KR102424759B1 - 금속 산화물 반도체 나노물질의 조성물 - Google Patents

금속 산화물 반도체 나노물질의 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102424759B1
KR102424759B1 KR1020200034280A KR20200034280A KR102424759B1 KR 102424759 B1 KR102424759 B1 KR 102424759B1 KR 1020200034280 A KR1020200034280 A KR 1020200034280A KR 20200034280 A KR20200034280 A KR 20200034280A KR 102424759 B1 KR102424759 B1 KR 102424759B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
oxide semiconductor
nanomaterial
semiconductor nanomaterial
zno
Prior art date
Application number
KR1020200034280A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210037504A (ko
Inventor
아리엘 안토니오 프란코
로넨 사루시
Original Assignee
나노 소노 코퍼레이션 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나노 소노 코퍼레이션 엘티디. filed Critical 나노 소노 코퍼레이션 엘티디.
Publication of KR20210037504A publication Critical patent/KR20210037504A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102424759B1 publication Critical patent/KR102424759B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
    • C09K11/582—Chalcogenides
    • C09K11/584—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/88—Thick layer coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Junction Field-Effect Transistors (AREA)
  • Semiconductor Integrated Circuits (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 산화물 반도체 나노물질을 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

금속 산화물 반도체 나노물질의 조성물 {COMPOSITIONS OF METAL OXIDE SEMICONDUCTOR NANOMATERIALS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019 년 1 월 17 일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/793,445호를 우선권으로 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 높은 다공성 및 코어 쉘 구조를 갖는 금속 산화물 반도체 나노물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 나노물질은 항박테리아, 광촉매 및 광기전 특성을 제공한다.
발명의 배경
나노물질은 독특한 전기적, 생물학적, 열역학적, 자기적 및 광학적 특성을 나타낸다. 이러한 양자 효과 및 넓은 표면적은 벌크 스케일과 비교하여 놀라운 특성을 제공할 수 있다. 나노입자 제조에 사용된 물질의 종류, 형태와 입자 크기 및 결정 구조는 결과적인 특성에 영향을 미치는 중요한 파라미터였다. 일반적으로, 나노입자는 입자 크기가 감소함에 따라 나노입자의 표면/부피 비율이 상당히 증가한다는 사실로 인하여, 더 큰 입자를 갖는 동일한 물질과 비교하여 상이한 특성을 갖는다. 실제로, 나노미터 치수에서, 표면 분자의 분율이 눈에 띄게 증가하여 입자의 일부 특성, 예를 들어 열처리, 물질 전달, 용해 속도, 촉매 활성이 개선된다. 금속 산화물 반도체 나노물질은 양자 구속에서 기인한 변형된 밴드 갭 구조 및 산소 결손 또는 이형접합으로서의 특정한 구조 변형으로 인해 향상된 반응성 산소 화학종 방출 활성을 나타낸다.
산화 구리(CuO) 및 산화 아연(ZnO) 및 이들의 혼합 산화물(Cu1-xZnxO)은 효과적인 항박테리아 및 광촉매 물질로 인식되어 왔다. M. Carbone et al.: "Antimicrobial power Cu/Zn mixed oxide nanoparticles to Escherichia coli", Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management (2017) 97-102는 구리-아연 혼합 산화물 나노입자를 제조하기 위한 습식 화학 합성 방법을 개시한다. 합성 방법은 3 시간 이상의 반응 시간, 최대 24 시간의 건조 시간 및 최대 5 시간 이상의 어닐링 시간을 필요로 한다. 또한, 약 65℃의 비교적 높은 반응 온도가 필요하고 합성 공정 후 염기성 용매의 처리에 유의해야 한다.
많은 유리한 특성을 나타내는 금속 산화물 반도체 나노물질을 포함하는 개선된 조성물이 필요하다.
도 1은 나노입자 제조를 위한 화학 반응식이다. 상기 반응식은 첫 번째 단계에서 오리칼사이트 전구체의 제조 및 침전; 단계 2에서 오리칼사이트 전구체의 탈수; 및 단계 3에서 오리칼사이트 전구체로부터 금속 산화물로 열분해시켜 금속 산화물 반도체 나노물질을 형성함을 보여준다.
도 2는 순수한 CuO 및 CuO1-X/ZnOX에 대한 XRD 회절도의 비교이다. 회절도는 ZnO 면과 관련된 일부 회절 신호에 대한 이동을 보여준다.
도 3은 순수한 CuO, 규칙적인 Zn 도핑된 CuO, 및 CuO1-X/ZnOX에 대한 라만 스펙트럼의 비교이다. 이 비교로부터, 전체 구조에 대한 대칭 손실 (광폭 신호), O-Zn-O 클러스터의 존재와 관련된 새로운 피크, 및 비등방성 전자 전도의 증거인 다광자 모드 MP의 증가로 인해 가능한 이형접합(heterojunction)의 존재가 나타난다.
도 4는 성분들의 불균질 분포 및 명확한 코어/쉘 구조를 나타내는 Zn 및 Cu에 대한 EDS 검출을 포함하는 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)이다.
도 5는 금속 산화물 나노물질의 UV-vis 스펙트럼으로부터의 광학적 밴드 갭 Eg 계산을 나타낸다.
도 6은 ISO 요건에 따른 상처액 상태를 모의하기 위한 5% 태아 소 혈청(FBS) 및 식염수에서의 대장균에 대한 살균 활성을 나타내는 도면이다. 두 경우 모두, 노출 후 한 시간 이내에, 식염수 및 5% 태아 소 혈청(FBS)에서의 대장균의 전체 제거가 나타났다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태는 금속 산화물 반도체 나노물질을 포함한다. 금속 산화물 반도체 나노물질은 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B를 포함하고, 여기서 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B의 금속 부분은 알칼리 토금속, 전이 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 나노물질은 금속 산화물 양자점의 클러스터를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 금속 산화물 반도체 나노물질을 포함한다. 금속 산화물 반도체 나노물질은 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B를 포함하고, 여기서 금속 산화물 A의 금속 부분 및 금속 산화물 B의 금속 부분은 티타늄, 망간, 니켈, 은, 칼슘, 마그네슘, 아연, 구리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 나노물질은 금속 산화물 양자점의 클러스터를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 금속 산화물 반도체 나노물질을 포함한다. 금속 산화물 반도체 나노물질은 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B를 포함하고, 여기서 금속 산화물 A의 금속 부분 및 금속 산화물 B의 금속 부분은 아연, 구리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 나노물질은 금속 산화물 양자점의 클러스터를 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 반복이 아래에서 보다 상세하게 설명된다.
발명의 상세한 설명
한 양태에서, 금속 산화물 반도체 나노물질의 조성물이 본원에 개시된다. 금속 산화물 반도체 나노물질은 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B를 포함하고, 여기서 나노물질은 금속 산화물 양자점의 클러스터이다. 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B는 알칼리 토금속, d-전이 금속, f-전이 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 금속 산화물 반도체 나노물질의 조합은 좁은 광학적 밴드-갭, 불균일한 전기 전도성, 다공성 구조, 단위 질량당 비교적 큰 표면적, 및 단위 부피당 큰 표면적과 같은 많은 유리한 속성을 제공한다. 나노물질은 추가로 반응성 산소 화학종을 방출하여 이들 나노물질이 항미생물 특성, 항박테리아 특성, 항진균 특성, 또는 이들의 조합을 나타내도록 한다.
