TW202112669A - 金屬氧化物／奈米矽片複合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係利用奈米矽片(nanosilicate platelets，NSPs)具有高比表面積及高表面電荷的特性，使金屬氧化物(例如ZnO及CuO)奈米粒子穩定生成於奈米矽片上，以合成奈米粒子/奈米矽片複合物(ZnO/NSP或CuO/NSP)。相較於習知製程，本發明方法不需使用有機分散劑，沒有過度包覆金屬氧化物的問題，因此可充分發揮金屬氧化物的表面活性。

Description

金屬氧化物/奈米矽片複合物及其製造方法
本發明係關於一種金屬氧化物/奈米矽片複合物及其製造方法，尤指氧化鋅/奈米矽片(ZnO/NSP)複合物及氧化銅/奈米矽片(CuO/NSP)複合物及其製造方法。
許多金屬氧化物奈米粒子因具有抗菌功效，目前已廣泛適用在抗菌劑中。例如，氧化鋅對微生物不具毒性，且與人類細胞具生物相容性，已被積極研發中。而氧化銅相較於銀，為另一個經濟且友善環境的選擇。習知的製程中，為防止金屬氧化物奈米粒子自行聚集，通常會添加有機穩定劑。結果使金屬氧化物奈米粒子被過度包覆，無法發揮其表面活性，抗菌效果因此不如預期。
為解決上述問題，本發明選擇奈米矽片(nanosilicate platelets，NSPs)作為金屬氧化物奈米粒子的承載體。根據奈米矽片的薄片表面特性，可使金屬氧化物奈米粒子均勻分散，且不會受有機物過度包覆。
本發明的金屬氧化物/奈米矽片複合物包括奈米矽片(nanosilicate platelets，NSPs)及金屬氧化物奈米粒子。奈米矽片為完全脫層的矽酸鹽黏土，具有片徑比100×100×1nm3~500×500×1nm3，陽離子交換容量1.0mequiv/g~1.5mequiv/g。金屬氧化物奈米粒子藉由離子及凡德瓦力則均勻吸 附在奈米矽片的表面。
本發明的金屬氧化物較佳為氧化鋅(ZnO)或氧化銅(CuO)。金屬氧化物與奈米矽片的重量比較佳為1/99~90/10，更佳為1/99~70/30。
上述之金屬氧化物/奈米矽片複合物尚可包括銀奈米粒子吸附於奈米矽片表面。
本發明製造金屬氧化物/奈米矽片複合物的方法包括下列步驟：(1)將金屬鹽類的水溶液加入奈米矽片(NSP)懸浮液中，進行金屬離子交換反應；(2)加入NaOH，使NSP表面形成該金屬的氫氧化物；(3)在60℃~99℃下，使該金屬的氫氧化物脫水形成金屬氧化物，並吸附於NSP表面；及(4)將步驟(3)的產物過濾，得到粉末狀的金屬氧化物/奈米矽片複合物。
上述方法中的金屬較佳為鋅(Zn)或銅(Cu)。金屬鹽類可為該金屬的醋酸鹽、碳酸鹽或氯化物，較佳為醋酸鹽。離子交換反應的溫度較佳為60℃~99℃。
上述方法尚可包括一步驟：(4)先加入一銀離子化合物，再加入一還原劑，使銀離子還原成銀奈米粒子，並吸附於奈米矽片表面。
本發明尚包括一種改良之禽畜飼料，係將上述之金屬氧化物/奈米矽片複合物附著於禽畜飼料上。附著的方法並無限制，例如噴霧乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥、冷凍乾燥。
。禽畜飼料可為改性食品澱粉、玉米粉、甘藷澱粉、水溶性澱粉、高果糖漿、綠豆澱粉、小麥澱粉、聚葡萄糖、大豆粉、環狀糊精、麥芽糊精、羧甲基纖維素、纖維素、阿拉伯樹膠、角叉菜膠、黃原膠、海藻酸、 米糠、麥麩、玉米糠、統糠或聚乙二醇。
第1圖為本發明較佳實施例的製程示意圖。
第2A圖顯示ZnO/NSP奈米複合物的紫外-可見光譜。
第2B圖顯示ZnO/NSP奈米複合物的X光粉末繞射光譜。
