CN114620772A - 一种掺杂型过渡金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电催化氧还原的铈掺杂钴氧化物片状结构材料及其制备方法，所述铈掺杂钴氧化物材料主要包括Ce、Co、O三种元素，所述钴氧化物主要成分为四氧化三钴，呈现纳米片状结构。其制备是采用金属可溶性盐及碱为原料，使用高温水热合成法将铈元素掺杂进入四氧化三钴的尖晶石结构中，以替代部分钴的位点。所述铈掺杂钴氧化物片状结构材料作为非贵金属ORR电催化剂，原料成本低，制备方法简单，催化活性高，可应用于燃料电池及金属空气电池等能源转换装置中。本发明首次将铈掺杂钴氧化物用于电催化氧还原，为氧还原催化剂的制备提供了一种新的思路。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地，涉及电催化剂及其制备方法
背景技术
金属/空气电池是一种将金属化学能直接转化为电能的电化学反应装置，具有能量密度高、成本低、安全环保等优点，在应急储备、野外通讯、储能等领域应用前景广泛。然而，该电池的大规模应用仍受限于其实际能量密度低、稳定性较差等问题。其中限制其实际能量密度进一步提升的关键因素在于空气阴极上发生的氧还原反应动力学过程较为缓慢。因此研究开发适用于碱性环境下的高性能电催化剂十分必要。过渡金属氧化物在碱性环境中较为稳定，且来源广泛、成本低廉、价态多变、结构可调，因此成为较为理想的氧还原反应电催化剂材料。
过渡金属氧化物的能带间隙较大，导电性较差，且材料表面含氧物种的吸附位点有限，限制了其氧还原反应活性的提高。目前催化剂改性采用的方法有，(1)粒径及形貌控制。如更小的粒径能够增大与导电碳载体间的接触表面，表现出更高的催化活性；形貌控制也是一种有效的方法，如棒状的Co3O4相较于纳米颗粒状的Co3O4，具有更多暴露在表面的Ce3 +,因此表现出更优的氧还原催化性能。(2)使用碳纳米材料作为导电载体，其中丰富的碳结构有利于构筑多样的活性位点，提高活性位点数量；且杂原子掺杂的碳材料能够改变活性中心的电子结构，与过渡金属氧化物发生协同催化作用，提升了复合催化剂的催化性能。
发明内容
本发明为克服上述材料中存在的导电性差以及表面含氧物种吸附位点有限的问题，提供了一种用于电催化氧还原的铈掺杂四氧化三钴片状结构材料及其制备方法，可显著改善四氧化三钴的氧还原催化活性，且制备工艺简单，原料价格低廉。本发明的具体步骤如下：
本发明一方面提供一种掺杂型过渡金属氧化物，所述掺杂型过渡金属氧化物的微观形貌为微小颗粒组成的纳米片结构；掺杂金属元素为铈；过渡金属氧化物为四氧化三钴或氧化钴；所述掺杂型过渡金属氧化物具有立方晶相结构；所述掺杂型过渡金属氧化物的立方晶相的含量≥90％。
优选地，所述掺杂型过渡金属氧化物的平均孔径分布为12-20nm，比表面积为25-55m2/g。
优选地，所述掺杂型过渡金属氧化物通过X光衍射获得的(311)方向的微晶尺寸为22-28nm。
本发明还提供上述掺杂型过渡金属氧化物的制备方法，
(1)制备混合液相体系，所述混合液相体系含有尿素或氢氧化钠或氨水或硼氢化钠中的至少一种、过渡金属氧化物的前驱体、掺杂金属元素的前驱体；
(2)将所述混合液相体系进行水热反应，分离得到固相体；
(3)将所述固相体进行热处理，得到所述掺杂型过渡金属氧化物。
优选所述水热反应的温度为120～180℃，时间为12～24h；
所述热处理的温度为350℃～550℃，热处理时间为2～3h，升温速率为3-10℃min-1；
所述混合液相体系的溶剂为水或乙醇；
所述过渡金属氧化物的前驱体选自过渡金属的水溶性盐中的至少一种，优选过渡金属的有机酸盐；
优选过渡金属氧化物的前驱体为四水合乙酸钴、氯化钴或硝酸钴；
所述掺杂金属元素的前驱体为掺杂的金属元素的硝酸盐；
优选所述掺杂金属的前驱体为六水合硝酸铈。
优选所述混合液相体系中，所述过渡金属氧化物的前驱体与溶剂的用量比为0.04～0.12mol L-1；尿素或氢氧化钠或氨水或硼氢化钠中的至少一种与溶剂的用量比为0.375～0.833mol L-1。
所述过渡金属氧化物的前驱体与尿素或氢氧化钠或氨水或硼氢化钠中的至少一种的用量摩尔比为0.05～0.32；
掺杂金属的前驱体与过渡金属氧化物的前驱体的用量摩尔比为0.1％～10％；
