CN102275987A - 一种纳微米级板片碳酸氧铋材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳微米板片碳酸氧铋材料及其制备方法。所述纳微米板片碳酸氧铋材料的微观形貌为板片状颗粒，粒径分布为10nm～1000nm。将尿素配成水溶液，然后按一定比例与五水硝酸铋混合，再将所得混合溶液在压强为3MPa以上、100～200℃条件下保温1～4小时进行反应，反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行抽滤，水洗，室温下干燥，即得到纳微米板片碳酸氧铋材料。本发明的纳微米板片碳酸氧铋材料分散性良好、纯度高，铋的回收率超过90％，且在制备过程中不添加任何有机溶剂，对环境和人体无危害。

Description

一种纳微米级板片碳酸氧铋材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸氧铋材料，具体涉及一种纳微米板片碳酸氧铋材料及其制备方法。
背景技术
铋是元素周期表中最重要的稳定金属元素，位于金属和非金属交界处，具有特殊的理化性质，无毒且具有不致癌特性，被称为绿色金属。铋在地壳中含量极少(0.008×10-6)，铋含量与金、铂相当。自然界中主要以辉铋矿(Bi2S3)、泡铋矿(Bi2O3)、菱铋矿(nBi2O3·mCO2·H2O)、铜铋矿(3Cu2S·4Bi2S3)、方铅铋矿(2PbS·Bi2S)等存在。铋的各种化合物已在医药、化妆品、工业颜料、催化剂、阻燃剂、电子陶瓷、制冷、核子反应、冶金添加剂、易熔合金及铋基合金等方面得到广泛应用。
慢性胃炎、胃溃疡和十二指肠溃疡等消化性溃疡一直是困扰人类的常见疾病，发病率很高，但过去对其病因却一直不清楚。自从1983年澳大利亚两位科学家Marshall和Warren发现了幽门螺杆菌(Helicobacter pylori，Hp)与慢性胃炎和消化性溃疡的直接关系以来，对幽门螺杆菌的研究也成为全世界医学研究的热点。含铋化合物如胶态次枸橼酸铋(colloidal bismuth subcitrate)、雷尼替丁枸橼酸铋(ranitidine bismuth citrate)、碱式水杨酸铋(bismuth subsalicylate)及碳酸氧铋(bismuth subcarbonate)等已经用于临床治疗幽门螺杆菌(Helicobacterpylori，Hp)、消化性溃疡(peptic ulcers)及胃肠机能紊乱(gastrointestinal disorders)等。
碳酸氧铋又称碱式碳酸氧铋、次碳酸铋，是一种白色或微黄色粉末，其化学式为Bi2O2CO3，是Bi2O3-CO2-H2O系统中唯一稳定固态碳酸盐，其密度为6.86g/cm 3 ，易溶于硝酸、盐酸、浓乙酸和氯化铵溶液，不溶于水、乙醇和其他有机溶剂。碳酸氧铋(Bi2O2CO3)不仅仅用于医药工业中的收敛剂、X射线诊断遮光剂，而且可以治疗胃炎及十二指肠溃疡、急性黏膜渗透性胃炎、细菌性痢疾、腹泻和肠炎等，同时还可以制造铋盐、搪瓷助熔剂、珠光塑料添加剂和陶瓷、玻璃添加剂等，其用途十分广泛。
现有的碳酸氧铋材料多为立方体形状、多面体状、纳米条状或无规则形状，主要是以柠檬酸铋作为铋源、以有机溶剂作为溶剂制备得到，所用原料昂贵，成本高，而且采用有机溶剂作为溶剂容易引起碳酸氧铋纳米粒子的团聚，导致分散性变差。
发明内容
本发明的目的是弥补现有技术的不足，提供一种纳微米板片碳酸氧铋材料及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是：一种纳微米板片碳酸氧铋材料，为板片状颗粒，粒径分布在10nm～1000nm，主要分布在200～300nm。
本发明纳微米板片碳酸氧铋材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以尿素作为碳源，以水为溶剂，按尿素与水为5～20g∶60mL的用量比配制成尿素水溶液；
(2)以五水硝酸铋作为铋源，按碳源与铋源为2～5∶1的质量比将五水硝酸铋与尿素水溶液混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(3)将混合溶液在压强为3MPa以上、100～200℃条件下保温1～4小时进行反应；
