KR20210097171A - 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
금속산화물의 나노 입자들은 실리케이트 점토들(예: 나노 실리케이트 소판들, NSPs)에 안정적으로 흡착되어 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재을 형성한다. 금속산화물의 나노 입자들은 ZnO, CuO, Fe3O4, MgO 또는 CaO일 수 있다. 선택적으로 은 나노 입자들은 이용을 위해 실리케이트 점토에 흡착된다. 고분자 분산제와 달리 실리케이트 점토는 표면적과 전하 밀도가 높아 금속산화물이 포장(wrapped)되지 않아 더 우수한 살균 효과를 나타낸다.
Description
본 발명은 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
많은 금속산화물의 나노 입자는 살균 효과가 있어 항균제에 널리 적용된다. 예를 들어, 미생물에 무독성이고 인간 세포에 생체 적합성이 있는 산화 아연(ZnO)이 연구되고 있다. 또 하나의 예로 구리산화물(CuO)은 은(Ag)보다 저렴하고 환경 친화적이다. 알려진 공정에서, 유기 안정화제는 일반적으로 금속산화물의 나노 입자들의 자가응집(self-aggregation)을 방지하는 데 사용된다. 그 결과, 금속산화물의 나노 입자가 유기 안정화제로 과도하게 싸여 표면 활성이 저하되고 항균 효과를 얻을 수 없다.
상기 문제를 해결하기 위해 나노 실리케이트 소판들(Nano Silicate Platelets, NSPs)과 같은 실리케이트 점토가 금속산화물을 지지(support)하도록 ㅅ선택된다. 실리케이트 점토는 금속산화물의 나노 입자를 감싸지(wrapped) 않고 균일하게 분산할 수 있는 고유한 표면 특성(specific surface characteristics)을 가지고 있다.
금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재 및 그 제조 방법에 대해 설명한다. 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재는 실리케이트 점토와 금속산화물의 나노 입자를 포함한다. 상기 실리케이트 점토는 나노 실리케이트 소판들(NSPs), 몬모릴로나이트(Na+-MMT), 플루오로 운모, K10, SWN, 카올린, 활석, 아타풀자트 및 질석에서 선택된다. NSP는 완전히 박리된 실리케이트 점토이며 직경 대 두께의 비(diameter-to-thickness ratio)가 100 × 100 × 1nm3 내지 500 × 500 × 1nm3이고, 1.0 mequiv/g 내지 1.5 mequiv/g의 양이온 교환 용량(Cation Exchange Capacity, CEC)를 가진다. 금속산화물의 나노 입자들은 ZnO, Fe3O4, CuO, MgO 및 CaO에서 선택되며 이온 결합 및 반데르발스 힘에 의해 실리케이트 점토 표면에서 균일하게 안정화된다. 금속산화물의 나노 입자와 실리케이트 점토의 중량비는 1/99 내지 90/10이다.
실리케이트 점토는 바람직하게는 나노 실리케이트 소판들(NSPs)이다. 금속산화물은 바람직하게는 ZnO 또는 CuO이고, 보다 바람직하게는 ZnO이다. 금속산화물의 나노 입자와 실리케이트 점토는 바람직하게는 1/99 내지 70/30 범위의 중량비를 갖는다. 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재는 이온 결합 및 반데르발스 힘에 의해 실리케이트 점토의 표면에 안정화된 은 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재의 제조 방법은, (1) 금속염의 수용액을 실리케이트 점토 분산액에 첨가하여 이온 교환 반응을 수행하는 단계; (2) 적절한 수산화물을 첨가하여 상기 금속염과 반응하고, 상기 실리케이트 점토의 표면에 금속 수산화물을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 금속 수산화물을 40℃ 내지 99℃에서 탈수소화하여, 실리케이트 점토의 표면에 안정화된 금속산화물인 생성물로서, 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재를 형성하는 단계를 포함한다. 금속염은 Zn, Fe, Cu, Mg 또는 Ca의 염이다. 실리케이트 점토는 위와 같이 정의된다. 금속염과 실리케이트 점토를 적당량 첨가하여 중량비가 1/99 내지 90/10 인 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재를 만든다.
