指热解温度为900℃，800-0.5h指二次煅烧温度为800℃、恒温时间0.5h)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，然后取0.6mL苯胺加入葡萄糖的盐酸溶液中超声使其分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；之后将反应置于冰水浴条件下，激烈磁力搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到N-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g N-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到N-C-900材料；将上述材料再次在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应0.5h，自然冷却，得到N-C催化剂(A1-G3-900-800-0.5h)。
比较例3：Fe5-G3-900-800-0.5h(Fe5指原料中三氯化铁的摩尔质量是比较例2中苯胺的5倍，G3指葡萄糖的质量是苯胺的3倍，900指热解温度为900℃，800-0.5h指二次煅烧温度为800℃、恒温时间0.5h)
取1.8216g葡萄糖加入至一定量稀盐酸溶液中，超声分散均匀，再加入7.5g SiO2溶胶液搅拌均匀；在激烈搅拌的同时逐滴加入25mL1.2mol L-1三氯化铁溶液到上述混合溶液，持续搅拌16h后，100℃空气气氛中干燥12h得前体复合材料；将上述材料在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，得到Fe-C/SiO2-900复合材料。
取1.2g Fe-C/SiO2-900复合材料，转移至120mL 2mol L-1NaOH溶液中，80℃恒温搅拌12h，洗涤、抽滤，80℃真空干燥8h，得到Fe-C-900材料；将上述材料再次在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应0.5h，自然冷却，得到Fe-C催化剂(Fe5-G3-900-800-0.5h)。
图1(a)-(d)分别为实施例2、实施例4、实施例8和实施例9样品在标尺为20nm的TEM照片。图中黑色颗粒为铁纳米粒子，从图1(a)可见，一次热解之后材料中铁纳米粒子有较大部分团聚，分散不均匀，没有规整的形貌；从图2(b)-(d)可得：材料二次煅烧后形成明显的核壳结构，其中核为铁纳米粒子，壳层为碳，随着二次煅烧时间的增加，核壳结构的核逐渐减小且金属粒子趋向于分散在碳层中，时间为2h时，核壳结构坍塌，形成石墨烯片层结构。
图2(a)为根据实施例4-6制备得到的样品的XRD谱图。由图2(a)可知，三种样品均在44.673°、65.021°和82.333°分别出现Fe(110)、Fe(200)和Fe(211)晶面的强峰，且随着煅烧温度的增加，峰强减弱，并出现了Fe5C2晶体的衍射峰，这说明在较高煅烧温度下，铁物种趋向形成碳化铁物种；图2(b)是实施例2、实施例4-6制备得到的样品的XRD谱图，从图中可得：在800℃下随着煅烧时间增加，材料中Fe和Fe5C2晶体的峰增强，说明煅烧时间越长，结晶程度越好且材料中的碳化铁含量增加，且煅烧时间为2h时，出现C(002)晶面的峰，说明随着煅烧时间的增加，材料的石墨化程度增加，这与TEM结果一致。综上所述，二次热处理条件决定了材料中金属活性位的晶体结构。
图3(a)为实施例2和实施例4制备得到的样品的的氮气吸脱附曲线，从图中可得：在相对压力P/P0为0.8时，出现滞后环(吸附类型IV)，这说明两种材料均是介孔材料；图(b)为实施例2和实施例4样品的孔径分布曲线，从图中可得：Fe-N-C催化剂的孔径分布为微孔3.7nm、介孔16-25nm；FeCx@NC催化剂的孔径分布为微孔3.9nm、介孔17-26nm，文献中报道，大于16nm左右的介孔有利于ORR反应中物质和电子的传输。
图4为实施例1-3制备得到样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安曲线。由图4可见，随着苯胺与氯化铁的摩尔质量比从1:1增加至1:6，各实施例ORR起始电位和极限电流密度均先增加后减小，当摩尔质量比为1:5时极限电流密度和半波电位最高。