(I) 조성물
아래에 설명되는 금속 산화물 반도체 나노물질은 적어도 둘의 금속 산화물, 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B를 포함한다. 이들 나노물질은 금속 산화물 양자점의 클러스터를 포함한다.
(a) 금속 산화물 반도체 나노물질
금속 산화물 반도체 나노물질은 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B를 포함하고, 여기서 나노물질은 금속 산화물 양자점의 클러스터이다.
금속 산화물 A 및 금속 산화물 B로서 다양한 금속 산화물이 사용될 수 있다. 다양한 구체예에서, 금속 산화물 A 및 금속 산화물은 금속 산화물 A의 금속 부분 및 금속 산화물 B의 금속 부분이 알칼리 토금속, d-전이 금속, f-전이 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 알칼리 토금속 산화물의 적합한 금속 부분의 비제한적 예는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨일 수 있다. 적합한 전이 금속 산화물의 금속 부분의 비제한적 예는 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 백금, 금, 수은, 니오븀, 이리듐, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 임의의 란타나이드 또는 아연일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B는 금속 산화물 A의 금속 부분 및 금속 산화물 B의 금속 부분이 티타늄, 망간, 니켈, 은, 칼슘, 마그네슘, 아연, 구리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
특히 바람직한 구체예에서, 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B는 금속 산화물 A의 금속 부분 및 금속 산화물 B의 금속 부분이 아연, 구리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 구리-아연 혼합 산화물 나노물질은 Cu1-xO/ZnOx의 화학식을 가지며, 여기서 x는 나노물질에서 산화 아연 불순물의 원자비이다. 일반적으로, x의 값은 약 0.01 내지 약 0.26 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, X의 값은 약 0.01 내지 약 0.26, 또는 약 0.03 내지 약 0.24 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, x의 값은 약 0.2일 수 있다.
산화 구리 및/또는 구리-아연 혼합 산화물 Cu1-xO/ZnxO 결정 구조는 변형된 테노라이트이다. 변형된 테노라이트 구조에서, 산화 아연 클러스터는 침입 불순물로서 산화 구리 결정 격자의 일부를 층간삽입시킬 수 있다. 테노라이트는 산화 구리 CuO의 결정 구조이다.
금속 산화물의 결정 구조는 당해 분야에 공지인 방법에 의해 결정될 수 있다. 결정 구조 결정을 위한 비제한적 방법은 라만 분광분석법, 고해상도 전이 전자 현미경(HR-TEM/EDS), x-선 결정학, 또는 이들의 조합일 수 있다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 나노물질은 두 영역을 포함하는데, 한 영역은 표면 영역이고 두 번째 영역은 나노물질의 코어 영역이다. 바람직하게는, 나노물질의 표면 영역은 나노물질의 코어 영역을 완전히 둘러싼다. 이들 금속 산화물의 분포는 변할 수 있고 변할 것이다. 한 구체예에서, 금속 산화물 A는 나노물질의 코어 영역에 실질적으로 분포되는 한편 금속 산화물 B는 표면 영역에 실질적으로 분포된다. 다른 구체예에서, 금속 산화물 A는 나노물질의 표면 영역에 실질적으로 분포되는 한편 금속 산화물 B는 코어 영역에 실질적으로 분포된다.
다양한 구체예에서, 금속 산화물 A는 나노물질의 코어 영역에 실질적으로 분포되는 한편 금속 산화물 B는 표면 영역에 실질적으로 분포된다. 일반적으로, 표면 영역은 10 중량% 이상의 금속 산화물 B 및 90 중량% 이하의 금속 산화물 A를 포함한다. 다양한 구체예에서, 표면 영역은 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 금속 산화물 B를 포함한다. 코어 영역은 90 중량% 이하의 금속 산화물 A를 포함한다. 다양한 구체예에서, 코어 영역은 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하의 금속 산화물 A를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 표면 영역은 약 27 중량% ± 3 중량%의 금속 산화물 B를 포함하고 코어 영역은 73 중량% ± 3 중량%의 금속 산화물 A를 포함한다.
다른 구체예에서, 금속 산화물 A는 나노물질의 표면 영역에 실질적으로 분포되는 한편 금속 산화물 B는 코어 영역에 실질적으로 분포된다. 일반적으로, 표면 영역은 80 중량% 이상의 금속 산화물 A를 포함한다. 다양한 구체예에서, 표면 영역은 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 금속 산화물 A를 포함한다. 코어 영역은 20 중량% 이하의 금속 산화물 B를 포함한다. 다양한 구체예에서, 코어 영역은 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 표면 영역은 약 93% ± 1%의 금속 산화물 A를 포함하고 코어 영역은 약 9% ± 1%의 금속 산화물 B를 포함한다.
금속 산화물 반도체 나노물질 중의 금속 산화물 B 및 금속 산화물 A의 분포는 당해 분야에 공지인 특징규명 방법에 의해 결정될 수 있다. 적합한 특징규명 방법의 비제한적 예는 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM), 에너지-분산 X-선 분광법(energy-dispersion X-ray spectroscopy, EDS), 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM), 또는 이들의 조합일 수 있다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 나노물질의 혼합물이 조성물에 존재할 수 있다. 전체적으로, 나노물질 중의 금속 산화물 B의 질량 함량은 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 나노물질 중의 금속 산화물 B의 질량 함량은 약 10% 내지 약 30 중량% 또는 약 15 중량% 내지 약 25 중량% 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 나노물질 중의 금속 산화물 B의 질량 함량은 약 18 중량% ± 4 중량%일 수 있다.
금속 산화물 나노물질은 반도체이다. 반도체는 적어도 하나의 n-형 금속 산화물 나노입자 및 적어도 하나의 p-형 나노입자를 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, n-형 금속 산화물은 대부분의 전하 운반체가 전자인 반도체 금속 산화물이고, p-형 금속 산화물은 대부분의 전하 운반체가 양공인 반도체 금속 산화물이다. 바람직하게는, 금속 산화물 반도체 나노물질은 n-형과 p-형 반도체 사이의 이형접합 결합을 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 이형접합은 같지 않은 밴드 갭을 갖는 두 가지의 상이한 결정질 반도체 사이의 계면이다.
금속 산화물 반도체 나노물질은 불균일한 전기 전도성을 나타낸다. 불균일한 전기 전도성은 금속 산화물 반도체 나노물질의 표면 영역 중의 금속 산화물 B의 불균일한 분포의 결과일 수 있거나 금속 산화물 반도체 나노물질의 표면 영역 중의 금속 산화물 A의 불균일한 분포의 결과일 수 있다.
양자점은 벌크 반도체의 특성과 이산 원자 또는 분자의 특성 사이의 중간인 특성을 나타낸다. 양자점은 나노미터 크기를 갖는 매우 작은 반도체 입자이다. 양자점은 또한 반도체 나노결정이다. 본 발명의 반도체 나노물질은 나노미터 크기의 반도체 입자, 나노결정, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다시 말해서, 임의의 반도체 금속 산화물은 양자점으로서 합성될 수 있다.