第2C圖顯示ZnO/NSP奈米複合物的TEM影像。
第2D圖顯示ZnO/NSP奈米複合物中ZnO的粒徑分佈。
第3A圖顯示CuO/NSP奈米複合物的UV-Vis光譜。
第3B圖顯示CuO/NSP奈米複合物的X光粉末繞射光譜。
第3C圖顯示CuO/NSP奈米複合物的TEM影像。
第3D圖顯示CuO/NSP奈米複合物中CuO的粒徑分佈。
第4A圖顯示Ag/NSP奈米複合物及Ag/ZnO/NSP奈米複合物的UV-Vis光譜。
第4B圖顯示Ag/ZnO/NSP奈米複合物的TEM光譜。
第4C圖顯示Ag/ZnO/NSP奈米複合物中Ag/ZnO的粒徑分佈。
第1圖為本發明較佳實施例的製程示意圖。先將蒙脫土(Na+-MMT)完全脫層形成奈米矽片(NSP)。接著，以NSP為承載體，與不同重量比的Zn(CH3COO)2．2H2O或Cu(CH3COO)2．H2O反應，合成ZnO/NSP或CuO/NSP奈米粒子。ZnO/NSP可再進一步添加AgNO3進行反應，生成Ag/ZnO/NSP奈米粒子。而ZnO、CuO及Ag的奈米粒子都可均勻地被穩定在NSP表面。詳細步驟說明如下：
1.製備奈米矽片
本發明的奈米矽片可使用市售的商品，亦可經由適當方法製造， 例如美國專利第7,022,299號、第7,094,815號、第7,125,916號、第7,442,728號及第8,168,698，或中華民國專利第206503號、第280261號及第270529號所述的方法。製造方法主要為：先合成脫層劑，再將層狀的矽酸鹽黏土，例如表面具有鈉離子的蒙脫土(Na+-MMT)與酸化的脫層劑反應，使層狀黏土完全脫層形成獨立的片狀結構。將此脫層片狀結構以雙相溶劑分離純化，即得到奈米矽片(NSP)。脫層劑可為聚醚胺鹽與雙酚A縮水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol-A，DGEBA)合成的胺官能基之雙酚A環氧寡聚物(amine-terminated BPA epoxy oligomer，AEO)、聚醚胺鹽與對甲酚/甲醛合成的胺官能基之曼尼斯寡聚物(amine terminal-Mannich oligomer，AMO)、或聚醚胺鹽與PPgMA合成的高分子複合物。
奈米矽片的幾何外觀具有高片徑比約300×300×1nm3，陽離子交換容量(cationic exchange capacity，CEC)約為1.20mequiv/g。奈米矽片可於水中形成均勻的懸浮液。
2.合成ZnO/NSP奈米複合物
取一三頸圓底燒瓶，裝置機械攪拌、迴流冷凝器及加熱罩，並通氮氣。接著加入NSP懸浮水溶液(207.1g，1.2wt%)，以機械攪拌(500rpm)0.5小時。
將Zn(CH3COO)2．2H2O水溶液(24.3g，5.0wt%)加入NSP懸浮液中，加熱至90℃，進行離子交換反應0.5小時。
接著，將NaOH水溶液(66g，1.0wt%)逐滴加入燒瓶中，在NSP表面形成Zn(OH)2。再於80℃下，通氮氣迴流1小時，使Zn(OH)2脫水形成ZnO。將反應後的混合物過濾及純化，並以去離子水清洗數次。最後得到粉 末狀的ZnO/NSP複合物，重量比為15/85。
重複上述步驟，但調整反應物的劑量，可得重量比為7/93、15/85及30/70的ZnO/NSP奈米複合物。以紫外-可見光光譜儀(UV-vis spectrophotometer)分析ZnO/NSP奈米複合物(固含量為0.1wt%)。如第2A圖所示，在波長380nm附近，其吸收度隨ZnO的重量比增加而增加。
