CN107010664B - 一种Bi2O2CO3光催化剂的制备方法及制得的Bi2O2CO3光催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Bi2O2CO3光催化剂的制备方法及制得的Bi2O2CO3光催化剂和应用，所述制备方法包括：(1)在硝酸铋和尿素中加入水，以及滴加氯化物溶液，搅拌形成铋前驱体；所述硝酸铋和尿素的摩尔用量比例为：1：(1‑20)；(2)采用碱性溶液将铋前驱体的pH值调为5.0‑6.5，形成反应物；(3)将反应物在150‑160℃下进行反应24‑30h，得到沉淀；(4)将步骤(3)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到片状结构的Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。本发明所述制备方法过程中所用试剂均为无毒、无害、无二次污染的绿色试剂，且在催化剂使用过程中也不会对环境造成污染。本发明制得的Bi2O2CO3光催化剂具有良好的光催化活性，应用于降解废水时催化效率高，且具有良好的稳定性和可重复利用。
Description
技术领域
本发明属于环境化工光催化水处理技术领域，尤其涉及一种Bi2O2CO3光催化剂的制备方法及制得的Bi2O2CO3光催化剂和应用。
背景技术
光催化技术在解决能源和环境问题方面具有重要的应用前景，因此受到了广泛关注。在光催化领域中，TiO2由于具有高光催化活性、结构稳定、价格便宜、无毒等优良特性，因而称为研究最为广泛的光催化剂之一。但是TiO2光激发时所产生的电子与空穴非常容易复合，使得光量子效率较低。因此，开发出新型半导体光催化剂成为主要的研究工作之一。
目前，Bi系复合光催化半导体具有良好的光催化活性，逐渐发展成为了光催化领域的研究热点。Bi2O2CO3是一种Aurivillius型氧化物，是由[Bi2O2]2+层和 CO3 2-层交替组成的层状结构。Bi2O2CO3作为一种功能性半导体材料已经渗透到人类的生产和生活中，特别是在于医药、铋盐生产、塑料添加剂和化妆品附着剂等领域已得到广泛应用；同时Bi2O2CO3因其独特的光学性能，使其在能源利用与环境保护方面显示出诱人的前景，被认为是一种潜在的光催化剂材料，尤其是作为一种新型半导体光催化材料，在光催化氧化和还原方面表现出了优异的性能，特别是在光解水和降解有机污染物等方面具有显著的发展前景，受到了广大科研工作者的广泛关注并进行了深入的研究。然而在当前制备Bi2O2CO3的过程中常用的表面活性剂(模板剂/结构导向剂)可能会在催化剂内残留，或者在水热处理过程中会发生分解产生有毒、有害物质等问题。在环保日益重要的今天，使其难以大规模合成，因而限制了材料的推广应用受限制。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的之一在于提供一种Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，所述制备方法在制备过程中所用试剂均为无毒、无害、无二次污染的绿色试剂，且在催化剂使用过程中也不会对环境造成污染。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案，一种Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在硝酸铋和尿素中加入水，以及滴加氯化物溶液，搅拌形成铋前驱体；
所述硝酸铋和尿素的摩尔用量比例为：1：(1-20)；
(2)采用碱性溶液将铋前驱体的pH值调为5.0-6.5，形成反应物；
(3)将反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到片状结构的Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。
作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述氯化物选自氯化钾、氯化钠及氯化铵。
作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述硝酸铋和尿素的摩尔用量比例为：1：(1-8)。
作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水。
作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述铋前驱体的pH值调为6。
作为进一步的优选，所述步骤(3)中，将反应物在160℃下进行反应24h。
作为进一步的优选，所述步骤(4)中，所述洗涤包括：采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，所述干燥包括：在30-50℃的温度下真空烘干。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的Bi2O2CO3光催化剂，所述光催化剂比表面积大、反应活性及催化效率高、以及具有良好的稳定性和可重复利用性。
一种由Bi2O2CO3光催化剂的制备方法制得的Bi2O2CO3光催化剂，所述光催化剂为片状粉体，所述粉体的长度为1-5μm、厚度为200-250nm。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的Bi2O2CO3光催化剂的应用，所述光催化剂在可见光或紫外光的照射下，可应用于有机废水中降解有机污染物。
作为进一步的优选，所述有机污染物选自罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红。
本发明的有益效果是：本发明通过控制Bi(NO3)3溶液中加入不同量的尿素，后将溶液的pH值调节为弱酸性，来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的Bi2O2CO3纳米片。尿素具有良好的生物安全性和良好的溶解性。本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节铋前驱体的pH值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。
通过本发明方法制备的Bi2O2CO3纳米片与其他Bi2O2CO3相比有着更小的尺寸，更大的比表面积，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见与紫外光下的活性测试及活性循环测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的Bi2O2CO3微纳米片有着良好的稳定性和可重复利用性，与TiO2(P25)相比具有很好的光催化活性以及经济性。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂的XRD谱图。
图2a-2d为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂的低倍SEM照片。
图3a-3d为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂的高倍SEM照片。
图4为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂对罗丹明B溶液在可见光下的催化降解效果图。