(b) 고분자 물질, 유기 분자, 또는 이들의 조합
금속 산화물 반도체 나노물질은 적어도 하나의 고분자 물질, 적어도 하나의 유기 분자, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 나노물질은 적어도 하나의 고분자, 적어도 하나의 유기 분자, 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다. 다른 구체예에서, 금속 산화물은 나노물질의 표면에서 적어도 하나의 고분자, 적어도 하나의 유기 분자, 또는 이들의 조합으로써 작용기화될 수 있다. 어느 경우에나, 금속 산화물 반도체 나노물질은 여러 상이한 응용 및 환경에서 사용될 수 있다.
다양한 고분자 물질 및 유기 분자가 금속 산화물 나노물질과 함께 사용될 수 있다. 적합한 고분자 물질의 비제한적 예는 키토산, 알지네이트, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 유기 분자의 비제한적 예는 옥타데칸티올, 퍼플루오로티올, 시스테인, 머캅토알칸, 시트르산, 올레산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
(c) 금속 산화물 반도체 나노물질의 특성
전술한 바와 같이, 나노물질은 많은 유용하고 독특한 특성을 나타낸다.
일반적으로, 금속 산화물 반도체 나노물질의 광학적 밴드 갭은 약 0.5 eV 내지 6.5 eV 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노물질의 광학적 밴드 갭은 약 0.5 eV 내지 6.5 eV, 약 1.0 eV 내지 4.0 eV, 약 1.2 eV 내지 2.1 eV, 또는 약 1.74 eV 내지 1.85 eV 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노물질의 광학적 밴드 갭은 약 1.8 eV일 수 있다.
금속 산화물 반도체 나노물질은 나노미터 규모의 메조다공성 구조, 단위 질량당 큰 표면적 (m2/g), 단위 부피당 큰 표면적 (m2/mL), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 금속 산화물 반도체 나노물질의 표면적은 20 m2/g 이상일 수 있다. 다양한 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노물질의 표면적은 약 20 m2/g 이상, 또는 약 40 m2/g 이상일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노물질의 표면적은 약 40 m2/g 범위일 수 있다.
일반적으로, 금속 산화물 반도체 나노입자의 크기 또는 적어도 하나의 치수는 약 1 나노미터 내지 10,000 나노미터 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노입자의 크기 또는 적어도 하나의 치수는 약 1 나노미터 내지 10,000 나노미터, 약 10 나노미터 내지 약 5,000 나노미터, 또는 약 100 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위일 수 있다. 한 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노입자의 크기 또는 적어도 하나의 치수는 약 10 나노미터 내지 1,000 나노미터 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노입자의 크기 또는 적어도 하나의 치수는 약 10 나노미터 내지 150 나노미터 범위일 수 있다.
일반적으로, 표면 영역의 두께는 약 1 nm 내지 약 1000 nm 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 표면적의 두께는 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 15 nm 내지 약 45 nm 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 표면적의 두께는 약 30 nm일 수 있다.
금속 산화물 반도체 나노물질은 항미생물 특성, 항박테리아 특성, 항진균 특성, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 이들 금속 산화물 반도체 나노물질은 미생물, 박테리아, 또는 진균과 접촉하면 반응성 산소 화학종을 방출한다. 반응성 산소 화학종의 비제한적 예는 산소, 초과산화물 음이온, 과산화물 음이온, 하이드록실 라디칼, 또는 이들의 조합일 수 있다. 미생물, 박테리아, 또는 진균과 일단 접촉한 이들 반응성 산소 화학종은 산화적 손상을 통해 세포에 손상을 야기할 수 있다. 이들 금속 산화물 반도체 나노물질은 양으로 하전된 표면을 나타내고, 이는 음으로 하전된 박테리아 막과 상호작용하고 미생물과의 정전기적 상호작용에 의해 물리적 손상 및 막 투과성 파괴를 야기할 수 있다.
금속 산화물 반도체 나노물질의 항미생물 특성, 항박테리아 특성, 항진균 특성, 또는 이들의 조합은 특정 농도에서 특정 기간의 시간 동안 특정 종류의 박테리아에 대한 사멸률의 백분율로서 표현되는 살균 효과로 정의된다. 일반적으로, 1 내지 24 시간 기간에 걸친 대장균에 대한 나노물질의 사멸률의 평균은 약 50% 이상일 수 있다. 다양한 구체예에서, 한 시간 기간에 걸친 대장균에 대한 나노물질의 평균 사멸률은 약 90% 이상, 약 95% 이상, 99% 이상, 약 99.9% 이상, 또는 99.99% 이상일 수 있다. 다양한 구체예에서, 한 시간 기간에 걸친 대장균에 대한 나노물질의 평균 사멸률은 99.99% 이상일 수 있다.
(II) 금속 산화물 반도체 나노물질의 제조 공정
다른 양태에서 금속 산화물 반도체 나노물질을 제조하는 공정이 본원에 개시된다. 공정은: (a) 가용성 금속 염 A 및 가용성 금속 염 B를 포함하는 제1수용액을 제공하는 단계; (b) 적어도 하나의 가용성 음이온을 포함하는 제2수용액을 제공하는 단계; (c) 제2수용액을 제1수용액과 혼합하여 불용성 전구체 금속 산화물 반도체 나노물질을 형성하는 단계; (d) 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체를 단리하는 단계; (e) 금속 산화물 반도체 전구체를 건조시키는 단계; 및 (f) 금속 산화물 반도체 전구체를 열분해시켜 금속 산화물 반도체 나노물질을 형성하는 단계를 포함한다. 공정은 회분식, 반연속식, 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
(a) 제1수용액
공정은 가용성 금속 염 A 및 가용성 금속 염 B를 포함하는 제1수용액을 제조하여 시작된다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 가용성 금속 염 A 및 B는 공정의 완료 후 금속 산화물 A 및 금속 산화물 B로 변형된다.
금속 산화물 A 및 금속 산화물 B를 제조하는 공정에서 다양한 가용성 금속 염이 사용될 수 있다. 다양한 구체예에서, 가용성 금속 염 A 및 가용성 금속 염 B는 이들 염의 금속 부분이 알칼리 토금속, 전이 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 알칼리 토금속 염의 적합한 금속 부분의 비제한적 예는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨일 수 있다. 적합한 전이 금속 염의 금속 부분의 비제한적 예는 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 백금, 금, 수은, 니오븀, 이리듐, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 임의의 란타나이드 또는 아연일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 가용성 금속 염 A 및 가용성 금속 염 B는 이들 염의 금속 부분이 티타늄, 망간, 니켈, 은, 칼슘, 마그네슘, 아연, 구리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
특히 바람직한 구체예에서, 가용성 금속 염 A 및 가용성 금속 염 B는 이들 염의 금속 부분이 아연, 구리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
다양한 음이온이 가용성 금속 염 A 및 가용성 금속 염 B에 사용될 수 있다. 이들 음이온의 중요한 양태는 음이온이 쉽게 교환 가능하고, 수용액에 용해되고, 무독성이고, pH 중성이며, 열분해될 수 있다는 것이다. 적합한 음이온의 비제한적 예는 아세테이트, 프로피오네이트, 임의의 가용성 유기 염 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 가용성 금속 염 A 및 가용성 금속 염 B에 사용되는 음이온은 아세테이트이다.
다른 구체예에서, 제1수용액은 위에 기재된 가용성 염 A 및 가용성 염 B와 상이한 하나 이상의 가용성 염을 추가로 포함할 수 있다.