图5为实施例4-6制备得到样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安曲线。由图5可见，随着二次煅烧温度的增加，ORR起始电位增加，这意味着活性位物种数量增加，对于极限电流密度先增大后减小，煅烧温度为800℃时，ORR起始氧还原电位最正，极限电流密度最大，二次煅烧温度影响材料的活性位数量和孔结构，由XRD数据可知，800℃时，材料中存在适量的Fe和Fe5C2物种，这两种物质对ORR过程有利。
图6为实施例4和实施例7-9制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安曲线。由图6可见，随着二次煅烧时间的增加，ORR起始电位和极限电流密度减小，当时间为2h时，极限电流密度和起始电位骤降，由TEM数据可知，煅烧时间增加核壳结构中核减小并趋向分散到碳层中，随后核壳结构坍塌，形成石墨烯片层结构，核壳结构的尺寸影响ORR过程的动力学和扩散过程。
图7为实施例4和比较例1-3样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安曲线。为了分析FeCl3、苯胺、葡萄糖的影响，分别制备不含FeCl3、苯胺、葡萄糖的催化剂进行对比，结果如图7所示。由图可见，有葡萄糖存在的催化剂ORR起始电位和极限电流密度均增加，葡萄糖对材料中活性位的生成和材料结构有一定影响，且本发明所制备催化剂有利于ORR活性提高。
图8为实施例2、实施例4样品与商品化20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安曲线。由图8可见二次煅烧过程改善了催化剂的ORR起始电位和极限电流密度，且本发明所制备催化剂与商品化20wt.％Pt/C催化剂相比，起始电位相近，半波电位和极限电流密度均高于Pt/C催化剂。
图9、图10分别为实施例4样品与商品化20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中循环伏安曲线。由图10可见，Pt/C在含有3mol L-1CH3OH的KOH电解液中，可催化甲醇氧化(-0.3V至0.3V)，抗甲醇性很差。而该实施例4(图9)在该条件电解液中无明显的氧化电流，表明该催化剂的抗甲醇性能较好。
Claims (5)
1.一种FeCx@NC核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤一，制备聚苯胺与葡萄糖复合材料；
(1)在稀盐酸溶液中先后加入葡萄糖、苯胺和SiO2溶胶，之后将反应置于冰水浴条件下，将三氯化铁溶液逐滴加入其中，均匀搅拌1～24h，形成混合溶液；其中，稀盐酸浓度为0.1～3.0mol L-1，三氯化铁溶液浓度为0.1～3.0mol L-1，混合溶液的苯胺浓度为0.1～4mol L-1，三氯化铁与苯胺的摩尔质量比是1～6:1，葡萄糖与苯胺的质量比为1:1～9；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在50～150℃下干燥4h以上，得到聚苯胺与葡萄糖复合材料；
步骤二，经过一次煅烧，制备Fe-N-C催化剂；
将步骤一所得的聚苯胺与葡萄糖复合材料在惰性气氛中，程序升温至700～950℃，恒温处理1～10h，制得Fe-N-C/SiO2复合材料；
进一步刻蚀该Fe-N-C/SiO2复合材料，洗涤，在50～150℃干燥4h以上，得到Fe-N-C催化剂；
步骤三，经过二次煅烧，制得FeCx@NC催化剂；
将步骤二所得Fe-N-C催化剂在惰性气氛中，程序升温至700～900℃，恒温处理0.2～2h，制得FeCx@NC催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种FeCx@NC核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的SiO2溶胶的粒径大小范围为0.01～10μm，SiO2溶胶的质量为7.5g。
3.根据权利要求1或2所述的一种FeCx@NC核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的程序升温速率大于步骤三中所述的程序升温速率。
4.根据权利要求1或2所述的一种FeCx@NC核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的程序升温速率为5～30℃min-1。
5.根据权利要求3所述的一种FeCx@NC核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的程序升温速率为5～30℃min-1。
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