图5为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂对罗丹明B溶液在紫外光下的催化降解效果图。
图6为本发明实施例1制备的Bi2O2CO3光催化剂对罗丹明B溶液在可见光下的催化循环降解效果图。
图7为本发明实施例1制备的Bi2O2CO3光催化剂对罗丹明B溶液在紫外光下的催化循环降解效果图。
具体实施方式
本发明通过提供一种Bi2O2CO3光催化剂的制备方法及制得的Bi2O2CO3光催化剂和应用，解决了现有Bi2O2CO3光催化剂的制备方法及光催化性能等的缺陷。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在硝酸铋和尿素中加入水，以及滴加氯化物溶液，搅拌形成铋前驱体；
所述硝酸铋和尿素的摩尔用量比例为：1：(1-20)；
(2)采用碱性溶液将铋前驱体的pH值调为5.0-6.5，形成反应物；
(3)将反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到片状结构的Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。
所述硝酸铋原料一般选择含有结晶水的，例如市售的Bi(NO3)3·5H2O，在水中硝酸铋分解成碱式盐。所述氯化物易溶于水，将其配制成溶液备用。所述水可优选为去离子水或超纯水等杂质较少的水。
步骤(1)中所述搅拌时，一般置于室温15-40℃条件下，搅拌0.5-1h时即可形成铋前驱体，如需将铋前驱体转移至反应釜中时，可继续搅拌。
步骤(2)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述碱性溶液将铋前驱体调至弱酸性即可，必要时采用磁力搅拌器搅拌。
步骤(3)中，反应的温度在150-160℃即可，能耗较少。
步骤(4)中，可采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在30-50℃的温度下真空烘干，最后得到不同尺寸、尺寸可控的片状结构的Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体，所述粉体的长度可为1-5μm、厚度可为200-250nm。
为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和0.1g的尿素于烧杯中；配制浓度为 0.2mol/l的氯化钾和1mol/l的氢氧化钾溶液；向烧杯中加入25ml超纯水，并向杯中滴加10ml配置好的上述0.2mol/l氯化钾溶液，并在室温下搅拌0.5h 后，形成一定浓度的铋前躯体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜中，继续搅拌；使用上述1mol/l的氢氧化钾溶液将铋前驱体的pH值调为6.0；将反应釜在160℃下进行24h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，后使用真空干燥箱在40℃的温度下烘干，即可得到片状结构Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。
实施例2
称取0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和0.3g的尿素于烧杯中；配制浓度为0.2 mol/l的氯化钾和1mol/l的氢氧化钾溶液；向烧杯中加入25ml超纯水，并向杯中滴加10ml配置好的0.2mol/l氯化钾溶液，并在室温下搅拌0.5h后，形成一定浓度的铋前躯体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜中，继续搅拌；使用1 mol/l的氢氧化钾溶液将铋前驱体的pH值调为6.0；将反应釜在160℃下进行 24h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，后使用真空干燥箱在40℃的温度下烘干，即可得到片状结构Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。
实施例3
称取0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和0.5g的尿素于烧杯中；配制浓度为0.5 mol/l的氯化钠和1.5mol/l的氢氧化钠溶液；向烧杯中加入25ml超纯水，并向杯中滴加10ml配置好的0.5mol/l氯化钠溶液，并在室温下搅拌0.5h后，形成一定浓度的铋前躯体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜中，继续搅拌；使用 1.5mol/l的氢氧化钠溶液将铋前驱体的pH值调为5.0；将反应釜在155℃下进行26h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，后使用真空干燥箱在30℃的温度下烘干，即可得到片状结构Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。
实施例4
称取0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和1.0g的尿素于烧杯中；配制浓度为0.1mol/l的氯化铵和0.5mol/l的氨水溶液；向烧杯中加入25ml超纯水，并向杯中滴加15ml配置好的0.1mol/l氯化铵溶液，并在室温下搅拌1h后，形成一定浓度的铋前躯体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜中，继续搅拌；使用0.5 mol/l的氨水将铋前驱体的pH值调为6.5；将反应釜在150℃下进行30h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，后使用真空干燥箱在50℃的温度下烘干，即可得到片状结构Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。
实施例5
称取0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和0.06g的尿素于烧杯中；配制浓度为0.2 mol/l的氯化钾和1mol/l的氢氧化钾溶液；向烧杯中加入25ml超纯水，并向杯中滴加10ml配置好的0.2mol/l氯化钾溶液，并在室温下搅拌0.5h后，形成一定浓度的铋前驱体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜中，继续搅拌；使用1mol/l 的氢氧化钾溶液将铋前驱体的pH值调为6.0；将反应釜在160℃下进行24h 的水热反应，得到沉淀；将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，后使用真空干燥箱在40℃的温度下烘干，即可得到片状结构Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。
实施例6