가용성 금속 염 A 대 가용성 금속 염 B의 몰비는 약 12:1 내지 약 1:12 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 가용성 금속 염 A 대 가용성 금속 염 B의 몰비는 약 12:1 내지 약 1:12, 약 11:1 내지 약 1:11, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 9:1 내지 약 1:9, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 7:1 내지 약 1:7, 약 7:1 내지 약 1:7, 약 6:1 내지 약 1:6, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 2:1 내지 약 1:2 범위일 수 있다. 가용성 금속 염 A가 구리이고 가용성 금속 염 B가 아연인 바람직한 구체예에서, 몰비는 약 2.3:1일 수 있다.
일반적으로, 물 중의 가용성 금속 염 A, 가용성 금속 염 B, 또는 이들의 조합의 농도는 약 0.01M (몰/리터) 내지 약 1.0M 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 가용성 금속 염 A 및 가용성 금속 염 B의 농도는 약 0.01M 내지 약 1.0M, 0.03M 내지 약 0.3M, 또는 0.05M 내지 0.15M 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 물 중의 가용성 금속 염 A, 가용성 금속 염 B, 또는 이들의 조합의 농도는 약 0.15M일 수 있다.
제1수용액은 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 안정화제의 비제한적 예는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리옥시에틸렌 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 제1수용액에서 사용되는 안정화제는 PEG, 특히 PEG4000를 추가로 포함한다.
제1수용액 중의 안정화제의 농도는 약 0.0001M 내지 약 0.001M 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 제1수용액 중의 안정화제의 농도는 약 0.0001M 내지 약 0.001M 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 제1수용액 중의 안정화제의 농도는 바람직하게는 약 0.0007M일 수 있다.
제1용액의 제조는 혼합물이 균질성을 달성할 때까지 임의의 공지 혼합 설비 또는 반응 용기에서 가용성 금속 염 A, 가용성 금속 염 B, 물, 임의의 안정화제, 및 임의의 용매를 혼합하여 달성될 수 있다. 이 성분들은 동시에, 순차적으로, 또는 임의의 순서로 첨가될 수 있다.
일반적으로, 제1수용액의 제조는 약 10℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구체예에서, 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 40℃, 약 15℃ 내지 약 35℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위일 수 있다. 한 구체예에서, 반응 온도는 대략 실온(~23℃)일 수 있다. 반응은 전형적으로 주변압에서 수행된다. 반응은 또한 불활성 분위기 또는 공기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 수행될 수 있다.
제1수용액 제조 기간은 온도, 혼합 방법, 및 혼합되는 물질의 양과 같은 여러 요인에 따라 달라질 것이다. 반응 기간은 약 5 분 내지 약 12 시간 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 반응 기간은 약 5 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 2 시간, 약 2 시간 내지 약 4 시간, 약 4 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 10 시간 내지 약 12 시간 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 제1수용액이 균질성을 획득할 때까지 제조가 계속 될 수 있다.
(b) 제2수용액
제2수용액은 적어도 하나의 가용성 음이온 공급원을 포함한다. 이들 가용성 음이온의 중요한 양태는 음이온이 쉽게 교환 가능하고, 수용액에 용해되고, 무독성이고, pH 중성이며, 열분해될 수 있다는 것이다. 적합한 음이온 공급원의 비제한적 예는 리튬 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 및 암모늄 비카르보네이트, 또는 임의의 알칼라인 옥살레이트, 알칼라인 말레이트일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 제2수용액은 암모늄 비카르보네이트를 포함한다.
제2수용액은 적어도 하나의 가용성 음이온 공급원, 물, 및 임의로 에탄올을 포함하는 반응 혼합물을 형성하여 제조될 수 있다. 이 성분들은 동시에, 순차적으로, 또는 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 제2수용액은 혼합물이 투명한 용액을 달성할 때까지 임의의 공지 혼합 설비 또는 반응 용기에서 상기 성분들을 혼합하여 달성될 수 있다.
일반적으로, 제2수용액의 제조는 약 10℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구체예에서, 제조 온도는 약 10℃ 내지 약 40℃, 약 15℃ 내지 약 35℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위일 수 있다. 한 구체예에서, 제조 온도는 대략 실온(~23℃)일 수 있다. 제조는 전형적으로 주변압에서 수행된다. 제조는 또한 공기 또는 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 수행될 수 있다.
제2수용액 제조 기간은 온도, 혼합 방법, 및 혼합되는 적어도 하나의 음이온 공급원의 양과 같은 여러 요인에 따라 달라질 것이다. 반응 기간은 약 5 분 내지 약 12 시간 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 반응 기간은 약 5 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 2 시간, 약 2 시간 내지 약 4 시간, 약 4 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 10 시간 내지 약 12 시간 범위일 수 있다.
일반적으로, 제2수용액 중의 적어도 하나의 가용성 음이온 공급원의 농도는 약 0.10M 내지 약 1.5M의 농도 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 제2수용액 중의 적어도 하나의 가용성 음이온 공급원의 농도는 약 0.10M 내지 약 1.5M, 약 0.2M 내지 약 1.4M, 또는 약 0.3M 내지 약 1.2M 농도 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 제2수용액 중의 적어도 하나의 가용성 음이온 공급원의 농도는 약 0.3M일 수 있다.
(c). 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체의 제조.
공정의 다음 단계는 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체를 제조하는 것이다. 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체 제조는 적어도 하나의 음이온 공급원을 포함하는 제2수용액을 제1수용액과 혼합할 때 일어난다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 제2수용액이 제1수용액과 혼합되면, 화학 반응이 일어난다. 바람직한 구체예에서, 구리 아연 혼합 카르보네이트를 포함하는 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체가 형성되고 다음 반응식에 따라 도시될 수 있다.
Figure 112020029491988-pat00001
당업자가 이해하는 바와 같이, 제2수용액에서 암모늄 염 사용의 장점은 부산물인 암모늄 아세테이트가 수용성이고, 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체로부터 쉽게 제거되고, 실온에서 중성 pH이고, 미량의 암모늄 아세테이트가 공정에서 쉽게 열분해된다는 것이다.
공정은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 공정에서 용매의 목적은 두 가지 수용액이 조합될 때 발포, 즉 이산화탄소를 감소시키는 것이다. 용매의 첨가는 유전 상수의 급격한 변화 및 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체의 침전의 역학 변화를 또한 야기할 수 있다. 이들 변화는 금속 산화물 반도체 나노물질의 위계적 구조, 코어-쉘 배열, 또는 두 특성의 조합을 추가로 유발할 수 있다. 용매의 추가적 특성은 용매가 휘발성이므로 과량의 용매가 쉽게 제거될 수 있다는 것이다. 적합한 용매의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 아세톤 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 공정의 용매는 에탄올이다.
일반적으로, 제1수용액, 제2수용액 또는 이들의 조합의 혼합물 중의 용매의 부피 퍼센트는 약 0.01부피 % 내지 약 0.1 부피 % 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 제1수용액, 제2수용액 또는 이들의 조합의 혼합물 중의 용매의 부피 퍼센트는 약 0.01부피 % 내지 약 0.1 부피 %, 약 0.02 부피 % 내지 약 0.08 부피 %, 또는 약 0.03 부피 % 내지 약 0.07 부피% 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 제1수용액, 제2수용액 또는 이들의 조합의 혼합물 중의 용매의 부피 퍼센트는 약 0.02 부피 %일 수 있다.