所述掺杂金属的前驱体与过渡金属氧化物的前驱体的摩尔比以掺杂金属元素与过渡金属元素的摩尔比计。
本发明还提供上述掺杂型过渡金属氧化物或根据权利要求5-7任一项所述方法制备得到的掺杂型过渡金属氧化物在电催化氧还原系统中的应用。
优选所述电催化氧还原系统包括金属/空气电池、电容器、质子交换膜燃料电池。
本发明还提供一种电催化氧还原工作电极，包括上述任一种掺杂型过渡金属氧化物。
本发明再一方面提供一种铈掺杂四氧化三钴晶体材料，所述铈掺杂四氧化三钴晶体材料具有立方晶相结构，铈掺杂在四氧化三钴的晶格中；所述铈掺杂的四氧化三钴晶体材料的形貌为纳米片，所述纳米片的厚度为50nm～150nm；所述四氧化三钴的氧还原电催化剂的过电位减所述铈掺杂四氧化三钴的氧还原电催化剂的过电位的差值≥20mV。
上述铈掺杂四氧化三钴晶体材料的制备方法优选包括以下步骤：
a)将钴源和尿素分散于水中，得到钴源溶液；
b)将铈源加入步骤a)所得钴源溶液中，得到混合溶液；
c)将步骤b)所得混合溶液进行水热反应，反应后降至室温，经分离、干燥后得到固相体；
d)对步骤c)所得固相体进行煅烧，得到所述铈掺杂四氧化三钴晶体材料。
有益效果
本发明使用高温水热合成法将铈元素掺杂进入四氧化三钴的尖晶石结构中，以替代部分钴的位点。所述铈掺杂钴氧化物片状结构材料作为非贵金属ORR电催化剂，原料成本低，制备方法简单，催化活性高，可应用于燃料电池及金属空气电池等能源转换装置中。本发明首次将铈掺杂钴氧化物用于电催化氧还原，为氧还原催化剂的制备提供了一种新的思路。
附图说明
图1为对比例1制备的四氧化三钴单体的扫描电子显微镜图片。
图2为本发明实施例1所制备的电催化材料的扫描电子显微镜图片。
图3-1、图3-2为本发明实施例1-5所制备的电催化材料的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1-5所制备的掺杂不同铈含量的电催化材料的氧还原反应的线性扫描伏安图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而非限制性的。基于以下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明由钴盐，六水合硝酸铈、尿素，去离子水制成，其具体步骤如下：
(1)将钴盐和尿素分散在水中进行超声搅拌，得到粉红色的钴盐溶液；
(2)将六水合硝酸铈加入步骤1所得溶液，充分搅拌直至混合均匀；
(3)将步骤2所得混合溶液进行水热反应，反应后待温度降至室温，将所得溶液经过离心，洗涤，干燥后得到前驱体粉末；
(4)将步骤3中的前驱体粉末在马弗炉中煅烧，得到Ce掺杂的四氧化三钴粉末。即得所需制备的铈掺杂四氧化三钴片状结构氧还原催化剂材料。
优选的，步骤1中，所述钴盐与水的用量比为0.12mol L-1。
优选的，步骤1中，所述尿素与水的用量比为0.375mol L-1。
优选的，步骤1中，所述四水合乙酸钴与尿素的用量摩尔比为1：1.375。
优选的，步骤2中，所述加入的六水合硝酸铈与钴盐的用量摩尔比为0.1％～10％。
优选的，步骤2中，所述混合溶液搅拌时间为20～40min。
优选的，步骤3中，所述水热反应温度为120～180℃，时间为12～24h。
优选的，步骤4中，所述前驱体粉末热处理温度为350℃～550℃，热处理时间为2～3h，升温速率为5℃min-1。
本发明提供了一种铈掺杂四氧化三钴纳米片状材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供了一种铈掺杂四氧化三钴纳米片状材料用于电催化氧还原的应用。
本发明提供了一种简单可行的制备铈掺杂四氧化三钴纳米材料的方法，该方法制备的材料相较于四氧化三钴表现出更优异的氧还原催化性能。
实施例1
将7.2mmol四水合乙酸钴和22.5mmol尿素溶解于60ml去离子水中，搅拌10min，得到清澈的粉红色钴盐与尿素混合溶液；再加入0.036mmol六水合硝酸铈，经过30min搅拌充分溶解并混合均匀后将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；再将反应釜放入120℃鼓风恒温烘箱中保温18h；待其自然冷却至室温后拿出，将所得溶液使用高速旋转离心机进行离心，所得沉淀用去离子水和乙醇交叉洗涤至上清液为中性，置于60℃恒温烘箱中干燥12小时。待样品干燥后进行充分研磨，将其转移至坩埚中于马弗炉中以5℃min-1升温至400℃煅烧2h，即可得纳米片状结构的铈掺杂四氧化三钴黑色粉末。