以X光粉末繞射儀(X-ray powder diffractometer，XRD)分析重量比為7/93、15/85、30/70的ZnO/NSP奈米複合物，並與標準繞射光譜(JCPDS：89-0510)比對。如第2B圖所示，在NSP表面生成的ZnO與單純ZnO具有相同圖形。
以穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察ZnO/NSP奈米複合物。如第2C圖所示，重量比為7/93(a)及15/85(b)時，ZnO均勻而穩定地吸附於NSP表面，而重量比為30/70(c)時，顯示ZnO有聚集現象。結果顯示NSP具有載負ZnO粒子的能力。惟NSP較少(ZnO/NSP=30/70)時，ZnO略有游離現象。
第2D圖顯示重量比為15/85的ZnO/NSP奈米複合物中，ZnO的粒徑分佈，其平均粒徑為80.5±24.0nm。
3.合成CuO/NSP奈米複合物
取一三頸圓底燒瓶，裝置機械攪拌、迴流冷凝器及加熱罩，並通氮氣。接著加入NSP懸浮水溶液(229.5g，1.1wt%)，以機械攪拌(500rpm)至少0.5小時。
接著，將Cu(CH3COO)2．H2O水溶液(22.6g，5.0wt%)加入燒瓶中，加熱至80℃，進行離子交換反應0.5小時。
接著，將NaOH水溶液(45g，1.0wt%)逐滴加入燒瓶中，在NSP表面形成Cu(OH)2。再於80℃下，通氮氣迴流1小時，使Cu(OH)2脫水形成CuO。溶液由藍綠色轉變為深棕色，表示CuO生成。將反應後的混合物過濾及純化，並以去離子水清洗數次。最後得到粉末狀的CuO/NSP，重量比為15/85。
重複上述步驟，但調整反應物的劑量，可得重量比為7/93、15/85及30/70的CuO/NSP奈米複合物。
以紫外-可見光光譜儀(UV-vis spectrophotometer)分析CuO及重量比為7/93、15/85、30/70的CuO/NSP奈米複合物。如第3A圖所示，複合物中具有與單純CuO相同的吸收波長。
以X光粉末繞射儀(X-ray powder diffractometer，XRD)分析重量比為7/93、15/85、30/70的CuO/NSP奈米複合物，並與標準繞射光譜(JCPDS：05-0661)比對。如第3B圖所示，在NSP表面生成的CuO與單純CuO具有相同圖形。
第3C圖顯示CuO/NSP奈米複合物在穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)下觀察到的影像，重量比為7/93(a)、15/85(b)及30/70(c)。如圖所示，不同重量比的CuO都可均勻而穩定地生成於NSP表面，沒有聚集現象。
第3D圖顯示重量比為15/85的CuO/NSP奈米複合物中，CuO的粒子長度分佈，其平均粒子長度為26.1±6.8nm。
4.合成Ag/ZnO/NSP奈米複合物
取一三頸圓底燒瓶，裝置機械攪拌、迴流冷凝器及加熱罩，並通 氮氣。接著加入NSP懸浮水溶液(60g，5wt%)，以機械攪拌(500rpm)0.5小時，形成均勻的NSP懸浮液。
接著，將Zn(CH3COO)2．2H2O水溶液(8.09g，5.0wt%)加入燒瓶中，加熱至90℃，反應0.5小時。
接著，將NaOH水溶液(21g，1.0wt%)逐滴加入燒瓶中。再於80℃下，通氮氣迴流1小時。將反應後的混合物過濾及純化，並以去離子水清洗數次。最後得到粉末狀的ZnO/NSP奈米複合物，重量比為5/99。