(4)反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行抽滤，水洗，室温下干燥，即得到纳微米板片碳酸氧铋材料。
上述步骤(3)中将混合溶液在压强为3MPa以上、100～200℃条件下保温的具体方法是：将混合溶液转移至高压反应釜中，置于恒温干燥箱中，在100～200℃条件下保温1～4小时。
与现有技术相比，本发明的优点为：
(1)本发明提供的制备纳微米板片碳酸氧铋材料的方法是以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和尿素((NH2)2CO)为原料，以水为溶剂，所用原料价格低廉，并且制备过程中不添加任何有机溶剂，对环境和人体无危害。
(2)采用本发明方法制备的纳微米板片碳酸氧铋材料分散性良好。
(3)本发明所得碳酸氧铋材料纯度高，铋的回收率超过90％。
附图说明
图1为实施例1中纳微米板片碳酸氧铋材料的SEM图；
图2为实施例1中纳微米板片碳酸氧铋材料的XRD图；
图3为实施例2中纳微米板片碳酸氧铋材料的SEM图；
图4为采用本发明方法制备的纳微米板片碳酸氧铋材料在升温速率为20℃/min时的TG-DSC图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
实施例1
将10.022g的尿素溶于40ml二次蒸馏水中，再加入2.028g的五水硝酸铋，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。将混合溶液转移至体积为100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中(高压反应釜的压力为3MPa以上，以下实施例同)，将该反应釜置于恒温干燥箱中在温度为180℃条件下保温4小时，反应完成后将反应釜自然冷却至室温，对产物进行抽滤得到微黄色的沉淀物，用蒸馏水水洗数次后，置于室温下干燥，待风干后称量所得碳酸氧铋的质量为0.9965g，按照卫生部标准WS3-B-1553-93的方法测试铋的回收率(以下实施例同)，铋的回收率为91.04％。
利用Quanta200型扫描电子显微镜(FEI有限公司)对制备的碳酸氧铋材料的形貌进行表征，见图1，从图中可以看出，其微观形貌为板片状颗粒，粒径分布为10nm～1000nm，颗粒分散性良好。
利用X’Pert Highscore X-射线衍射仪对制备的碳酸氧铋材料的物相进行表征(见图2中曲线a)，与JCPDS卡片41-1488(见图2中曲线b)进行比较，从图2可以看出本实施例制备的板片状碳酸氧铋材料的衍射峰与JCPDS卡片41-1488吻合，表明合成出来的碳酸氧铋材料结晶良好。
实施例2
将4.080g的尿素溶于40ml二次蒸馏水中，再加入2.038g的五水硝酸铋，搅拌至完全溶解，将混合溶液转移至体积为100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将该反应釜置于恒温干燥箱中在温度为180℃条件下保温2小时，反应完成后将反应釜自然冷却至室温，对产物进行抽滤得到微黄色的沉淀物，用蒸馏水水洗数次后，置于室温下干燥，待风干后称量所得碳酸氧铋的质量为0.9937g，铋的回收率为91.34％。图3为本实施例碳酸氧铋的SEM图，从图中可以看出产品的分散性良好。
实施例3
将4.143g的尿素溶于30ml二次蒸馏水中，再加入2.069g的五水硝酸铋，搅拌至完全溶解，将混合溶液转移至体积为100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将该反应釜在温度为140℃条件下保温4小时，反应完成后将反应釜自然冷却至室温，对产物进行抽滤得到微黄色的沉淀物，用蒸馏水水洗数次后，置于室温下干燥，待风干后称量所得碳酸氧铋的质量为0.9875g，铋的回收率为92.08％。
实施例4
将10.038g的尿素溶于50ml二次蒸馏水中，再加入2.032g的五水硝酸铋，搅拌至完全溶解，将混合溶液转移至体积为100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将该反应釜置于恒温干燥箱中在温度为140℃条件下保温1小时，反应完成后将反应釜自然冷却至室温，对产物进行抽滤得到微黄色的沉淀物，用蒸馏水水洗数次后，置于室温下干燥，待风干后称量所得碳酸氧铋的质量为0.9948g，铋的回收率为90.43％。
实施例5
将6.040g的尿素溶于30ml二次蒸馏水中，再加入2.033g的五水硝酸铋，搅拌至完全溶解，将混合溶液转移至体积为100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将该反应釜置于恒温干燥箱中在温度为180℃条件下保温1小时，反应完成后将反应釜自然冷却至室温，对产物进行抽滤得到微黄色的沉淀物，用蒸馏水水洗数次后，置于室温下干燥，待风干后称量所得碳酸氧铋的质量为0.9961g，铋的回收率为92.17％。
实施例6
将10.036g的尿素溶于60ml二次蒸馏水中，再加入2.044g的五水硝酸铋，搅拌至完全溶解，将混合溶液转移至体积为100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将该反应釜置于恒温干燥箱中在温度为180℃条件下保温3小时，反应完成后将反应釜自然冷却至室温，对产物进行抽滤得到微黄色的沉淀物，用蒸馏水水洗数次后，置于室温下干燥，待风干后称量所得碳酸氧铋的质量为0.9972g，铋的回收率为91.16％。
图4是升温速率为20℃/min时采用本发明方法制备的Bi2O2CO3样品的TG-DSC曲线，由图4可以看到，在300～450℃之间有一个尖锐的吸热峰，其峰值为404.4℃，表明出现了急速的失重，该过程对应Bi2O2CO3分解反应，其化学反应方程式为：Bi2O2CO3→Bi2O3+CO2；在472.2℃处出现一个小的放热峰，且存在质量的轻微损失，为分解产生形成氧化铋的非晶形态向晶态转变的过程。490℃之后再无质量变化，但在744.9℃峰值处出现明显的吸热现象但质量没有损失，表明该过程是α-Bi2O3向δ-Bi2O3晶型转变过程。整个实验过程样品的总失重率为8.70％，与其理论失重率8.63％相吻合，说明采用本发明方法制备得到的Bi2O2CO3纯度很高。
本发明所得碳酸氧铋的粒径分布为10nm～1000nm，通过粒度分析可知主要分布于200nm～300nm，由于制备过程中没有添加任何有机溶剂，不容易引起碳酸氧铋粒子的团聚，因而分散性很好。

Claims (5)

1.一种纳微米板片碳酸氧铋材料，其特征在于：所述碳酸氧铋材料为板片状颗粒，粒径分布在10nm～1000nm。
2.根据权利要求1所述的纳微米板片碳酸氧铋材料，其特征在于：碳酸氧铋材料的粒径分布在200nm～300nm。
3.一种权利要求1所述的碳酸氧铋材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)以尿素作为碳源，以水为溶剂，按尿素与水为5～20g∶60mL的用量比配制成尿素水溶液；
(2)以五水硝酸铋作为铋源，按碳源与铋源为2～5∶1的质量比将五水硝酸铋与尿素水溶液混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(3)将混合溶液在压强为3MPa以上、100～200℃条件下保温1～4小时进行反应；
(4)反应完成后，自然冷却至室温，对产物进行抽滤，水洗，室温下干燥，即得到纳微米板片碳酸氧铋材料。
4.根据权利要求3所述的碳酸氧铋材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中将混合溶液在压强为3MPa以上、100～200℃条件下保温的方法是：将混合溶液转移至高压反应釜中，在100～200℃条件下保温。
5.根据权利要求4所述的碳酸氧铋材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述保温过程是将高压反应釜置于恒温干燥箱中，在100～200℃条件下保温1～4小时。
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