表征分析：
所得0.5at.％铈掺杂四氧化三钴氧还原催化剂的扫描电子显微镜照片如图1所示。从图1所示扫描结果可以看出，纳米片状结构已成功制备，且边长约1μm。通过对0.5at.％铈掺杂四氧化三钴催化剂的X射线衍射光谱图分析可以看出，所制备的催化剂材料呈立方相，与四氧化三钴的标准卡片(JCPD No.74-1656)完全吻合，且未检测到任何杂质峰，表明铈的掺杂未改变四氧化三钴的晶相结构。图3为铈掺杂的四氧化三钴催化剂(311)衍射峰的放大图，从该图中发现此衍射峰位置向小角度偏移，且衍射峰加宽，说明由于铈的掺杂，四氧化三钴的晶格常数与晶面间距增加，说明晶粒更小，从而得到了更大比表面积的电催化剂，提供了更多的活性位点。
通过扫描透射电子显微镜结果分析，所得掺杂型金属氧化物(111)晶面间距为0.49nm,(311)晶面间距为0.23nm,(400)晶面间距为0.20nm，与X射线衍射结果吻合。
性能测试：
用相同方法制备出不同铈掺杂含量的铈掺杂四氧化三钴氧还原催化剂，作为对比。
所有的性能测试均在CHI 660E电化学工作站上进行，该工作站配有典型的三电极系统，在0.1mol L-1的KOH溶液中对该系列电催化剂材料进行氧还原性能测试。其中，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。电极浆料制备方法为：首先将制得的催化剂与Vulcan XC-72以2：3的质量比混合并分散在2mL乙醇溶剂中，超声均匀后添加20μL Nafion溶液作为粘合剂，再超声至少1h形成均匀的浆料。取20μL浆料分4次滴到玻碳电极(0.196cm2)上，并在室温下干燥，作为工作电极，最终催化剂载量为101μg cm-2。氧还原测试中，扫描速率为10mV s-1。如图4所示，所制备的铈掺杂四氧化三钴氧还原电催化剂相较于四氧化三钴单体半波电位降低了60mV，表明其氧还原性能得到了显著地提升。综上述结果所述，通过该方法成功制备出一种铈掺杂的四氧化三钴氧还原电催化剂，且催化剂具有优越的氧还原反应催化活性。
实施例2
铈掺杂的四氧化三钴氧还原电催化剂的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于：铈盐加入量为0.072mmol，其余步骤相同；进一步对其进行了表征分析和性能测试，实施例2能够达到发明目的。
实施例3
铈掺杂的四氧化三钴氧还原电催化剂的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于：铈盐加入量为0.226mmol，其余步骤相同；进一步对其进行了表征分析和性能测试，实施例3能够达到发明目的。
实施例4
铈掺杂的四氧化三钴氧还原电催化剂的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于：铈盐加入量为0.360mmol，其余步骤相同；进一步对其进行了表征分析和性能测试，实施例4能够达到发明目的。
实施例5
铈掺杂的四氧化三钴氧还原电催化剂的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于：铈盐加入量为0.720mmol，其余步骤相同；进一步对其进行了表征分析和性能测试，实施例5能够达到发明目的。
对比例1
四氧化三钴单体氧还原电催化剂的制备方法与实施例1的制备方法基本相同。区别在于，无需添加六水合硝酸铈。
测试结果：通过改变不同的铈掺杂量制备出了铈掺杂的四氧化三钴纳米氧还原电催化剂，对其进行了X射线衍射物相表征，并通过电子扫描显微镜结果表明铈成功掺杂入四氧化三钴晶格内。对其进行了线性伏安扫描测试，如图4所示。实施例2表明，所制备的铈掺杂的四氧化三钴氧还原电催化剂的过电位与四氧化三钴单体降低了57mV；实施例3表明，所制备的铈掺杂的四氧化三钴氧还原电催化剂的过电位与四氧化三钴单体降低了51mV；实施例4表明，所制备的铈掺杂的四氧化三钴氧还原电催化剂的过电位与四氧化三钴单体降低了32mV；实施例5表明，所制备的铈掺杂的四氧化三钴氧还原电催化剂的过电位与四氧化三钴单体降低了26mV。由此可知，不同铈掺杂量的铈掺杂四氧化三钴氧还原催化性能都在四氧化三钴单体催化剂的基础上得到了极大地提升，这可能是由于铈掺杂后导致的活性位点的增加以及复合材料的电子结构得到了有效的调整。这更有利于氧的吸附，并提高了电子的传输速率，加快了氧还原反应的动力学进程。随着铈掺杂量的不同，其呈现出不同的过电位表明铈掺杂的含量并不是越多越好，只有达到合适的掺杂量时，电催化剂的性能才会达到最佳。