용매는 제1수용액, 제2수용액, 또는 제1 수성 용매 및 제2 수성 용매의 조합, 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다.
금속 산화물 반도체 나노물질 전구체는 제1수용액, 제2수용액, 및 임의의 용매를 포함하는 반응 혼합물을 형성하여 제조될 수 있다. 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체는 혼합물이 반응의 완결성을 달성할 때까지 임의의 공지 혼합 설비 또는 반응 용기 또는 정적 혼합기에서 상기 성분들을 혼합하여 형성될 수 있다.
한 구체예에서, 제2수용액은 제1용액에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 제2수용액은 제1수용액에 약 20 부피 % 내지 약 45 부피 % 범위로 배치식으로 즉시 또는 정적 혼합기에 의해 연속으로 첨가된다. 한 구체예에서 속도는 1 내지 10 l/min, 다양한 구체예에서 1.25 내지 8 l/min이다. 바람직한 구체예에서 5 내지 6 l/min이다. 이러한 신속한 첨가는 상기 도시된 화학 반응이 완료되도록 보장한다.
불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체가 수용액으로부터 침전되기 때문에, 가용성 금속 염 A, 금속 염 B, 또는 적어도 하나의 가용성 음이온 공급원의 양이 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체에 혼입되지 않도록 전구체를 제조하기 위한 교반 방법이 중요하다. 일반적으로, 공정은 약 250 rpm (분당 회전수) 내지 약 1000 rpm의 속도로 기계적으로 교반될 수 있다. 다양한 구체예에서, 교반 속도는 250 rpm 내지 약 1200 rpm, 약 300 rpm 내지 약 1000 rpm, 또는 약 500 rpm 내지 약 900 rpm 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 공정의 교반 속도는 약 700 rpm일 수 있다.
일반적으로, 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체의 제조는 약 10℃ 내지 약 65℃ 범위인 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구체예에서, 제조 온도는 약 10℃ 내지 약 65℃, 약 15℃ 내지 약 35℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위일 수 있다. 한 구체예에서, 제조 온도는 대략 실온(~23℃)일 수 있다. 제조는 전형적으로 주변압에서 수행된다. 제조는 또한 공기 또는 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 수행될 수 있다.
제2수용액과 제1수용액 사이의 반응물의 첨가 동안의 pH는 약 6.0 내지 약 8.0 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 공정의 pH는 약 6.0 내지 약 8.0, 약 6.5 내지 약 7.5, 또는 약 6.7 내지 약 7.3 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 공정의 pH는 약 6.8 내지 7.0이다.
불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체 제조 기간은 온도, 혼합 방법 및 공정의 규모와 같은 여러 요인에 따라 달라질 것이다. 반응 기간은 약 5 분 내지 약 6 시간 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 반응 기간은 약 5 분 내지 약 6 시간, 약 15 분 내지 약 4 시간, 또는 약 20 분 내지 약 1 시간 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 불용성 금속 산화물 반도체 전구체 제조 기간은 약 30 분일 수 있다.
(d) 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체의 단리
공정의 다음 단계는 물, 안정화제, 및 임의의 용매를 포함하는 단계 (c)의 반응 혼합물로부터 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체를 단리시키는 것이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 단계 (c)의 반응 혼합물로부터 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체를 단리시키는 여러 방법이 있다. 비제한적 방법은 여과, 원심분리, 경사분리, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단리 후 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체는 물, 에탄올, 또는 이들의 조합으로 헹구어질 수 있다. 전구체는 상청액이 무색이거나 전구체 색상이 일정하게 유지될 때까지 물, 에탄올, 또는 이들의 조합 용매로 세척된다.
(e) 불용성 금속 산화물 반도체 전구체 건조.
공정의 다음 단계는 단계 (d)의 반응 혼합물로부터 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체를 건조시키는 것이다. 이 단계는 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체로부터 과량의 용매를 제거할 것이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 전구체를 건조시키기 위해 여러 장치가 이용 가능하다. 고체 건조를 위한 비제한적 예는 배치 건조기, 대류 오븐, 회전 건조기, 드럼 건조기, 킬른 건조기, 플래시 건조기, 또는 터널 건조기일 수 있다.
일반적으로, 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체의 건조는 약 30℃ 내지 약 120℃ 범위인 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구체예에서, 제조 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위일 수 있다. 한 구체예에서, 건조 온도는 약 60℃일 수 있다. 제조는 전형적으로 주변압에서 수행된다. 제조는 또한 공기 또는 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 수행될 수 있다.
불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체 건조 기간은 온도, 전구체의 양, 및 건조기의 유형과 같은 여러 요인에 따라 달라질 것이다. 반응 기간은 약 30 분 내지 약 48 시간 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 반응 기간은 약 30 분 내지 약 48 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 4 시간 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 불용성 금속 산화물 반도체 전구체 건조 기간은 약 3 시간일 수 있거나, 불용성 금속 산화물 반도체 전구체 건조가 12% 이하의 수분에 도달할 때까지일 수 있다.
(f) 금속 산화물 반도체 나노물질을 형성하는 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체의 열분해
공정의 다음 단계는 금속 산화물 반도체 나노물질을 형성하는 불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체의 열분해이다. 이 단계는 열적으로 불안정한 리간드를 변형시켜 산화물을 형성하고 단계 (d)에서 제거되지 않은 부산물 및 불순물을 제거한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 탄소, 수소 및 과도한 산소가 열적으로 불안정한 리간드, 부산물, 및 불순물로부터 이산화탄소 및 수증기 형태로 방출될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 구리 아연 혼합 산화물을 포함하는 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체는 열분해되어 금속 산화물 반도체 나노물질을 형성한다. 이 반응은 아래 반응식에 따라 도시될 수 있다.
Figure 112020029491988-pat00002
일반적으로, 나노물질 전구체의 열분해는 약 200℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구체예에서, 제조 온도는 약 200℃ 내지 약 1000℃, 약 225℃ 내지 약 800℃, 또는 약 250℃ 내지 약 350℃ 범위일 수 있다. 한 구체예에서, 건조 온도는 약 300℃일 수 있다. 제조는 전형적으로 주변압에서 수행된다. 제조는 또한 공기 또는 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 수행될 수 있다.
불용성 금속 산화물 반도체 나노물질 전구체 건조 기간은 온도, 전구체의 양, 및 건조기의 유형과 같은 여러 요인에 따라 달라질 것이다. 반응 기간은 약 5 분 내지 약 48 시간 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 반응 기간은 약 10 분 내지 약 48 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 4 시간 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 불용성 금속 산화물 반도체 전구체 건조 기간은 약 0.3 시간일 수 있다.
위에 기재한 공정으로부터 금속 산화물 반도체 물질의 수율은 고순도와 함께 5 내지 12 g/L 범위일 수 있다.