取ZnO/NSP奈米複合物的懸浮水溶液(100g，2.0wt%)加至圓底燒瓶中，以機械攪拌(500rpm)0.5小時。先加入AgNO3水溶液(3.1g，1.0wt%)，再加入還原劑NaBH4的水溶液(0.3g，1.0wt%)，以機械攪拌1小時。當溶液由黃色轉變成棕色，表示Ag+還原成Ag0。產物為粉末狀的Ag/ZnO/NSP，重量比為1/5/99。
重複上述步驟，但調整反應物的劑量，可得重量比為1/10/99的Ag/ZnO/NSP奈米複合物。
以紫外-可見光光譜儀(UV-vis spectrophotometer)分析重量比為1/99的Ag/NSP奈米複合物及重量比為1/5/99、1/10/99的Ag/ZnO/NSP奈米複合物。如第4A圖所示，習知的奈米銀粒子與NSP合成之奈米複合物(Ag/NSP)與Ag/ZnO/NSP複合物的波形相同，表示Ag在NSP上的生成反應不會受到ZnO奈米粒子的影響。
以穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察重量比為1/10/99的Ag/ZnO/NSP奈米複合物。如第4B圖所示，少部分的奈米銀粒子語ZnO聚集，大部分則可均勻而穩定地生成於NSP表面，不受 ZnO的影響。
第4C圖顯示重量比為1/10/99的Ag/ZnO/NSP奈米複合物中，Ag/ZnO的粒徑分佈，其平均粒徑為78.0±22.4nm。
5.抗菌試驗
抗菌試驗係依據國家臨床實驗標準協會(National Committee for Clinical Laboratory Standards)操作。
(1)不同濃度ZnO/NSP及添加玉米粉的抗菌效果
取ZnO/NSP(w/w=70/30)、NSP/玉米粉(w/w=1/1)、(ZnO/NSP)/NSP/玉米粉(w/w/w=5/10/85，ZnO/NSP=70/30)於培養皿做抗菌試驗，菌種為大腸桿菌(E.coli，1×106CFU/mL)。試驗結果列於表1。
Figure 108130097-A0101-12-0008-1
如表1所示，單純使用ZnO/NSP時，ZnO的濃度為70ppm可達殺菌效果。單純使用NSP時，濃度達250ppm尚無法殺菌，僅有抗菌效果。當ZnO/NSP與NSP/玉米粉結合時，ZnO/NSP的ZnO濃度只要50ppm，而NSP/玉米粉的NSP濃度只要100ppm即有殺菌效果。亦即，ZnO/NSP的抗菌效果優於NSP，而兩者結合後的效果更佳。
(2)NSP對ZnO及Ag抗菌效果的影響
取ZnO、ZnO/NSP(w/w=15/85)、Ag/ZnO/NSP(w/w/w=1/10/99)做抗菌試驗，菌種為大腸桿菌(E.coli)。定義最小抗菌濃度(Minimum bactericidal concentration，MBC)為，在抗菌效果達99.9%的條件下，相對於未添加任何抗菌劑的對照組，各樣品所需最小濃度。結果如表2所示，最小抗菌濃度以ZnO的濃度來表示。
Figure 108130097-A0101-12-0009-2
表2的結果證明，藉由奈米矽片承載氧化鋅，可幫助氧化鋅分散而不聚集，因此大幅提升了氧化鋅的抗菌效果。
(3)ZnO對Ag/NSP抗菌效果的影響
取Ag/NSP(w/w=1/99)、Ag/ZnO/NSP(w/w/w=1/5/99)、Ag/ZnO/NSP(w/w/w=1/10/99)做抗菌試驗，菌種為金黃色葡萄球菌(S.aureus)及大腸桿菌(E.coli)。各樣品所需最小Ag濃度如表3所示。
Figure 108130097-A0101-12-0009-3
根據表3的結果，在抑制金黃色葡萄球菌的試驗中，Ag/NSP中添加ZnO可提升Ag/NSP的抗菌功效約4倍。換言之，銀的使用濃度可減低至四分之一。
6.動物試驗
以乾燥的方式，使ZnO/NSP附著於玉米粉飼料上。以此飼料餵食禽畜，由於ZnO/NSP具有抗菌及抗病毒之功能，可使禽畜提升免疫系統。由小型試驗得知，可於減少化學藥物的使用下，使禽類存活率提升約兩成。亦可餵食仔豬，可抑制豬繁殖與呼吸障礙症候群(Porcine reproductive and respiratory syndrome，PRRS)之病毒，使死亡率下降四成。

Claims (12)

  1. 一種金屬氧化物/奈米矽片複合物，包括：奈米矽片(nanosilicate platelets，NSPs)，為完全脫層的矽酸鹽黏土，具有片徑比100×100×1nm3~500×500×1nm3，陽離子交換容量1.0mequiv/g~1.5mequiv/g；及金屬氧化物奈米粒子，藉由離子及凡德瓦力均勻吸附在該奈米矽片的表面，該金屬氧化物奈米粒子與奈米矽片的重量比為1/99~90/10。
  2. 如請求項1所述之金屬氧化物/奈米矽片複合物，其中該金屬氧化物為氧化鋅(ZnO)或氧化銅(CuO)。
  3. 如請求項1所述之金屬氧化物/奈米矽片複合物，其中該金屬氧化物與奈米矽片的重量比為1/99~70/30。
  4. 如請求項1所述之金屬氧化物/奈米矽片複合物，尚包括銀奈米粒子吸附於奈米矽片表面。
  5. 一種製造金屬氧化物/奈米矽片複合物的方法，該奈米矽片(nanosilicate platelets，NSPs)為完全脫層的矽酸鹽黏土，具有片徑比100×100×1nm3~500×500×1nm3，陽離子交換容量1.0mequiv/g~1.5mequiv/g；該方法包括下列步驟：(1)將金屬鹽類的水溶液加入NSP懸浮液中，進行離子交換反應；(2)加入NaOH，使NSP表面形成該金屬的氫氧化物；(3)在60℃~99℃下，使該金屬的氫氧化物脫水形成金屬氧化物，吸附於NSP表面；及(4)將步驟(3)的產物過濾，得到粉末狀的金屬氧化物/奈米矽片複合物。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該金屬為鋅(Zn)或銅(Cu)。
  7. 如請求項5所述之方法，其中該金屬鹽類為該金屬的醋酸鹽、碳酸鹽或氯化物。
  8. 如請求項5所述之方法，其中該離子交換反應的溫度為60℃~99℃。
  9. 如請求項5所述之方法，尚包括一步驟：(5)先加入一銀離子化合物，再加入一還原劑，使銀離子還原成銀奈米粒子，並吸附於奈米矽片表面。
  10. 一種改良之禽畜飼料，包括禽畜飼料，及附著於其上之金屬氧化物/奈米矽片複合物；其中該金屬氧化物/奈米矽片複合物包括奈米矽片(nanosilicate platelets，NSPs)，為完全脫層的矽酸鹽黏土，具有片徑比100×100×1nm3~500×500×1nm3，陽離子交換容量1.0mequiv/g~1.5mequiv/g；及金屬氧化物奈米粒子，藉由離子及凡德瓦力均勻吸附在該奈米矽片的表面，該金屬氧化物奈米粒子與奈米矽片的重量比為1/99~90/10。
  11. 如請求項10所述之改良之禽畜飼料，其中該金屬氧化物/奈米矽片複合物係以乾燥的方式附著於禽畜飼料上，其中該乾燥方式可為熱風乾燥、噴霧乾燥、冷凍乾燥。
  12. 如請求項10所述之改良之禽畜飼料，其中該飼料為改性食品澱粉、玉米粉、甘藷澱粉、水溶性澱粉、高果糖漿、綠豆澱粉、小麥澱粉、聚葡萄糖、大豆粉、環狀糊精、麥芽糊精、羧甲基纖維素、纖維素、阿拉伯樹膠、角叉菜膠、黃原膠、海藻酸、米糠、麥麩、玉米糠、統糠或聚乙二醇。
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