CN110420639A - 一种四氧化三钴材料及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三钴材料及其制备和应用方法。制备的具体步骤为：以Co(NO3)2·6H2O为钴源，以尿素和碳酸氢钠作为碱源，以聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，加热搅拌至混合均匀。得到的混合物经水热、高温煅烧，获得形貌可控的高活性(111)晶面Co3O4材料。该方法反应过程清洁，原料简单易得，无需复杂的设备，工序简单。应用于水体中有机染料橙黄G的去除，反应活性高，去除效果好，适用的pH范围广，处理浓度为30mg/L橙黄G染料，10分钟内降解率可达99％，且Co3O4材料循环利用性好，具有较大的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及异相催化活化过硫酸盐的催化材料制备技术的领域，具体涉及一种形貌及晶面可控的四氧化三钴材料的制备方法及该材料在降解橙黄G染料方面的应用。
背景技术
印染有机废水中含有大量的有毒有害的有机污染物，它们不仅污染环境，破坏水体，同时也严重威胁着人类的生活和身体健康。染料废水中有机污染物浓度高、色度高、成分复杂，而且其中大量含有多种具有生物毒性或致癌、致畸、致突变的物质，所以一直是工业污水处理的难点。近年来，高级氧化技术通过产生强氧化性的活性自由基将有机物有效地分解，甚至彻底矿化而被广泛地应用于染料废水的治理中。其中，基于硫酸根自由基的过硫酸盐活化技术由于更高的催化效率以及较宽的pH适宜范围得到了更广泛的应用。过渡金属氧化物中的四氧化三钴作为过硫酸盐的活化剂相比其他活化剂，表现出较优异的活化性能，且成本较低，有很大的应用潜力。
纳米材料的形貌对性能的影响至关重要，不同形貌的四氧化三钴其表面的结构不同，导致表面暴露晶面、表面活性位点等存在差异，使四氧化三钴拥有不同的催化性能，这其实是一种结构-形貌-晶面的依赖关系。Co3O4作为一种应用广泛的催化剂，在过硫酸盐活化的反应中具有明显的晶面效应，不同晶面表现出不同的反应活性，其中，高活性的(111)晶面由Co2+组成，能为过硫酸盐的活化提供更多反应位点，是Co3O4催化剂活化过硫酸盐的理想暴露晶面之一。目前，关于不同形貌的四氧化三钴的制备已有较多研究，而通过改变加入碱的种类和含量而获得不同形貌的高活性(111)晶面的四氧化三钴，从而得到具有优异催化性能的四氧化三钴材料却较少有报道。因此，我们开发一种新的，通过改变加入碱的种类和含量来改变材料形貌和暴露高活性(111)晶面的方法来制备Co3O4催化剂。
发明内容
为了便捷、快速的实现四氧化三钴形貌及高活性(111)晶面的可控制备，本发明提供了一种通过改变碱的种类和含量来制备特定形貌和高活性(111)晶面四氧化三钴催化剂的方法。制备的四氧化三钴形貌较规则，结晶度好，活化效率高，循环利用性好，适用pH范围广，能快速活化过硫酸盐降解OG染料，性能优异。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种四氧化三钴材料的制备方法，包括如下步骤：将可溶性钴盐、表面活性剂混合均匀，再加入弱碱，加热搅拌混合，再经过水热、高温煅烧后，获得Co3O4材料；所述的弱碱为尿素和碳酸氢钠；加入的可溶性钴盐与尿素、碳酸氢钠的物质的量之比为(1-3):(18-22):(1-5)。
所述的四氧化三钴材料的制备方法，可溶性钴盐与尿素、碳酸氢钠的物质的量之比优选为2:20:(1-4)，进一步优选2:20:4。
所述的四氧化三钴材料的制备方法，可溶性钴盐包括硝酸钴、氯化钴中的一种或两种，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
所述的四氧化三钴材料的制备方法，表面活性剂与尿素的质量比为(4-6)：(10-15)，混合溶液中可溶性钴盐浓度为20-50mmol/L。
所述的四氧化三钴材料的制备方法，可溶性钴盐和表面活性剂搅拌5-10min混合均匀，再加入弱碱，加热搅拌20-40min，加热温度为40-60℃。
所述的四氧化三钴材料的制备方法，水热反应温度为130-180℃，反应时间为8-12h。
所述的四氧化三钴材料的制备方法，在马弗炉煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为2-4小时，升温速率为2-15℃/min。
本发明所述的四氧化三钴材料用于催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物。尤其是用于催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物橙黄G染料。
具体的方法为：
温度30℃的条件下，溶液中橙黄G的浓度为30ppm，过硫酸钠浓度为8mM，四氧化三钴催化剂的投加量为0.5g/L，所述材料在150rpm的转速下降解水中的橙黄G染料。
本发明的优点：
(1)本发明首次发现并提供了一种通过改变碱的种类和含量来实现形貌可控及高活性(111)晶面的四氧化三钴催化剂的制备方法，且制备过程清洁，操作简单，成本较低。
(2)本发明通过改变溶液中弱碱的种类和含量，改变溶液的化学势和离子运动速率，来得到结构稳定，形貌可控和高活性(111)晶面Co3O4催化剂。尿素和碳酸氢钠作为碱不仅能促进溶液水解，提升材料的产率，还能改变溶液的化学势和离子运动速率，对晶面的生长造成影响，从而影响产物的形貌。同时，尿素和碳酸氢钠是弱碱，反应相对温和，更有利于得到稳定的晶体结构。
(3)本发明所使用的表面活性剂，它一方面作为前驱体溶液的分散剂，使溶液体系分散均匀，有利于获得分散性好、颗粒均匀的催化剂；另一方面，作为Co3O4催化剂生成的模板剂，更有利于单一晶面的暴露，实现形貌及晶面的调控。
(4)本发明提供的四氧化三钴是纳米片组装花状及纳米立方体状，比表面积较大，与商用四氧化三钴相比活化性能具有大幅度提升。其中，主暴露晶面为(111)面的纳米立方体状Co3O4催化剂具有最优的催化性能，高活性的(111)晶面由Co2+组成，能为过硫酸盐的活化提供更多反应活性位点，使反应速率大大提升。
(5)本发明的纳米立方体状四氧化三钴材料，过硫酸盐活化性能效果好，反应10min后，橙黄G染料的降解率可达99％，循环稳定性强，可在广泛的pH范围(3-11)内保持较高的活性。而商用四氧化三钴材料反应60min后，橙黄G染料的降解率只有13％，与纳米立方体状四氧化三钴材料相比，活化性能差。
附图说明
图1为本发明方法所制备的四氧化三钴的SEM图；
图2为本发明方法所制备的四氧化三钴的HR-TEM图；
图3为本发明方法所制备的四氧化三钴的XRD图；
图4为实施例4、实施例5、实施例6和商用四氧化三钴在相同条件下降解橙黄G染料效果对比图；图4中PS代表过硫酸钠(Na2S2O8)。
图5为实施例7中橙黄G染料降解效果图。
具体实施方式
以下以具体的实施例来对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不会形成对本发明的限制。
实施例1
将0.582g(2mmol)六水合硝酸钴及0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到60mL去离子水中，磁力搅拌10分钟得到粉红色溶液，加入1.2g(20mmol)尿素和0.084g(1mmol)碳酸氢钠40℃继续搅拌30分钟，得到的紫红色混合溶液经水热恒温160℃反应9小时后得到紫红色产物，紫红色产物用抽滤装置抽滤，经乙醇洗3次水洗3次后，将其放入干燥烘箱内60℃干燥6小时，再经过10℃/min的速率升温至350℃，高温煅烧3.5小时，获得形貌规则，性能优异的四氧化三钴材料，编号为1。图1(1)为本实施例产品的扫描电镜图，从中看出形貌为纳米片组装花状。图2(1)为本实施例产品的高分辨透射图，从中看出，材料的主要暴露晶面有(111)和(220)。图3(1)为本实施例制备的四氧化三钴的XRD图。
实施例2
将0.582g(2mmol)六水合硝酸钴及0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到60mL去离子水中，磁力搅拌10分钟得到粉红色溶液，加入1.2g(20mmol)尿素和0.336g(4mmol)碳酸氢钠50℃继续搅拌30分钟，得到的紫红色混合物经水热恒温160℃反应11小时后得到紫红色产物，紫红色产物用抽滤装置抽滤，经乙醇洗3次水洗3次后，将其放入干燥烘箱内60℃干燥6小时，再经过10℃/min的速率升温至350℃，高温煅烧3.5小时，获得形貌规则，性能优异的四氧化三钴材料，编号为2。图1(2)为本实施例的扫描电镜图，从中看出形貌为纳米立方体状。图2(2)为本实施例的高分辨透射图，从中看出，材料的主要暴露晶面为(111)。图3(2)为本实施例制备的四氧化三钴的XRD图。
实施例3
将0.582g(2mmol)六水合硝酸钴及0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到60mL去离子水中，磁力搅拌10分钟得到粉红色溶液，加入2.1g(35mmol)尿素60℃继续搅拌30分钟，得到的紫红色混合物经水热恒温160℃反应11小时后得到紫红色产物，紫红色产物用抽滤装置抽滤，经乙醇洗3次水洗3次后，将其放入干燥烘箱内60℃干燥6小时，再经过10℃/min的速率升温至350℃，高温煅烧3.5小时，获得形貌规则，性能优异的四氧化三钴材料，编号为3。图1(3)为本实施例的扫描电镜图，从中看出形貌为纳米片状。图2(3)为本实施例的高分辨透射图，从中看出，主要暴露晶面为(311)+(111)。图3(3)为本实施例制备的四氧化三钴的XRD图。
实施例4
在30℃的温度下，以实施例1所制备的材料作为过硫酸盐活化剂，将25mg的材料加入浓度为30ppm，pH为7的橙黄G染料50mL中，超声3min使其分散均匀，加入8mmol过硫酸钠，在150rpm的摇床中振荡反应，每隔一段时间取样，用0.22μm的有机滤膜过滤后，在722型紫外可见光分光光度计上检测其吸光度，橙黄G的最大吸收波长为475nm。反应10min后，OG染料的降解率达88％。见图4。
实施例5
在30℃的温度下，以实施例2所制备的材料作为过硫酸盐活化剂，将25mg的材料加入浓度为30ppm，pH为7的橙黄G染料50mL中，超声3min使其分散均匀，加入8mmol过硫酸钠，在150rpm的摇床中振荡反应，每隔一段时间取样，用0.22μm的有机滤膜过滤后，在722型紫外可见光分光光度计上检测其吸光度，橙黄G的最大吸收波长为475nm。反应10min后，橙黄G染料的降解率可达100％。见图4。
实施例6
在30℃的温度下，以实施例3所制备的材料作为过硫酸盐活化剂，将25mg的材料加入浓度为30ppm，pH为7的橙黄G染料50mL中，超声3min使其分散均匀，加入8mmol过硫酸钠，在150rpm的摇床中振荡反应，每隔一段时间取样，用0.22μm的有机滤膜过滤后，在722型紫外可见光分光光度计上检测其吸光度，橙黄G的最大吸收波长为475nm。反应10min后，橙黄G染料的降解率达78％。见图4。
实施例7
在30℃的温度下，以实施例2所制备的材料作为过硫酸盐活化剂，将25mg的材料加入浓度为30ppm，pH分别为3、5、7、9、11的橙黄G染料50mL中，超声3min使其分散均匀，加入8mmol过硫酸钠，在150rpm的摇床中振荡反应，每隔一段时间取样，用0.22μm的有机滤膜过滤后，在722型紫外可见光分光光度计上检测其吸光度，橙黄G的最大吸收波长为475nm。在pH3-11范围内，反应20min后，橙黄G染料的降解率均可达95％以上。
Claims (10)
1.一种四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将可溶性钴盐、表面活性剂混合均匀，再加入弱碱，加热搅拌混合，再经过水热、高温煅烧后，获得Co3O4材料；所述的弱碱为尿素和碳酸氢钠；加入的可溶性钴盐与尿素、碳酸氢钠的物质的量之比为(1-3):(18-22):(1-5)。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，可溶性钴盐与尿素、碳酸氢钠的物质的量之比优选为2:20:(1-4)；进一步优选为2:20:4。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，可溶性钴盐包括硝酸钴，氯化钴中的一种或两种，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，表面活性剂与尿素的质量比为(4-6)：(10-15)，混合溶液中可溶性钴盐浓度为20-50mmol/L。
5.根据权利要求1所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于：可溶性钴盐和表面活性剂搅拌5-10min混合均匀，再加入弱碱，加热搅拌20-40min，加热温度为40-60℃。
6.根据权利要求1所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为130-180℃，反应时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，在马弗炉煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为2-4小时，升温速率为2-15℃/min。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备而成的四氧化三钴材料。
9.权利要求8所述的四氧化三钴材料用于催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物。
10.权利要求8所述的四氧化三钴材料用于催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物橙黄G染料。
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