(III) 금속 산화물 반도체 나노물질 사용 방법
본원에 개시된 또 다른 양태에서, 금속 산화물 반도체 나노물질을 사용하는 방법이 포함된다. 상기 방법은 직물 붕대, 코팅 옷감, 카테터, 및 주사기 바늘과 같은 물품을 금속 산화물 반도체 나노물질로 코팅하는 것, 금속 산화물 반도체 나노물질을 포함하는 소수성 코팅, 금속 산화물 반도체 나노물질을 포함하는 인간 및 동물용 크림, 및 광전지를 포함한다. 이들 금속 산화물 반도체 나노물질은 페인트 또는 코팅에 추가로 혼입될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 방법은 직물 붕대, 천, 카테터, 및 바늘과 같은 물품을 유효량의 금속 산화물 반도체 나노물질로 코팅하는 것을 포함한다. 상기 방법은 금속 산화물 반도체 나노물질을 적절한 용매(예컨대 에탄올, 물, 또는 이들의 조합)에 분산시키는 단계, 분산된 금속 산화물 나노물질을 물품에 분사하여 코팅 상에 금속 산화물 반도체 나노물질의 코팅을 형성하는 단계, 및 열, 진공, 불활성 기체를 사용하여 코팅을 건조시켜 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 코팅이 물품에 도포되면, 물품은 항미생물 특성, 항박테리아 특성, 항진균 특성, 또는 이들의 조합을 물품에 제공한다.
다른 구체예에서, 상기 방법은 금속 산화물 반도체 나노물질을 국소 크림에 혼합한 다음 국소 크림을 대상의 감염된 영역에 도포하는 단계를 포함한다. 그러한 낮은 독성과 함께, 국소 크림은 항미생물 특성, 항박테리아 특성, 항진균 특성, 또는 조합을 대상에 제공하고 미생물, 박테리아, 또는 진균을 제거할 것이다.
또 다른 양태에서, 상기 방법은 금속 산화물 반도체 나노물질을 소수성 코팅에 첨가하는 것을 포함한다. 상기 방법은 금속 산화물 반도체 나노물질을 소수성 코팅과 혼합하는 것을 포함한다. 이 코팅을 물품에 도포한 후, 코팅은 발수성 및 항미생물 특성, 항박테리아 특성, 항진균 특성, 또는 조합을 물품에 제공할 것이다. 이들 물품의 비제한적 예는 여러 응용분야에서 사용되는 금속, 유리, 및 세라믹스일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 광전지에서 사용될 수 있다. 상기 방법은 금속 산화물 반도체 나노물질을 광전지에 추가하는 것을 포함한다. 전술한 그러한 좁은 밴드갭으로써, 빛으로부터의 광자가 금속 산화물 반도체 나노물질에 의해 흡수되어 자유 전자 및 전기를 생성할 것이다.
또 다른 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 페인트 및 에폭시 수지와 같은 다양한 코팅에 혼입될 수 있다. 페인트 또는 에폭시 수지의 도포 및 건조 후, 코팅은 항미생물 특성, 항박테리아 특성, 항진균 특성, 또는 이들의 조합을 제공할 것이다. 이 코팅은 병원, 진료소, 식품 산업, 플라스틱, 페인트, 제약 산업, 또는 화장품 산업과 같은 여러 영역에서 유용할 것이다.
최종 구체예에서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 큰 표면적 및 불균일 전기 전도로 인해 전기화학 반응 또는 유기 반응에서 화학 촉매에 사용될 수 있다.
정의
본원에 기재된 구체예의 요소를 도입할 때, 관사 "한(a)", "한(an)", "그(the)" 및 "상기(said)"는 하나 이상의 요소가 존재함을 의미하도록 의도된다. 용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)" 및 "갖는(having)"은 포괄적인 것으로 의도되며 나열된 요소 이외의 추가 요소가 존재할 수 있음을 의미한다.
본 발명을 상세히 설명했지만, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 수정 및 변형이 가능함이 명백할 것이다.
실시예
다음 실시예는 발명의 다양한 구체예를 예시한다.
실시예 1: (CuO)1-x/(ZnO)x 나노물질의 제조
기계적 교반이 구비된 20L 반응기에 200 g Cu(OAc)2 및 12L 탈이온수 (DI)를 첨가했다. 이 용액에 110 g Zn(OAc)2 및 5g PEG 4000를 첨가했다. 이 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반했다. 5L 반응기에 3L 탈이온수 중의 240g NH4HCO3 를 첨가했다. 이 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반했다. NH4HCO3 용액이 균일해지면, NH4HCO3 용액을 200 rpm에서 기계적 교반을 유지하면서 20L 반응기에 천천히 첨가한다. 거품이 형성되기 시작한다. 이때, NH4HCO3 용액의 첨가를 계속하면서 30 mL EtOH를 첨가한다. NH4HCO3 용액의 첨가가 완료된 후, 고체가 형성된 경우 반응물이 추가 30 분 동안 교반된다. 진공 여과를 사용하여 고체를 여과한다. 고체를 제거하고, 800 mL의 EtOH에 재현탁시킨 다음, 여과했다. 이 단계를 추가 시한 동간 수행했다. 고체를 제거하고 60℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조시켰다.
고체를 진공 오븐으로부터 제거하고 실온까지 냉각시켰다. 고체의 높이를 높이 1 cm로 유지하면서 고체를 평평한 자제 도가니에 옮겼다. 도가니를 대기압에서 건조 오븐으로 옮기고 고체를 130℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 오븐의 온도를 300℃로 증가시키고 고체를 질소 흐름하에 20 분 동안 어닐링하여 120g의 나노물질을 수득했다.
실시예 2: x=0일 때 0.15M의 (CuO)1-x/(ZnO)x 나노물질 (CuO)의 제조.
기계적 교반이 구비된 2L 반응기에 45 g Cu(OAc)2 및 1.2L 탈이온수 (DI)를 첨가했다. 이 용액에 0.5 PEG 4000을 첨가했다. 이 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반했다. 500 mL 반응기에 0.3L 탈이온수 중의 24g NH4HCO3 를 첨가했다. 이 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반했다. NH4HCO3 용액이 균일해지면, NH4HCO3 용액을 200 rpm에서 기계적 교반을 유지하면서 2L 반응기에 천천히 첨가한다. 거품이 형성되기 시작한다. 이때, NH4HCO3 용액의 첨가를 계속하면서 3 mL EtOH를 첨가한다. NH4HCO3 용액의 첨가가 완료된 후, 고체가 형성된 경우 반응물이 추가 30 분 동안 교반된다. 진공 여과를 사용하여 고체를 여과한다. 고체를 제거하고, 80 mL의 EtOH에 재현탁시킨 다음, 여과했다. 이 단계를 추가 시간 동안 수행했다. 고체를 제거하고 60℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조시켰다.
고체를 진공 오븐으로부터 제거하고 실온까지 냉각시켰다. 고체의 높이를 높이 1 cm로 유지하면서 고체를 평평한 자제 도가니에 옮겼다. 도가니를 대기압에서 건조 오븐으로 옮기고 고체를 130℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 오븐의 온도를 300℃로 증가시키고 고체를 질소 흐름하에 20 분 동안 어닐링하여 12.0g의 나노물질을 수득했다.
실시예 3: x=1일 때 0.15M의 (CuO)1-x/(ZnO)x 나노물질 (ZnO)의 제조.