단계(1)의 실리케이트 점토는 바람직하게는 나노 실리케이트 소판들(NSPs)이다. 단계(1)의 금속은 바람직하게는 Zn 또는 Cu이고, 보다 바람직하게는 ZnO이다. 단계(1)의 금속염은 바람직하게는 금속 아세테이트, 금속 탄산염 또는 금속 염화물이다. 단계(1)의 이온 교환 반응은 바람직하게는 40℃ 내지 99℃에서 수행된다. 단계(2)의 적절한 수산화물은 바람직하게는 NaOH 또는 NH4OH이다. 단계(3)의 생성물은 바람직하게는 분말 형태의 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재를 얻기 위해 추가로 여과된다. 상기 방법은 은 이온들의 화합물과 적절한 환원제를 첨가하여 은 이온들을 환원시켜 상기 실리케이트 점토의 표면들에 은 나노 입자들을 안정화시키는 단계(4)를 추가로 포함할 수 있다. 환원제는 바람직하게는 NaBH4이다.
가축사료와 상기 가축사료에 부착(attached)된 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재를 포함하는 개질된 가축사료가 추가로 설명된다. 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재는 위와 같이 정의된다.
가축사료는 개질 전분, 옥수수가루, 고구마 전분, 수용성 전분, 고 과당 옥수수 시럽(HnFCS), 녹두 전분, 밀 전분, 글루코산, 대두 분말, 시클로덱스트린, 말토덱스트린, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 셀룰로오스, 아라비아 검, 카라기난, 잔탄 검, 알지네이트, 트레할로스, 쌀겨, 글루텐, 옥수수겨 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)에서 선택된다. 실리케이트 점토는 바람직하게는 나노 실리케이트 소판들(NSPs)이고 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재는 바람직하게는 분무 건조에 의해 가축사료에 부착된다.
본 발명의 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재는 나노 실리케이트 소판(NSP)과 같은 실리케이트 점토 표면에 금속산화물이 자가응집없이 균일하게 안정화된다. 그 결과, 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재는 기존의 금속산화물 적용에 비해 표면 활성이 높고 항균 효과가 높다.
도 1은 본 발명의 나노 복합재를 제조하기 위한 일반적인 과정을 예시한다.
도 2a, 2b 및 2c는 각각 ZnO/NSP의 나노 복합재의 UV-가시 광선 스펙트럼, XRD 스펙트럼 및 TEM 이미지를 보여준다.
도 2d는 ZnO/NSP의 나노 복합재의 ZnO 입자 길이 분포를 보여준다.
도 3a, 3b 및 3c는 각각 CuO/NSP 나노 복합재의 UV-가시 광선 스펙트럼, XRD 스펙트럼 및 TEM 이미지를 보여준다.
도 3d는 CuO/NSP나노 복합재의 CuO 입자 길이 분포를 보여준다.
도 4a 및 4b는 각각 Ag/ZnO/NSP 나노 복합재의 UV-가시 광선 스펙트럼 및 TEM 스펙트럼을 보여준다.
도 4c는 Ag/ZnO/NSP 나노 복합재의 Ag/ZnO 입자 길이 분포를 보여준다.
도 2a, 2b 및 2c는 각각 ZnO/NSP의 나노 복합재의 UV-가시 광선 스펙트럼, XRD 스펙트럼 및 TEM 이미지를 보여준다.
도 2d는 ZnO/NSP의 나노 복합재의 ZnO 입자 길이 분포를 보여준다.
도 3a, 3b 및 3c는 각각 CuO/NSP 나노 복합재의 UV-가시 광선 스펙트럼, XRD 스펙트럼 및 TEM 이미지를 보여준다.
도 3d는 CuO/NSP나노 복합재의 CuO 입자 길이 분포를 보여준다.
도 4a 및 4b는 각각 Ag/ZnO/NSP 나노 복합재의 UV-가시 광선 스펙트럼 및 TEM 스펙트럼을 보여준다.
도 4c는 Ag/ZnO/NSP 나노 복합재의 Ag/ZnO 입자 길이 분포를 보여준다.