称取0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和1.2g的尿素于烧杯中；配制浓度为0.2 mol/l的氯化钾和1mol/l的氢氧化钾溶液；向烧杯中加入25ml超纯水，并向杯中滴加10ml配置好的0.2mol/l氯化钾溶液，并在室温下搅拌0.5h后，形成一定浓度的铋前驱体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜中，继续搅拌；使用1 mol/l的氢氧化钾溶液将铋前驱体的pH值调为6.0；将反应釜在160℃下进行 24h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，后使用真空干燥箱在40℃的温度下烘干，即可得到片状结构Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。
图1为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂的XRD谱图。图2a-2d 为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂的低倍SEM照片。图3a-3d为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂的高倍SEM照片。
为了得到本发明实施例制备的Bi2O2CO3光催化剂处理有机废水的方法的效果，对本发明实施例制备的Bi2O2CO3光催化剂进行如下一系列试验予以证明：
本发明实施例以罗丹明B为例研究了本发明实施例催化剂用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对罗丹明B起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红等蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物。
光催化降解试验：
采用日光灯或紫外灯作为光源，套杯外层通过冷凝水以确保光催化反应在恒温下进行。以浓度为30mg/L、体积为100mL的罗丹明B(RhB)溶液做目标降解物，催化剂加入到包含RhB的有机废水溶液中。在光催化反应之前先黑暗无光的环境下吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡，开灯后每隔一定时间取样一次，每次取样1.2mL，反应时间30min。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于5mL石英比色皿中，使用紫外可见光谱仪检测滤液的吸光度(最大吸收波长λ＝554nm，或者在波长范围200-700nm进行全波长扫描)。以污染物的降解率C/C0表征复合催化剂的光催化性能。
图4为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂对罗丹明B溶液在可见光下的催化降解效果图(测试所采用的可见光源光功率密度为618W/m2的LED 灯)；图5为本发明实施例1-4制备的Bi2O2CO3光催化剂对罗丹明B溶液在紫外光下的催化降解效果图(测试所采用的紫外光源光功率密度为44.59W/m2的 LED灯)。图4-5中自降解所对应的情形是RhB溶液中未加Bi2O2CO3光催化剂时的降解情况。从图4-5中可见，Bi2O2CO3光催化降解水中染料污染物，操作简单，可实现对罗丹明B染料的有效降解，在可见光和紫外光下，其降解率均优于TiO2(P25)的光催化活性，这对环境治理具有重要意义。另外，Bi2O2CO3光催化降解水中染料的方法绿色环保，不会对水环境产生二次污染的问题。而且 Bi2O2CO3光催化剂能够利用太阳光催化降解水中染料，方法操作简单，运行成本低，也增加了这种方法的经济可行性。
图6为本发明实施例1制备的Bi2O2CO3光催化剂对罗丹明B溶液在可见光下的催化循环降解效果图(测试所采用的可见光源光功率密度为618W/m2的 LED灯)；图7为本发明实施例1制备的Bi2O2CO3光催化剂对罗丹明B溶液在紫外光下的催化循环降解效果图(测试所采用的紫外光源光功率密度为 44.59W/m2的LED灯)。从图6-7中可得出，通过在可见与紫外光下的活性测试及活性循环测试，得到的结果表明通过本发明实施例Bi2O2CO3微纳米片光催化剂的合成方法制备而出的Bi2O2CO3微纳米片有着良好的稳定性和可重复利用性，与TiO2(P25)相比具有很好的光催化活性以及经济性。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明通过控制Bi(NO3)3溶液中加入不同量的尿素，后将溶液的pH值调节为弱酸性，来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的Bi2O2CO3纳米片。尿素具有良好生物安全性和较好的溶解性。本方法在进行水热反应的温度仅为 150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节铋前驱体的pH值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。
通过本发明方法制备的Bi2O2CO3纳米片与其他Bi2O2CO3相比有着更小的尺寸，更大的比表面积，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见与紫外光下的活性测试及活性循环测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的Bi2O2CO3微纳米片有着良好的稳定性和可重复利用性，与TiO2(P25)相比具有很好的光催化活性以及经济性。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
(1)在硝酸铋和尿素中加入水，以及滴加氯化物溶液，搅拌形成铋前驱体；所述硝酸铋和尿素的摩尔用量比例为：1∶(5-20)；
(2)采用碱性溶液将所述铋前驱体的pH值调为5.0-6.5，形成反应物；
(3)将所述反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到片状结构的Bi2O2CO3微纳米片光催化剂粉体。
2.根据权利要求1所述的Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述氯化物选自氯化钾、氯化钠及氯化铵。
3.根据权利要求1所述的Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述硝酸铋和尿素的摩尔用量比例为：1∶(5-8)。
4.根据权利要求1所述的Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水。
5.根据权利要求1所述的Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述铋前驱体的pH值调为6.0。
6.根据权利要求1所述的Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将所述反应物在160℃下进行反应24h。
7.根据权利要求1所述的Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述洗涤包括：采用去离子水和无水乙醇洗涤，所述干燥包括：在30-50℃的温度下真空烘干。
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