기계적 교반이 구비된 2L 반응기에 49.4 g Zn(OAc)2 및 1.2L 탈이온수 (DI)를 첨가했다. 이 용액에 0.5g PEG 4000을 첨가했다. 이 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반했다. 500 mL 반응기에 0.3L 탈이온수 중의 24g NH4HCO3 를 첨가했다. 이 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반했다. NH4HCO3 용액이 균일해지면, NH4HCO3 용액을 200 rpm에서 기계적 교반을 유지하면서 2L 반응기에 천천히 첨가한다. 거품이 형성되기 시작한다. 이때, NH4HCO3 용액의 첨가를 계속하면서 3 mL EtOH를 첨가한다. NH4HCO3 용액의 첨가가 완료된 후, 고체가 형성된 경우 반응물이 추가 30 분 동안 교반된다. 진공 여과를 사용하여 고체를 여과한다. 고체를 제거하고, 80 mL의 EtOH에 재현탁시킨 다음, 여과했다. 이 단계를 추가 시간 동안 수행했다. 고체를 제거하고 60℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조시켰다.
고체를 진공 오븐으로부터 제거하고 실온까지 냉각시켰다. 고체의 높이를 높이 1 cm로 유지하면서 고체를 평평한 자제 도가니에 옮겼다. 도가니를 대기압에서 건조 오븐으로 옮기고 고체를 130℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 오븐의 온도를 300℃로 증가시키고 고체를 질소 흐름하에 20 분 동안 어닐링하여 12.0g의 나노물질을 수득했다.
실시예 4: (CuO)1-x/(ZnO)x 나노물질의 항박테리아 특성
테스트된 각 나노물질(CuO1-x/ZnOx, CuO, ZnO, 혼합 CuO 및 ZnO, 및 Zn 도핑된 CuO)의 200ppm 스톡 현탁액을 100mL 부피 플라크스에서 20mg의 입자를 100mL 식염수 (0.86% NaCl)에 첨가하여 제조했다. 플라스크를 음파조(Bandelin RK 1028 CH, 초음파 출력 1200W)에 넣고 10 분 동안 초음파처리했다.
박테리아 현탁액을 36℃에서 24h TSA 플레이트(Tryptic Soya Agar, HiMedia)로부터 수확하고 식염수에 현탁된 세포로부터 제조했다. 현탁액 중의 박테리아 농도를 네펠로측정기(PhoenixSpec, BD)를 사용하여 측정하고 106cfu/mL까지 희석했다.
20 ml 나노입자 및 10 ml의 106cfu/mL 박테리아의 식염수 중의 현탁액을 50mL 멸균 폴리프로필렌 테스트-튜브에서 10mL의 최종 부피까지 혼합했다. 튜브를 인큐베이션하고 알려진 온도(24℃/36℃)에서 1 시간 동안 진탕시켰다. 인큐베이션 종료 시, 1mL의 부피를 튜브로부터 취하고 연속 희석물의 제조에 사용했다. 각 희석물로부터의 1mL 샘플을 주입평판법을 사용하여 녹은 TSA로써여 플레이팅했다. 플레이트를 36℃에서 1 및 24 시간 동안 인큐베이션하고 계수했다. 1h 후 NED에 대해 약 99.99% 사멸을 제공한다.

Claims (22)

  1. 변형된 테노라이트 결정 구조의 CuO 및 ZnO로 이루어진 금속 산화물 반도체 나노물질이며, 여기서 금속 산화물 반도체 나노물질은 금속 산화물 양자점의 클러스터로 이루어지고, 금속 산화물 양자점은 n-형 금속 산화물 나노입자 및 p-형 금속 산화물 나노입자의 결합인 이형접합(heterojunction)으로 이루어지고;
    상기 이형접합은 비등방성 전자 전도 및 같지 않은 밴드 갭을 나타내고; 상기 나노물질은 Cu1-xO/ZnOx의 화학식을 나타내고; 여기서 x는 나노물질의 산화 아연 불순물의 원자비이고 x는 0.2이고;
    금속 산화물 반도체 나노물질의 표면 영역의 금속 산화물의 분포는 불균일한, 금속 산화물 반도체 나노물질.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 10 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 ZnO 및 70 중량% 이상 내지 90 중량% 이하의 CuO로 이루어지는 금속 산화물 반도체 나노물질.
  3. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 표면 영역 및 코어 영역으로 이루어지고, 표면 영역은 25 중량% 이상의 ZnO 및 75 중량% 이하의 CuO로 이루어지고; 코어 영역은 10 중량% 이하의 ZnO 및 90 중량% 이상의 CuO로 이루어지는 금속 산화물 반도체 나노물질.
  4. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 ZnO, CuO와 ZnO의 조합, 또는 이들의 조합으로 이루어진 n-형 금속 산화물 나노입자; 및 CuO, CuO와 ZnO의 조합, 또는 이들의 조합으로 이루어진 p-형 금속 산화물 나노입자로 이루어지는 금속 산화물 반도체 나노물질.
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질의 표면 영역의 두께는 10 nm 내지 50 nm 범위인 금속 산화물 반도체 나노물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노물질의 광학적 밴드 갭은 1.2 eV 내지 2.1 eV 범위인 금속 산화물 반도체 나노물질.
  7. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질의 단위 질량당 표면적 (m2/g)은 20 m2/g 이상인 금속 산화물 반도체 나노물질.
  8. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 x-선 결정학으로 측정했을 때 변형된 테노라이트 결정 구조를 나타내는 금속 산화물 반도체 나노물질.
  9. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 라만 분광분석법으로 측정했을 때 O-Zn-O 클러스터의 존재를 나타내는 금속 산화물 반도체 나노물질.
  10. 제9항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질의 라만 분광분석은 비등방성 전자 전도의 증거인 다광자 모드 (multiphoton mode; MP)의 증가로 인한 이형접합의 존재를 나타내는 금속 산화물 반도체 나노물질.
  11. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 항미생물 특성, 항박테리아 특성, 항진균 특성, 또는 이들의 임의의 조합을 나타내는 금속 산화물 반도체 나노물질.
  12. 제11항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 미생물, 박테리아, 진균 및 이들의 조합과 접촉하면 반응성 산소 화학종(reactive oxygen species; ROS)을 방출하고; 상기 반응성 산소 화학종은 산소, 초과산화물 음이온, 과산화물 음이온, 하이드록실 라디칼, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 금속 산화물 반도체 나노물질.
  13. 제11항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질은 양으로 하전된 표면을 나타내고, 이는 음으로 하전된 박테리아 막과 상호작용하고 미생물과의 정전기적 상호작용에 의해 물리적 손상 및 막 투과성 파괴를 야기하는 금속 산화물 반도체 나노물질.