根据以上结果，可以看出本发明提出的方法避免了复杂的制备工艺，在较低的温度下(120℃)和简便易行的制备方法下成功制备出具有较高氧还原催化性能的铈掺杂四氧化三钴电催化剂，有效改善了过渡金属基电催化材料制备繁琐，氧还原性能差的缺陷，也为阳离子调节电子结构来改善催化性能的手段提供了新的思路。该方法制备出的铈掺杂四氧化三钴纳米片状结构氧还原催化剂还可以应用于金属空气电池，新型电容器和新型能源等领域。
Claims (10)
1.一种掺杂型过渡金属氧化物，其特征在于，
所述掺杂型过渡金属氧化物的微观形貌为微小颗粒组成的纳米片结构；
掺杂金属元素为铈；
过渡金属氧化物为四氧化三钴或氧化钴；
所述掺杂型过渡金属氧化物具有立方晶相结构；
所述掺杂型过渡金属氧化物的立方晶相的含量≥90％。
2.根据权利要求1所述的掺杂型过渡金属氧化物，其特征在于，
所述掺杂型过渡金属氧化物的平均孔径分布为12-20nm，比表面积为25-55m2/g。
3.根据权利要求1所述的掺杂型过渡金属氧化物，其特征在于，
所述掺杂型过渡金属氧化物通过X光衍射获得的(311)方向的微晶尺寸为22-28nm。
4.一种铈掺杂四氧化三钴晶体材料，其特征在于，所述铈掺杂四氧化三钴晶体材料具有立方晶相结构，铈掺杂在四氧化三钴的晶格中；
所述铈掺杂的四氧化三钴晶体材料的形貌为纳米片，所述纳米片的厚度为50nm～150nm；
所述四氧化三钴的氧还原电催化剂的过电位减所述铈掺杂四氧化三钴的氧还原电催化剂的过电位的差值≥20mV。
5.权利要求1-3任一项所述的掺杂型过渡金属氧化物的制备方法，
(1)制备混合液相体系，所述混合液相体系含有尿素或氢氧化钠或氨水或硼氢化钠中的至少一种、过渡金属氧化物的前驱体、掺杂金属元素的前驱体；
(2)将所述混合液相体系进行水热反应，分离得到固相体；
(3)将所述固相体进行热处理，得到所述掺杂型过渡金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述水热反应的温度为120～180℃，时间为12～24h；
所述热处理的温度为350℃～550℃，热处理时间为2～3h，升温速率为3-10℃min-1；
所述混合液相体系的溶剂为水或乙醇；
所述过渡金属氧化物的前驱体选自过渡金属的水溶性盐中的至少一种，优选过渡金属的有机酸盐；
优选过渡金属氧化物的前驱体为四水合乙酸钴、氯化钴或硝酸钴；
所述掺杂金属元素的前驱体为掺杂的金属元素的硝酸盐；
优选所述掺杂金属的前驱体为六水合硝酸铈。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述混合液相体系中，所述过渡金属氧化物的前驱体与溶剂的用量比为0.04～0.12mol L-1；尿素或氢氧化钠或氨水或硼氢化钠中的至少一种与溶剂的用量比为0.375～0.833mol L-1；
所述过渡金属氧化物的前驱体与尿素或氢氧化钠或氨水或硼氢化钠中的至少一种的用量摩尔比为0.05～0.32；
掺杂金属的前驱体与过渡金属氧化物的前驱体的用量摩尔比为0.1％～10％；
所述掺杂金属的前驱体与过渡金属氧化物的前驱体的摩尔比以掺杂金属元素与过渡金属元素的摩尔比计。
8.权利要求1-3任一项1-3所述的掺杂型过渡金属氧化物或根据权利要求5-7任一项所述方法制备得到的掺杂型过渡金属氧化物在电催化氧还原系统中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电催化氧还原系统包括金属/空气电池、电容器、质子交换膜燃料电池。
10.一种电催化氧还原工作电极，其特征在于，包括权利要求1-3任一项1-3所述的掺杂型过渡金属氧化物或根据权利要求5-7任一项所述方法制备得到的掺杂型过渡金属氧化物。
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