도 1은 본 발명의 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재를 제조하는 일반적인 과정을 나타낸 것이다. 첫째, 몬모릴로나이트(Na+-MMT)는 완전히 박리되어 나노 실리케이트 소판들(Nano Silicate Platelets, NSPs)을 형성하다. 그런 다음 Zn(CH3cOO)2·2H2O 또는 Cu(CH3cOO)2·H2O 이 NSP의 존재하에 NaOH와 반응하여 ZnO/NSP 또는 CuO/NSP의 나노 복합재를 형성한다. ZnO/NSP의 나노 복합재는 AgNO3과 추가로 반응하여 Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재를 형성할 수 있다. ZnO, CuO 및 Ag 나노 입자는 모두 NSP의 표면에서 균일하게 안정화될 수 있다. 세부 절차는 다음과 같다.
1. 나노 실리케이트 소판들(NSPs) 준비
NSPs는 상용제품 또는, 예를 들어, 미국 특허 제7,022,299호, 미국 특허 제7,094,815호, 미국 특허 제7,125,916호, 미국 특허 제7,442,728호, 미국 특허 제8,168,698호, TW 특허 제593480호, TW 특허 제I280261호 및 TW 특허 제I270529호에 설명된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 방법 중 하나로, 적절한 박리제를 산성화한 다음, 층상 실리케이트 점토, 예를 들어 몬모릴로나이트(Na+-MMT)와 반응시켜 층상 실리케이트 점토를 개별 소판으로 완전히 박리한다. 소판들은 2-상 용매 시스템에서 분리 및 정제되어 나노 실키케이트 소판들(NSPs)을 얻을 수 있다. 상기 박리제는 아민-말단 폴리에테르의 염과 비스페놀 -A(DGEBA)의 디글리시딜 에테르에 의해 합성된 아민-말단 BPA 에폭시 올리고머(AEO), 아민-말단 폴리에테르의 염과 P-크레졸/포름알데히드에 의해 합성된 아민 말단-만니히 올리고머(AMO), 또는 아민-말단 폴리에테르의 염과 폴리프로필렌-그래프트-말레산 무수물(PPgMA)에 의해 합성된 폴리머 복합재일 수 있다.
NSPs는 약 300 × 300 × 1 nm3의 큰 직경 대 두께 비 및 약 1.20 mequiv/g의 양이온 교환 용량(CEC)을 가지며 물에 균일하게 분산될 수 있다.
2. ZnO/NSP 나노 복합재 합성
질소가 통과하는 3 구 플라스크에 기계식 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀이 설치한다. 그런 다음 NSP 분산액(207.1 g, 1.2 wt%)을 플라스크에 첨가하고 500 rpm에서 0.5 시간 동안 교반한다.
이어서 NSP 분산액에 Zn(CH3cOO)2·2H2O 수용액(24.3 g, 5.0 wt%)을 첨가하여 90℃에서 0.5 시간 동안 이온 교환 반응을 수행한다.
그런 다음 NaOH의 수용액(66 g, 1.0 wt%)을 플라스크에 적가하여 NSPs 표면에 Zn(OH)2를 형성한다. 질소는 80℃에서 1 시간 동안 플라스크를 통과하여 전달시켜 Zn(OH)2를 ZnO로 탈수소화한다. 그 다음 용액을 여과하고 고형물(Solid)을 탈이온수로 세척하여 중량비가 15/85(w/w = 15/85)인 ZnO/NSP 나노 복합재의 분말을 수득한다.
상기 과정을 반복하여 다양한 양의 반응물을 첨가하여 ZnO/NSP의 나노 복합재들(Nano-composites)(w/w = 7/93 및 30/70)을 생성한다. 그다음 ZnO/NSP의 나노 복합재들(w/w = 7/93, 15/85 및 30/70)을 UV-vis 분광 광도계, X-선 분말 회절계(XRD) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석한다.
도 2a는 물에서의 고형물 함량이 0.1 wt%인 ZnO/NSP 나노 복합재들의 UV-visible 스펙트럼을 보여 주며, 380 nm 파장에서의 흡광도 피크들이 ZnO/NSP의 나노 복합재들의 중량비와 함께 증가한다.
도 2b는 XRD 스펙트럼을 보여준다. 분말 회절 표준에 관한 공동위원회(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPD : 89-0510)의 데이터와 비교할 때 NSP에 형성된 ZnO의 스펙트럼은 순수 ZnO(pristine ZnO)와 동일하다.
도 2c는 패턴 (a) 및 (b)(w/w = 7/93 및 15/85)는 패턴 (c)(w/w = 30/70) 보다 NSPs의 표면에 더 균일한 분포를 나타내는 TEM 이미지를 보여준다. 결과적으로, NSPs는 ZnO를 ZnO의 캐리어로 지지(supporting)하는 데 적절하다.
도 2d는 ZnO/NSP 나노 복합재(w/w = 15/85)의 ZnO 입자 길이 분포를 나타내고 평균 길이는 80.5 ± 24.0 nm이다.
3. CuO/NSP 나노 복합재 합성
질소가 통과하는 3 구 플라스크에 기계식 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀이 설치된다. 그런 다음 NSP 분산액(229.5 g, 1.1 wt%)을 플라스크에 첨가하고 500 rpm에서 0.5 시간 동안 교반한다.
이어서 NSP 분산액에 Cu(CH3cOO)2·H2O 수용액(22.6 g, 5.0 wt%)을 첨가하여 80℃에서 0.5 시간 동안 이온 교환 반응을 수행한다.
그런 다음 NaOH의 수용액(45 g, 1.0 wt%)을 플라스크에 적가하여 NSPs 표면에 Cu(OH)2를 형성한다. 질소를 80℃에서 1 시간 동안 플라스크를 통과하여 전달시켜 청록색Cu(OH)2를 암갈색 CuO로 탈수소화한다. 그 다음 용액을 여과하고 고형물을 탈이온수로 세척하여 중량비가 15/85(w/w = 15/85)인 CuO/NSP의 나노 복합재 분말을 수득한다.
상기 과정을 반복하여 다양한 양의 반응물을 첨가하여 CuO/NSP의 나노 복합재들(w/w = 7/93 및 30/70)를 생성한다. 그 다음 ZnO/NSP의 나노 복합재들(w/w = 7/93, 15/85 및 30/70)는 UV-vis 분광 광도계, X-선 분말 회절계(XRD) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석된다.
도 3a는 이들 CuO/NSP 나노 복합재들의 UV-가시 스펙트럼을 보여 주며, NSPs에 형성된 CuO의 흡광도 피크는 순수 CuO와 동일하다.
도 3b는 XRD 스펙트럼을 보여준다. 분말 회절 표준에 관한 공동위원회(JCPDS : 05-0661)의 데이터와 비교할 때 NSPs에 형성된 CuO의 스펙트럼은 순수 CuO와 동일하다.
도 3c는 TEM 이미지를 보여주고 (a),(b) 및 (c)의 모든 패턴들은 CuO가 자가응집없이 NSPs의 표면에서 균일하게 안정화될 수 있음을 나타낸다.
도 3d는 ZnO/NSP의 나노 복합재(w/w = 15/85)의 ZnO 입자 길이 분포를 나타내고 평균 길이는 26.1 ± 6.8 nm이다.
4. Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재 합성
질소가 통과하는 3 구 플라스크에 기계식 교반기, 환류 응축기 및 가열 맨틀이 설치된다. 그런 다음 NSP 분산액(60 g, 5 wt%)을 플라스크에 첨가하고 500 rpm에서 0.5 시간 동안 교반한다.
그 다음 NSP 분산액에 Zn(CH3cOO)2·H2O 수용액(8.09 g, 5.0 wt%)을 첨가하여 90℃에서 0.5 시간 동안 이온 교환 반응을 수행한다.
그 다음 NaOH 수용액(21 g, 1.0 wt%)을 플라스크에 적가하여 NSPs 표면에 Zn(OH)2를 형성한다. 질소를 80℃에서 1 시간 동안 플라스크를 통과하여 전달시켜 Zn(OH)2를 ZnO로 탈수소화한다. 이어서 용액을 여과하고 고형물을 탈이온수로 세척하여 중량비가 5/99(w/w = 5/99)인 ZnO/NSP 나노 복합재의 분말을 수득한다.
ZnO/NSP 나노 복합재 수용액(100 g, 2.0 wt%)을 0.5 시간 동안 500 rpm에서 기계적으로 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. AgNO3 수용액(3.1 g, 1.0 wt%)과 환원제 NaBH4수용액(0.3 g, 1.0 wt%)을 1 시간 동안 기계적으로 교반하면서 상기 플라스크에 첨가한다. 은 이온(Ag+)은 용액이 노란색에서 갈색으로 변할때 은(Ag0)으로 환원되며, Ag/ZnO/NSP 나노 복합재(w/w/w/= 1/5/99)는 분말 형태로 생성된다.
상기 과정을 반복하여 다른 양의 반응물을 첨가하여 Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재들(w/w/w = 1/10/99)을 생성한다. 그 다음 Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재들(w/w/w = 0/1/99, 1/5/99 및 1/10/99)을 UV-vis 분광 광도계 및 X-선 분말 회절계(XRD)로 분석된다.
도 4a는 Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재들(w/w/w = 0/1/99, 1/5/99 및 1/10/99)의 UV 가시 스펙트럼을 보여 주며 흡광도 피크는 409 nm, 414 nm 및 409 nm의 각 파장에서 관찰된다. 즉, NSPs에 형성된 Ag 나노 입자들은 ZnO 나노 입자들의 영향을 받지 않는다.
도 4b는 Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재(w/w/w = 1/10/99)의 TEM 이미지를 보여 주며 대부분의 Ag 나노 입자와 ZnO 나노 입자는 자가응집 없이 NSPs 표면에서 균일하게 안정화된다.
도 4c는 Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재(w/w/w = 1/10/99)의 Ag/ZnO 입자 길이 분포를 나타내며 평균 길이는 78.0 ± 22.4 nm이다.
5. 항균 시험(Antibacterial testing)
항균 시험은 국가 임상 실험실 표준위원회(National Committee for Clinical Laboratory Standards)에 따라 수행된다.
(1) ZnO/NSP의 나노 복합재와 NSPs의 항균 효능
ZnO/NSP의 나노 복합재의 수용액(w/w = 30/70), NSP/옥수수 가루(w/w = 1/1) 및(ZnO/NSP)/(NSP/옥수수 가루)/옥수수 가루(w/w/w = 5/10/85)는 E. coli(1 × 106 CFU/mL)에 대한 항균 시험을 수행한다. NSP/옥수수 가루는 NSP와 옥수수 가루의 혼합물이다.(ZnO/NSP)/(NSP/옥수수 가루)/옥수수 가루는 ZnO/NSP(w/w = 30/70), NSP/옥수수 가루(w/w = 1/1) 및 옥수수 가루의 혼합물이다. 표 1은 시험 결과를 나타낸다.
| 샘플 | 농도 | 콜로니 수(3h) | 콜로니 수(6h) |
| 대조군 | - | 92 | 118 |
| ZnO/NSP | 50ppm | 3 | 5 |
| ZnO/NSP | 70ppm | 0 | 0 |
| NSP/옥수수 가루 | 100 ppm(NSP) | 10 | 17 |
| NSP/옥수수 가루 | 250 ppm(NSP) | 8 | 15 |
| (ZnO/NSP)/(NSP/옥수수 가루)/옥수수 가루 | 50 ppm(ZnO). 100ppm(NSP) |
0 | 0 |
ZnO/NSP의 나노 복합재(50 ppm), NSP/옥수수 가루(100 ppm 및 250 ppm)의 살균(bactericidal) 효능은 ZnO/NSP 나노 복합재(70 ppm)만큼 좋지 않다. 그러나 ZnO/NSP의 나노 복합재(50 ppm)와 결부된 NSP/옥수수 가루(100 ppm)의 살균 효능은 우수한다. 즉, ZnO/NSP의 나노 복합재는 NSP/옥수수 가루의 항균 효능을 크게 개선시킬 수 있다.
(2) ZnO 나노 입자들, ZnO/NSP 나노 복합재 및 Ag/ZnO/NSP 나노 복합재의 항균 효능
ZnO 나노 입자(들의 수용액), ZnO/NSP 나노 복합재(w/w = 15/85) 및 Ag/ZnO/NSP 나노 복합재(w/w/w = 1/10/99)의 수용액을 E. coli(1 × 106 CFU/mL)에 대해 항균 시험을 수행한다.
| 샘플 | 중량비 | MBC(ppm, ZnO) |
| ZnO | -- | 3000 |
| ZnO/NSP | 15/85 | 920 |
| Ag/ZnO/NSP | 1/10/99 | 10 |
표 2는 ZnO 나노 입자들이 NSPs의 표면에 균일하게 분포할 때 자가응집을 방지 할 수 있으므로 NSP에 의해 ZnO 나노 입자들의 살균 효능이 분명히 개선됨을 보여준다. ZnO/NSP 나노 입자의 살균 효능은 은 나노 입자들에 의해 더욱 개선된다.
(3) ZnO/NSP의 나노 복합재, Ag/NSP의 나노 복합재 및 Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재의 항균 효능
ZnO/NSP의 나노 복합재(w/w = 15/85), Ag/NSP의 나노 복합재(w/w = 1/99), Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재(w/w/w = 1/5/99) 및 Ag/ZnO/NSP의 나노 복합재(w/w/w = 1/10/99)를 E. coli 및 S. aureus에 대해 항균 시험을 수행한다. 표 3은 시험 결과를 보여준다.
| 샘플 | 중량비 | MBC(ppm) | |
| S. aureus | E. coli | ||
| ZnO/NSP | 15/85 | 650(ZnO) | 920(ZnO) |
| Ag/NSP | 1/99 | 15(Ag) | 1(Ag) |
| Ag/ZnO/NSP | 1/5/99 | 4(Ag) | 1(Ag) |
| Ag/ZnO/NSP | 1/10/99 | 4(Ag) | 1(Ag) |
표 3은 Ag/NSP 나노 복합재드의 살균 효능이 ZnO 나노 입자들를 첨가함으로써 약 4 배가 됨을 보여준다. 즉, Ag의 양을 1/4로 줄일 수 있다.
6. 동물 실험
가축사료는 ZnO/NSP 나노 입자들을 분무 건조하여 옥수수 가루와 혼합하여 개질한다. 그 다음 개질된 사료를 소규모 농장의 가축에게 공급한다. 그 결과 가금류의 생존율이 20% 증가하고 돼지 생식 및 호흡기 증후군(Porcine Reproductive and Respiratory Syndrome, PRRS)을 유발하는 바이러스를 억제하여 새끼 돼지의 사망률이 40% 감소하는 것으로 나타났다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재는 나노 실리케이트 소판들(NSPs)과 같은 실리케이트 점토 표면에 금속산화물이 자가응집없이 균일하게 안정화된다. 그 결과, 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재는 기존의 금속산화물 적용에 비해 표면 활성이 높고 항균 효과가 높다.
Claims (20)
- 나노 실리케이트 소판들(NSPs), 몬모릴로나이트(Na+-MMT), 플루오로 운모, K10, SWN, 카올린, 탈크, 아타풀자이트 및 질석으로 이루어진 군에서 선택된 실리케이트 점토 - 여기서 나노 실리케이트 소판(NSP)은 완전히 박리된 실리케이트 점토이고, 직경 대 두께비(diameter-to-thickness ratio)는 100 × 100 × 1nm3 내지 500 × 500 × 1nm3이고 양이온 교환 용량(CEC)은 1.0 mequiv/g 내지 1.5 mequiv/g 임 - ; 및
ZnO, Fe3O4, CuO, MgO, CaO 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택되고 이온 결합들 및 반데르발스 힘들에 의해 실리케이트 점토 표면들에 균일하게 분산되어 흡착된 금속산화물의 나노 입자들;을 포함하고,
상기 금속산화물의 나노 입자들과 실리케이트 점토는 1/99 내지 90/10 범위의 중량비를 갖는, 비금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재. - 제1항에 있어서, 상기 실리케이트 점토는 나노 실리케이트 소판들(NSPs)인, 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO 또는 CuO인, 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물의 나노 입자와 상기 실리케이트 점토의 중량비는 1/99 내지 70/30 범위인, 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재.
- 제1항에 있어서, 이온 결합들과 반데르발스 힘들에 의해 실리케이트 점토의 표면들에 안정화된 은 나노 입자들을 추가로 포함하는, 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재.
- 제5항에 있어서, 상기 실리케이트 점토는 나노 실리케이트 소판들(NSPs)이고 상기 금속산화물은 ZnO인, 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재.
- (1) 실리케이트 점토 분산액에 금속염 수용액을 첨가하여 이온 교환 반응을 수행하는 단계로서, 상기 금속염들은 Zn, Fe, Cu, Mg 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하고, 상기 실리케이트 점토는 나노 실리케이트 소판들(NSPs), 몬모릴로나이트(Na+-MMT), 플루오로 운모, K10, SWN, 카올린, 탈크 및 아타풀자이트로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 나노 실리케이트 소판들(NSPs)은 완전히 박리된 실리케이트 점토이고, 100 × 100 × 1nm3 내지 500 × 500 × 1nm3 범위의 직경 대 두께의 비 및 1.0 mequiv/g 내지 1.5 mequiv/g 범위의 양이온 교환 용량(CEC)을 갖는, 단계;
(2) 수산화물을 첨가하여 상기 금속염과 반응시켜 실리케이트 점토의 표면에 금속 수산화물을 형성하는 단계; 및
(3) 40℃ 내지 99℃에서 상기 금속 수산화물을 탈수소화하여, 생성물로서 실리케이트 점토의 표면에 안정화된 금속산화물인 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재를 형성하는 단계를 포함하는, 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재의 제조 방법. - 제7항에 있어서, 상기 단계(1)의 실리케이트 점토는 나노 실리케이트 소판들(NSPs)인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계(1)의 금속은 Zn 또는 Cu인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계(1)의 금속염은 금속 아세테이트, 금속 탄산염 또는 금속 염화물인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기(1) 단계의 이온 교환 반응은 40℃ 내지 99℃에서 수행되는 것인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계(2)의 수산화물은 NaOH 또는 NH4OH인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계(3)의 생성물은 추가로 여과되어 분말 형태의 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재를 수득하는, 방법.
- 제7항에 있어서, (4) 은 이온들의 화합물과 환원제를 첨가하여 은 이온을 환원시켜 상기 실리케이트 점토의 표면들에 은 나노 입자들을 안정화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 실리케이트 점토는 나노 실리케이트 소판들(NSPs)이고 상기 금속은 Zn이고, 상기 방법은 (4) 은 이온 화합물과 환원제를 첨가하여 은 이온을 환원시켜 상기 실리케이트 점토의 표면들에 은 나노 입자들을 안정화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 가축사료와 상기 가축사료에 부착된 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재를 포함하는 개질된 가축사료로서, 상기 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재들:
나노 실리케이트 소판들(NSPs), 몬모릴로나이트(Na+-MMT), 플루오로 운모, K10, SWN, 카올린, 활석, 아타풀자이트 및 질석으로 이루어진 군에서 선택된 실리케이트 점토, 상기 나노 실리케이트 소판들(NSPs)은 완전히 박리된 실리케이트 점토이고, 직경 대 두께비(diameter-to-thickness ratio)는 100 × 100 × 1nm3 내지 500 × 500 × 1nm3이고 양이온 교환 용량(CEC)은 1.0 mequiv/g 내지 1.5 mequiv/g; 및
ZnO, CuO, Fe3O4, MgO 및 CaO로 이루어진 군에서 선택되고 이온 결합들과 반데르발스 힘둘에 의해 실리케이트 점토 표면들에 균일하게 안정화된 금속산화물의 나노 입자;를 포함하고,
상기 금속산화물의 나노 입자들 및 상기 실리케이트 점토는 1/99 내지 90/10 범위의 중량비를 갖는, 개질된 가축사료. - 제16항에 있어서, 상기 가축사료는 개질 전분, 옥수수 가루, 고구마 전분, 수용성 전분, 고 과당 옥수수 시럽(HFCS), 녹두 전분, 밀 전분, 글루코산, 대두 분말, 시클로덱스트린, 말토덱스트린, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 셀룰로오스, 아라비아 검, 카라기난, 잔탄 검, 알지네이트, 트레할로스, 쌀겨, 글루텐, 옥수수겨 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택된 것인, 개질된 가축사료.
- 제16항에 있어서, 상기 실리케이트 점토는 나노 실리케이트 소판(NSP)인, 개질된 가축사료.
- 제16항에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO 또는 CuO인, 개질된 가축사료.
- 제16항에 있어서, 상기 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재는 분무 건조에 의해 상기 가축사료에 부착되는, 개질된 가축사료.
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