  14. 제11항에 있어서, 금속 산화물 반도체 나노물질과 접촉 후 대장균에 대한 평균 사멸률이 99% 이상인 금속 산화물 반도체 나노물질.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020200034280A 2019-01-17 2020-03-20 금속 산화물 반도체 나노물질의 조성물 KR102424759B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962793445P 2019-01-17 2019-01-17
US16/582,529 2019-09-25
US16/582,529 US10995011B2 (en) 2019-01-17 2019-09-25 Compositions of metal oxide semiconductor nanomaterials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210037504A KR20210037504A (ko) 2021-04-06
KR102424759B1 true KR102424759B1 (ko) 2022-07-25

Family

ID=71608551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200034280A KR102424759B1 (ko) 2019-01-17 2020-03-20 금속 산화물 반도체 나노물질의 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10995011B2 (ko)
EP (1) EP3912194A4 (ko)
KR (1) KR102424759B1 (ko)
CN (1) CN111362296B (ko)
RU (1) RU2020130413A (ko)
WO (1) WO2020150421A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11820672B2 (en) * 2019-01-17 2023-11-21 Nano Sono Cooperation Ltd. Processes for preparing metal oxide semiconductor nanomaterials
PL445802A1 (pl) * 2020-12-03 2024-04-08 Nsc Nano Sono Cooperation Ltd. Wielofunkcyjny kompozyt polimer-nanocząstka do zastosowań w pierwszej pomocy i pielęgnacji ran
CN114698647A (zh) * 2022-03-23 2022-07-05 中氪新能源科技(上海)有限公司 氧化锌/金属抗菌粉体及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160250612A1 (en) * 2013-10-09 2016-09-01 Nanocomposix, Inc. Encapsulated particles

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2431651A1 (en) 2000-11-16 2002-05-23 Kenneth T. Zeiler Antifungal nail composition and method of use
US20030185889A1 (en) 2002-03-27 2003-10-02 Jixiong Yan Colloidal nanosilver solution and method for making the same
CA2460585A1 (en) 2003-05-16 2004-11-16 Exciton Technologies Inc. Deposition products, composite materials and processes for the production thereof
EP1809306B1 (en) 2004-11-07 2012-09-12 The Cupron Corporation Copper containing materials for treating wounds, burns and other skin conditions
JP5478074B2 (ja) * 2006-02-23 2014-04-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 除去可能な抗菌性コーティング組成物およびその使用方法
WO2007147842A2 (en) 2006-06-21 2007-12-27 Agc Flat Glass Europe Sa Substrate with antimicrobial properties and process for the production of an antimicrobial substrate
US20080085326A1 (en) 2006-10-04 2008-04-10 Hai Xiong Ruan Antimicrobial material compositions enriched with different active oxygen species
WO2009014781A2 (en) 2007-05-02 2009-01-29 Nucryst Pharmaceuticals Corp. Metal-containing materials for treatment of bacterial conditions
US20080317830A1 (en) 2007-06-25 2008-12-25 Liolabs Llc Compositions and Methods for the Treatment of Wounds and Scar Tissue
TWI540111B (zh) 2011-03-28 2016-07-01 康寧公司 Ｃｕ、ＣｕＯ與ＣｕＯ奈米顆粒在玻璃表面與耐久塗層上的抗微生物作用
US20130315972A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Agienic, Inc. Compositions and methods for antimicrobial metal nanoparticles
DK2747722T3 (en) 2011-09-29 2019-04-08 Andover Healthcare Inc SYSTEM AND PROCEDURE FOR TREATING ULCERA ON THE LEG
US8623220B2 (en) 2012-01-01 2014-01-07 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Synthesis of copper oxide-doped zinc-oxide nanoparticles and their use
US20150196066A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Bert Emanuel Garment having antibacterial, antimicrobial, skin enhancement, skin regeneration, and/or skin wellness properties and utility functional compartments
WO2015149188A1 (en) 2014-04-03 2015-10-08 The Governing Council Of The University Of Toronto Multifunctional nanoparticle compositions and uses thereof
US10537108B2 (en) 2015-02-08 2020-01-21 Argaman Technologies Ltd. Antimicrobial material comprising synergistic combinations of metal oxides
US20180036426A1 (en) 2015-04-02 2018-02-08 Uchicago Argonne, Llc Metal oxide nanoparticle for cell lysis
EP3326975A1 (en) 2016-11-29 2018-05-30 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Zinc oxide microparticles, preparation method, and use thereof
CN112584803A (zh) 2018-08-22 2021-03-30 安多弗医疗保健有限公司 压迫绷带

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160250612A1 (en) * 2013-10-09 2016-09-01 Nanocomposix, Inc. Encapsulated particles

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Environmental Nanotechnology Monitoring & Management 7 (2017) 97-102*
Journal of Materials Science Materials in Electronics (2019) 30 13708-13718*
Latvian Journal of Physics and Technical Sciences Vol.52 No.5 pp.41-46

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020150421A1 (en) 2020-07-23
US10995011B2 (en) 2021-05-04
CN111362296B (zh) 2023-02-28
RU2020130413A (ru) 2022-03-16
EP3912194A4 (en) 2022-11-09
KR20210037504A (ko) 2021-04-06
US20200231459A1 (en) 2020-07-23
EP3912194A1 (en) 2021-11-24
CN111362296A (zh) 2020-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102424759B1 (ko) 금속 산화물 반도체 나노물질의 조성물
Song et al. Two-step hydrothermally synthesized carbon nanodots/WO 3 photocatalysts with enhanced photocatalytic performance
Jin et al. Zero-dimensional sulfur nanomaterials: Synthesis, modifications and applications
Siddiqui et al. Synthesis and characterization of silver oxide and silver chloride nanoparticles with high thermal stability
JP2017513791A (ja) 高表面積の層状複水酸化物
KR101954792B1 (ko) 단일 수열합성법을 이용한 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄/그래핀 복합체
US11820672B2 (en) Processes for preparing metal oxide semiconductor nanomaterials
CN115959635A (zh) 一种单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点及其在水相中的化学剪裁制备方法与应用
KR20210097171A (ko) 금속산화물/실리케이트 점토의 나노 복합재 및 이의 제조 방법
Mourdikoudis et al. Colloidal chemical bottom-up synthesis routes of pnictogen (As, Sb, Bi) nanostructures with tailored properties and applications: a summary of the state of the art and main insights
KR20160073309A (ko) BiVO₄가 담지된 산화티탄, 그 제조 방법 및 항바이러스성 조성물
US10998467B2 (en) Compositions of metal oxide semiconductor nanomaterials and hemostatic polymers
JP5030735B2 (ja) Ｎおよび／またはｓドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法
Prasad et al. Synthesis and characterization of copper oxide nanoparticles using different precursor
CN113841708B (zh) 一种硫化银/二硫化钼/酸化凹凸棒石纳米复合光驱动抗菌材料及其制备方法和应用
Li et al. Chitosan synergizes with bismuth-based metal-organic frameworks to construct double S-type heterojunctions for enhancing photocatalytic antimicrobial activity
Mollamahaleh et al. Surfactant-free production of Ni-based nanostructures
Baruah et al. Green synthesis of nanocellulose supported cu-bionanocomposites and their profound applicability in the synthesis of amide derivatives and controlling of food-borne pathogens
CN112155017A (zh) 一种纳米银线复合材料及其制备方法与应用
Jagtap et al. Mechanochemically processed silver decorated ZnO-eugenol composite nanocrystallites and their dual bactericidal modes
EP2614037B1 (de) Fotokatalysator auf zinnwolframat-basis sowie dessen herstellung
Shirmohammadzadeh et al. Silver-doped BaSrTiO3 nanocomposite: synthesis, characterization, antibacterial and photocatalytic activities
KR20210008189A (ko) 금속산화물 나노복합체의 제조방법
KR101803154B1 (ko) 셀룰로오스계 고분자를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 cnt 직경 제어방법
CN117257969B (zh) 一种针状Ag2O/COFs纳米复合材料及其制备方法与在体外抗菌中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant