JP5030735B2 - Ｎおよび／またはｓドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、窒素（Ｎ）および／または硫黄（Ｓ）をドープした管状酸化チタン系粒子およびその製造方法に関する。また、酸化鉄を含む窒素（Ｎ）および／または硫黄（Ｓ）をドープした管状酸化チタン系粒子およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、可視光領域で高い光触媒活性を有し、このために環境触媒、消臭用触媒、太陽電池用半導体膜等に好適に用いることのできるＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法に関する。また、酸化鉄を含むためにさらに光触媒活性の向上したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、可視光領域で高い光触媒活性を有し、このために環境触媒、消臭用触媒、太陽電池用半導体膜等に好適に用いることのできるＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法に関する。また、酸化鉄を含むためにさらに光触媒活性の向上したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法に関する。
酸化チタンはその化学的特性を利用した用途が広い。例えば、酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性を有するため、酸化還元触媒あるいは担体として、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料またはプラスチック材料の表面コート剤として、さらには高誘電材料、高屈折を利用した反射防止コート材として、還元型酸化チタンでは導電性を利用した帯電防止材として用いられている。また、これらの特性を組み合わせて機能性ハードコート材に用いられ、さらに光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。
更に近年、酸化チタンは、高いバンドギャップを有することから光触媒、さらには光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。また、リチウムバッテリーのような２次電池、水素吸蔵材料、プロトン導電材料等にも利用されるようになってきている。
このように、酸化チタンは多くの用途に用いられているが、用途によって紫外線活性が高く、光触媒活性が強すぎて、耐光性に劣ることがあり、これを抑制するためにＳｉ等をドーピングしたり、他の酸化物との複合酸化物として用いることが行われている。
本願の出願人は、導電性、光触媒性能、可視光吸収能、耐薬品性等に優れたＮドープ管状酸化チタン粒子、および、酸化チタン粒子の水分散液をアルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理した後、アンモニア、アミン等の存在下で還元処理するＮドープ管状酸化チタン粒子の製造方法を開示している（特許文献１：特開２００４−３５３６２号公報）。
しかしながら、このＮドープ管状酸化チタン粒子は必ずしも可視光吸収（遮蔽）性能が充分でなく、光触媒活性や耐久性等に問題があった。
しかしながら、このＮドープ管状酸化チタン粒子は必ずしも可視光吸収（遮蔽）性能が充分でなく、光触媒活性や耐久性等に問題があった。
特許文献２（特開２００１−２０５１０３号公報）には、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子またはイオウ原子をドーピングしてなるチタン化合物であり、その表面に電荷分離物質が担持されている光触媒体が開示されている。
この光触媒体はスパッタリング法で製造することが例示されており、窒素ドーピングではＴｉＯ2ターゲットを真空チャンバー内にセットし、Ｎ2ガスおよびＡｒガスを導入し、Ｎ2およびＡｒプラズマ中でスパッタリングし、窒素雰囲気中で加熱処理（アニール）することによってＮドープ酸化チタン膜を得ている。また、硫黄ドーピングではＴｉ、ＴｉＯ2あるいはＴｉＳ（硫化チタン）をターゲットとし、ＳＯ2＋Ｏ2＋Ａｒガス中でスパッタリングし、加熱処理する方法が記載されている。しかしながらいずれの場合もドーピングと同時に酸素欠陥が多量に生成し、この欠陥が再結合中心となるためにドーピング濃度を上げると、触媒活性が大きく低下すると云う問題があった。
この光触媒体はスパッタリング法で製造することが例示されており、窒素ドーピングではＴｉＯ2ターゲットを真空チャンバー内にセットし、Ｎ2ガスおよびＡｒガスを導入し、Ｎ2およびＡｒプラズマ中でスパッタリングし、窒素雰囲気中で加熱処理（アニール）することによってＮドープ酸化チタン膜を得ている。また、硫黄ドーピングではＴｉ、ＴｉＯ2あるいはＴｉＳ（硫化チタン）をターゲットとし、ＳＯ2＋Ｏ2＋Ａｒガス中でスパッタリングし、加熱処理する方法が記載されている。しかしながらいずれの場合もドーピングと同時に酸素欠陥が多量に生成し、この欠陥が再結合中心となるためにドーピング濃度を上げると、触媒活性が大きく低下すると云う問題があった。
また、本願発明者の一人は光酸化触媒として有用な硫黄含有金属酸化物およびその製造方法を開示している（特許文献３：特開２００４−１４３０３２号公報）。しかしながら、この光酸化触媒も金属酸化物が無定型であり、必ずしも光触媒活性が充分とはいえなかった。
このような状況のもと、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、管状酸化チタンを尿素またはチオウレアで処理すると結晶性を維持しながら、光触媒活性に優れたＮドープ管状酸化チタン、Ｓドープ管状酸化チタンが得られことを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は、可視光を含む自然光もしくは人工光源の照射下で高い光触媒性能を発揮する、Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子、および、その製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子は、Ｎの含有量がＮとして０．１〜５重量％の範囲にあり、Ｓの含有量がＳとして０．２〜６重量％の範囲にあることを特徴としている。
前記管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均管内径（Ｄin）が４〜２０ｎｍの範囲にあり、平均管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌp）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にあることが好ましい。
前記Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の結晶型がアナタース型であることが好ましい。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子は、前記Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子に、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3として０．０１〜５重量％の範囲で担持されたことを特徴とする。
前記管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均管内径（Ｄin）が４〜２０ｎｍの範囲にあり、平均管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌp）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にあることが好ましい。
前記Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の結晶型がアナタース型であることが好ましい。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子は、前記Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子に、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3として０．０１〜５重量％の範囲で担持されたことを特徴とする。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法は、管状酸化チタン粒子を２００〜７００℃で、尿素、アミノ酸から選ばれる１種または２種以上の窒素化合物および／または単体硫黄、チオウレア、メルカプタン、デカンチオール、チオアセトアミドから選ばれる１種または２種以上の硫黄化合物と接触させることを特徴とする。
前記窒素化合物および／または硫黄化合物は空気雰囲気下で接触させることが好ましい。
前記窒素化合物および／または硫黄化合物は空気雰囲気下で接触させることが好ましい。
前記管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均管内径（Ｄin）が４〜２０ｎｍの範囲にあり、平均管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌp）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にあることが好ましい。
Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子中のＮの含有量がＮとして０．１〜５重量％の範囲にあり、Ｓの含有量がＳとして０．２〜６重量％の範囲にあることが好ましい。
前記Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の結晶型がアナタース型であることが好ましい。
Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子中のＮの含有量がＮとして０．１〜５重量％の範囲にあり、Ｓの含有量がＳとして０．２〜６重量％の範囲にあることが好ましい。
前記Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の結晶型がアナタース型であることが好ましい。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法は、前記製造方法によって得られたＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の分散液にイオン交換樹脂の存在下、硝酸第２鉄水溶液を混合し、ついで、乾燥し、必要に応じて加熱処理することを特徴とする。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法は、前記製造方法によって得られたＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子に硝酸第２鉄水溶液を吸収させ、ついで、乾燥し、必要に応じて加熱処理することを特徴とする。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法は、前記製造方法によって得られたＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子に硝酸第２鉄水溶液を吸収させ、ついで、乾燥し、必要に応じて加熱処理することを特徴とする。
本発明によれば、管状酸化チタンを特定の窒素化合物、硫黄化合物を用いて処理した光触媒、光電変換材料、化粧材料、光学材料などの機能性材料の原料として有用なＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明に係る酸化鉄を含むＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子にあっては、光触媒活性がより一層向上する。
また、本発明に係る酸化鉄を含むＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子にあっては、光触媒活性がより一層向上する。
Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子は、Ｎの含有量がＮとして０．１〜５重量％の範囲にあり、Ｓの含有量がＳとして０．２〜６重量％の範囲にあることを特徴としている。
本発明において管状酸化チタン粒子としては、従来公知の管状酸化チタン粒子を用いることができる。例えば、特開平１０−１５２３２３号公報、特開２００４−３５３６２号公報（特許文献１）等に開示された管状酸化チタン粒子が挙げられる。このような管状酸化チタン粒子は内部に貫通した孔を有しているために、棒状あるいは繊維状の酸化チタンに較べて有効表面が大きく、反応物との接触効率が向上するために高い光触媒活性を発現することができる。また、粒子の内部まで均一なＮおよび／またはＳのドーピングが可能になる要因と考えられる。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子は、Ｎの含有量がＮとして０．１〜５重量％の範囲にあり、Ｓの含有量がＳとして０．２〜６重量％の範囲にあることを特徴としている。
本発明において管状酸化チタン粒子としては、従来公知の管状酸化チタン粒子を用いることができる。例えば、特開平１０−１５２３２３号公報、特開２００４−３５３６２号公報（特許文献１）等に開示された管状酸化チタン粒子が挙げられる。このような管状酸化チタン粒子は内部に貫通した孔を有しているために、棒状あるいは繊維状の酸化チタンに較べて有効表面が大きく、反応物との接触効率が向上するために高い光触媒活性を発現することができる。また、粒子の内部まで均一なＮおよび／またはＳのドーピングが可能になる要因と考えられる。
なかでも、特許文献１に開示した還元処理する前の管状酸化チタン粒子はアルカリの残存量が少なく、後述するＮおよび／またはＳのドーピング処理が高温であっても、あるいは触媒として使用する際の温度が高温であっても容易に焼結（シンタリング）したりチタン酸ソーダを生成することがなく、光触媒活性等に優れたＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子を得ることができる。
管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）は、５〜４０ｎｍ、さらには５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が５ｎｍ未満の場合は、得ることが困難であり、得られたとしても管状酸化チタン粒子の結晶性が不充分で、光触媒性能等が不充分となることがある。管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が４０ｎｍを越えると、Ｎおよび／またはＳのドーピングが不均一になったり、ドーピング量が低下し光触媒性能等が不充分となることがある。
管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が５ｎｍ未満の場合は、得ることが困難であり、得られたとしても管状酸化チタン粒子の結晶性が不充分で、光触媒性能等が不充分となることがある。管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が４０ｎｍを越えると、Ｎおよび／またはＳのドーピングが不均一になったり、ドーピング量が低下し光触媒性能等が不充分となることがある。
管状酸化チタンの平均管内径（Ｄin）は、４〜２０ｎｍ、さらには４〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
管状酸化チタン粒子の平均管内径（Ｄin）が４ｎｍ未満の場合は、管状酸化チタン粒子の結晶性が不充分で、光触媒性能等が不充分となることがある。管状酸化チタン粒子の平均管内径（Ｄin）が２０ｎｍを越えると、管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が４０ｎｍを越え、Ｎおよび／またはＳのドーピングが不均一になったり、ドーピング量が低下し光触媒性能等が不充分となることがある。
管状酸化チタン粒子の平均管内径（Ｄin）が４ｎｍ未満の場合は、管状酸化チタン粒子の結晶性が不充分で、光触媒性能等が不充分となることがある。管状酸化チタン粒子の平均管内径（Ｄin）が２０ｎｍを越えると、管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）が４０ｎｍを越え、Ｎおよび／またはＳのドーピングが不均一になったり、ドーピング量が低下し光触媒性能等が不充分となることがある。
管状酸化チタン粒子の平均管の厚みは、０.５〜１０ｎｍ、さらには０．５〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
管状酸化チタン粒子の平均管の厚みが０.５ｎｍ未満の場合は、Ｎおよび／またはＳのドーピング処理が高温になると、結晶性が低下したり、空洞を維持できず棒状あるいは繊維状の酸化チタン粒子となり、光触媒性能等が不充分となることがある。管状酸化チタン粒子の平均管の厚みが１０ｎｍを越えるとＮおよび／またはＳのドーピングが不均一になったり、ドーピング量が低下し光触媒性能等が不充分となることがある。
管状酸化チタン粒子の平均管の厚みが０.５ｎｍ未満の場合は、Ｎおよび／またはＳのドーピング処理が高温になると、結晶性が低下したり、空洞を維持できず棒状あるいは繊維状の酸化チタン粒子となり、光触媒性能等が不充分となることがある。管状酸化チタン粒子の平均管の厚みが１０ｎｍを越えるとＮおよび／またはＳのドーピングが不均一になったり、ドーピング量が低下し光触媒性能等が不充分となることがある。
管状酸化チタン粒子の平均長さ（Ｌp）が２５〜１０００ｎｍ、さらには５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。管状酸化チタン粒子の平均長さ（Ｌp）が前記範囲外のものは得ることが困難である。
また、管状酸化チタン粒子のアスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００、さらには１０〜１００の範囲にあることが好ましい。
アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が前記範囲外のものも得ることが困難である。
また、管状酸化チタン粒子のアスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００、さらには１０〜１００の範囲にあることが好ましい。
アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が前記範囲外のものも得ることが困難である。
上記外径（Ｄout）、内径（Ｄin）、長さ（Ｌp）等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値として求める。なお、内径（Ｄin）は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
本発明に用いる管状酸化チタン粒子は結晶性の管状酸化チタンが好ましく、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンが好適に用いられる。なかでもアナタース型管状酸化チタン粒子は合成が比較的容易であり、光触媒活性にも優れているので好適である。
さらに、本発明に用いる管状酸化チタン粒子は、合成時に使用することのあるＮａ、Ｋ等のアルカリの含有量（残存量）が、用途によっても異なるものの、Ｎａ2ＯあるいはＫ2Ｏとして０．１重量％以下、さらには０．０５重量％以下、特に０．０１重量％以下であることが好ましい。アルカリ含有量が０．１重量％以下であれば光触媒、光電変換材料等として好適に用いることができる。
つぎに、Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子中のＮの含有量は、Ｎとして０．１〜５重量％、さらには０．２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。また、Ｓの含有量はＳとして０．２〜６重量％、さらには０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
Ｎの含有量がＮとして０．１重量％未満の場合は、Ｎ元素のドーピングに伴う不純物準位の生成密度が小さいために、可視光領域の光吸収が極めて小さく、可視光下での光触媒活性がほとんど発現しない。一方、Ｎの含有量がＮとして５重量％を越えると、Ｎ元素が管状酸化チタン粒子中に過剰にドープされることで、酸化チタンの結晶構造にひずみが生じる。さらにＮ（３-）元素をＯ（２-）元素と置換することで酸化チタン結晶格子中の電気的中性が崩れてくる。これらの変化により、Ｎ元素が管状酸化チタン粒子中に５重量％を超えてドープした触媒は著しく触媒活性が低下する。
Ｎの含有量がＮとして０．１重量％未満の場合は、Ｎ元素のドーピングに伴う不純物準位の生成密度が小さいために、可視光領域の光吸収が極めて小さく、可視光下での光触媒活性がほとんど発現しない。一方、Ｎの含有量がＮとして５重量％を越えると、Ｎ元素が管状酸化チタン粒子中に過剰にドープされることで、酸化チタンの結晶構造にひずみが生じる。さらにＮ（３-）元素をＯ（２-）元素と置換することで酸化チタン結晶格子中の電気的中性が崩れてくる。これらの変化により、Ｎ元素が管状酸化チタン粒子中に５重量％を超えてドープした触媒は著しく触媒活性が低下する。
また、Ｓの含有量がＳとして０．２重量％未満の場合は、Ｓ元素のドーピングに伴う不純物準位の生成密度が小さいために、可視光領域の光吸収が極めて小さく、可視光下での光触媒活性がほとんど発現しない。一方、Ｓの含有量がＳとして６重量％を越えると、Ｓ元素が管状酸化チタン粒子中に過剰にドープされることで、酸化チタンの結晶構造にひずみが生じる。この変化により、Ｓ元素が管状酸化チタン粒子中に６重量％を越えてドープした触媒は著しく触媒活性が低下する。
なお、Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子中にＮとＳの双方を含む場合、その合計含有量は、ＮおよびＳとして０．１〜６重量％、さらには０．２〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
このようなＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）、平均管内径（Ｄin）、平均管の厚み、平均長さ（Ｌp）およびアスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）は前記管状酸化チタン粒子と同一である。
このようなＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄout）、平均管内径（Ｄin）、平均管の厚み、平均長さ（Ｌp）およびアスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）は前記管状酸化チタン粒子と同一である。
また、Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子は、結晶性のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタンが好ましく、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンが好適に用いられる。なかでもアナタース型Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子は光触媒活性等に優れているので好適に用いることができる。
本発明のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子は、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3として０．０１〜５重量％、さらには０．０２〜２重量％の範囲で担持されていることが好ましい。
酸化鉄の担持量がＦｅ2Ｏ3として０．０１重量％未満の場合は光触媒活性の向上効果が充分得られないことがあり、５重量％を越えると、理由は必ずしも明らかではないが、酸化鉄が担持されてない場合よりも光触媒活性が低くなる場合がある。
酸化鉄の担持量がＦｅ2Ｏ3として０．０１重量％未満の場合は光触媒活性の向上効果が充分得られないことがあり、５重量％を越えると、理由は必ずしも明らかではないが、酸化鉄が担持されてない場合よりも光触媒活性が低くなる場合がある。
Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法
つぎに、本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法について説明する。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法は、管状酸化チタン粒子を２００〜７００℃で、尿素、アミノ酸から選ばれる１種または２種以上の窒素化合物および／または単体硫黄、チオウレア、メルカプタン、デカンチオール、チオアセトアミドから選ばれる１種または２種以上の硫黄化合物と接触させることを特徴としている。
管状酸化チタン粒子としては前記と同様の管状酸化チタン粒子を用いる。
つぎに、本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法について説明する。
本発明に係るＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法は、管状酸化チタン粒子を２００〜７００℃で、尿素、アミノ酸から選ばれる１種または２種以上の窒素化合物および／または単体硫黄、チオウレア、メルカプタン、デカンチオール、チオアセトアミドから選ばれる１種または２種以上の硫黄化合物と接触させることを特徴としている。
管状酸化チタン粒子としては前記と同様の管状酸化チタン粒子を用いる。
窒素化合物としては尿素、アミノ酸から選ばれる１種または２種以上の窒素化合物が好ましい。アミノ酸としてはグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、チロシン等が例示される。
このような窒素化合物を用いると管状酸化チタン粒子の結晶性を殆ど損なうことなく、均一にＮをドープした管状酸化チタン粒子を得ることができる。また、結晶性の低下を抑制することができるので、より高温でドーピング処理することができ、Ｎドープ量の多い管状酸化チタン粒子を得ることができる。
なお、特許文献１に開示した還元型管状酸化チタンの製造方法で用いたアンモニア、アミン、ヒドラジン、ピリジン等の窒素化合物は塩基性が強いためか、得られるＮドープ管状酸化チタン粒子の結晶性が低下し、光触媒性能等が必ずしも満足のいくものではなかった。
このような窒素化合物を用いると管状酸化チタン粒子の結晶性を殆ど損なうことなく、均一にＮをドープした管状酸化チタン粒子を得ることができる。また、結晶性の低下を抑制することができるので、より高温でドーピング処理することができ、Ｎドープ量の多い管状酸化チタン粒子を得ることができる。
なお、特許文献１に開示した還元型管状酸化チタンの製造方法で用いたアンモニア、アミン、ヒドラジン、ピリジン等の窒素化合物は塩基性が強いためか、得られるＮドープ管状酸化チタン粒子の結晶性が低下し、光触媒性能等が必ずしも満足のいくものではなかった。
硫黄化合物としてはチオウレア（チオ尿素ということもある。(ＮＨ2)2ＣＳ）、メルカプタン、デカンチオール、チオアセトアミドから選ばれる１種または２種以上の硫黄化合物が好ましい。このような硫黄化合物は他の硫黄化合物、例えば、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2、ＳＯ2等に比して管状酸化チタン粒子と室温で物理的に混合することができる。また、添加量をコントロールすることも可能であるので好ましい。
このような窒素化合物、硫黄化合物を管状酸化チタン粒子と２００〜７００℃、さらには３００〜６５０℃で接触させる。
接触させる方法としては、窒素化合物あるいは硫黄化合物と管状酸化チタン粒子とを混合して加熱することができるが、さらには前記窒素化合物および／または硫黄化合物をガス雰囲気下で接触させることもできる。
接触させる方法としては、窒素化合物あるいは硫黄化合物と管状酸化チタン粒子とを混合して加熱することができるが、さらには前記窒素化合物および／または硫黄化合物をガス雰囲気下で接触させることもできる。
このとき、ガスとしては希ガス、窒素ガス、酸素ガス、空気等を用いることができるが、本発明のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法では空気が好ましい。希ガス、窒素ガス等の不活性ガスのみを用いると、接触させる温度によっては管状酸化チタン粒子の還元（脱酸素）が起こるとともに格子欠陥を多く生じることがある。また、ドーピング用窒素化合物、硫黄化合物が炭素を含む化合物である場合には、管状酸化チタン粒子表面に炭素が堆積することがあり、このため、得られるＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子を光触媒として用いても充分な活性が得られないことがある。
前記空気中の窒素化合物および／または硫黄化合物の濃度は特に制限はないが、概ね１０ｐｐｍ〜５０容積％、さらには５０ｐｐｍ〜１０容積％の範囲にあることが好ましい。
前記濃度が１０ｐｐｍ未満の場合は、Ｎおよび／またはＳのドーピングが不充分になったり、所望のＮおよび／またはＳをドーピングするのに長時間を要することがある。
前記濃度が５０容積％を越えると、前記した管状酸化チタンの内部表面あるいは外部表面が選択的にＮおよび／またはＳがドーピングされ、不均一なドーピングが起きたり、ドーピング量が前記した上限値を超えることがあり、相分離や結晶性の低下とともに光触媒活性が不充分となることがある。
前記濃度が１０ｐｐｍ未満の場合は、Ｎおよび／またはＳのドーピングが不充分になったり、所望のＮおよび／またはＳをドーピングするのに長時間を要することがある。
前記濃度が５０容積％を越えると、前記した管状酸化チタンの内部表面あるいは外部表面が選択的にＮおよび／またはＳがドーピングされ、不均一なドーピングが起きたり、ドーピング量が前記した上限値を超えることがあり、相分離や結晶性の低下とともに光触媒活性が不充分となることがある。
また、窒素化合物および／または硫黄化合物の使用量は、処理温度によっても異なるが、概ね所望の含有量と同等以上、乃至５倍以下であることが好ましい。また、必要に応じて前記した処理を繰り返し行うこともできる。このようにして、前記した所望の含有量にＮおよび／またはＳをドープした管状酸化チタン粒子が得られる。
酸化鉄担持Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の第１の製造方法
さらに、本発明のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子には酸化鉄が担持されているが、酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の第１の製造方法としては、上記のようにして得られたＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の分散液にイオン交換樹脂の存在下、硝酸第２鉄水溶液を混合し、ついで、乾燥し、必要に応じて加熱処理することが好ましい。
さらに、本発明のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子には酸化鉄が担持されているが、酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の第１の製造方法としては、上記のようにして得られたＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の分散液にイオン交換樹脂の存在下、硝酸第２鉄水溶液を混合し、ついで、乾燥し、必要に応じて加熱処理することが好ましい。
Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子分散液の濃度は後述するイオン交換樹脂を分散でき、分散液が均一に撹拌できれば特に制限はないが、固形分として１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子分散液の濃度が固形分として１重量％未満の場合は生産性が低下し、３０重量％を越えると酸化鉄の担持が不均一になるためか、前記酸化鉄担持効果が低減し光触媒活性の向上効果が充分得られない場合がある。
Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子分散液の濃度が固形分として１重量％未満の場合は生産性が低下し、３０重量％を越えると酸化鉄の担持が不均一になるためか、前記酸化鉄担持効果が低減し光触媒活性の向上効果が充分得られない場合がある。
イオン交換樹脂としては、硝酸第２鉄の硝酸根を除去するために従来公知の陰イオン交換樹脂を用いることができる。
イオン交換樹脂の使用量はイオン交換樹脂のイオン交換容量および硝酸第２鉄の使用量によって変えることができるが、硝酸根を実質的に全量除去できる量とすることが好ましい。
本発明方法には硝酸第２鉄を用いるが、硝酸第１鉄も使用することができ、さらに硫酸第２鉄、塩化第２鉄も使用することができる。しかしながら、理由は明らかではないが硝酸第２鉄は光触媒活性向上効果に最も優れていることから好適に用いることができる。さらに、本発明方法では硝酸第２鉄と他の前記塩を混合して用いることもできる。
イオン交換樹脂の使用量はイオン交換樹脂のイオン交換容量および硝酸第２鉄の使用量によって変えることができるが、硝酸根を実質的に全量除去できる量とすることが好ましい。
本発明方法には硝酸第２鉄を用いるが、硝酸第１鉄も使用することができ、さらに硫酸第２鉄、塩化第２鉄も使用することができる。しかしながら、理由は明らかではないが硝酸第２鉄は光触媒活性向上効果に最も優れていることから好適に用いることができる。さらに、本発明方法では硝酸第２鉄と他の前記塩を混合して用いることもできる。
硝酸第２鉄の使用量は最終的に得られる酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子中の酸化鉄の含有量がＦｅ2Ｏ3として０．０１〜５重量％、さらには０．０２〜２重量％の範囲となるように使用する。
ついで、硝酸第２鉄水溶液を添加後、必要に応じて撹拌を継続した後、イオン交換樹脂を分離することによって酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の分散液を得ることができる。得られた酸化鉄担持Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子分散液はそのまま使用することができるが、必要に応じて濃縮、あるいは希釈して用いることができる。更に、乾燥し、必要に応じて加熱処理して粉体として、あるいは、粉体を成型して、成型体として用いることもできる。
ついで、硝酸第２鉄水溶液を添加後、必要に応じて撹拌を継続した後、イオン交換樹脂を分離することによって酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の分散液を得ることができる。得られた酸化鉄担持Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子分散液はそのまま使用することができるが、必要に応じて濃縮、あるいは希釈して用いることができる。更に、乾燥し、必要に応じて加熱処理して粉体として、あるいは、粉体を成型して、成型体として用いることもできる。
この時、乾燥温度は水分を実質的に除去できれば特に制限はないが、８０〜２５０℃、さらには９５〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
必要に応じて加熱処理する際の加熱温度は概ね２００〜６５０℃、さらには３００〜６００℃の範囲である。加熱温度が２００℃未満では硝酸根の分解、脱離が不充分で充分な光触媒活性の向上効果が得られないことがある。加熱温度が６５０℃を超えると酸化チタンの結晶型がアナタース型からルチル型に転移することがあり、光触媒活性が低下したり、酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子が強く凝集し、粉砕を必要としたり、充分な光触媒活性が得られない場合がある。
必要に応じて加熱処理する際の加熱温度は概ね２００〜６５０℃、さらには３００〜６００℃の範囲である。加熱温度が２００℃未満では硝酸根の分解、脱離が不充分で充分な光触媒活性の向上効果が得られないことがある。加熱温度が６５０℃を超えると酸化チタンの結晶型がアナタース型からルチル型に転移することがあり、光触媒活性が低下したり、酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子が強く凝集し、粉砕を必要としたり、充分な光触媒活性が得られない場合がある。
酸化鉄担持Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の第２の製造方法
酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の第２の製造方法としては、前記で得られたＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子に硝酸第２鉄水溶液を吸収させ、ついで、乾燥し、必要に応じて加熱処理することもできる。
粉体であるＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子に硝酸第２鉄水溶液を吸収させる際に、硝酸第２鉄水溶液の量はＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子径によっても異なるが、Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子が全体的に均一に水溶液を吸収し、ペースト状となる程度が好ましい。この時のペースト状の混合物中のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の濃度は固形分として概ね２５〜６０重量％程度である。
酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の第２の製造方法としては、前記で得られたＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子に硝酸第２鉄水溶液を吸収させ、ついで、乾燥し、必要に応じて加熱処理することもできる。
粉体であるＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子に硝酸第２鉄水溶液を吸収させる際に、硝酸第２鉄水溶液の量はＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子径によっても異なるが、Ｎおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子が全体的に均一に水溶液を吸収し、ペースト状となる程度が好ましい。この時のペースト状の混合物中のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の濃度は固形分として概ね２５〜６０重量％程度である。
ペースト状の混合物中のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の濃度が固形分として２５重量％未満の場合は酸化鉄の全量を担持することができない場合があり、６０重量％を越えるとＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子に均一に酸化鉄を担持できない場合があり、光触媒活性の向上効果が充分得られない場合がある。
硝酸第２鉄の使用量は最終的に得られる酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子中の酸化鉄の含有量がＦｅ2Ｏ3として０．０１〜５重量％、さらには０．０２〜２重量％の範囲となるように使用する。
硝酸第２鉄の使用量は最終的に得られる酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子中の酸化鉄の含有量がＦｅ2Ｏ3として０．０１〜５重量％、さらには０．０２〜２重量％の範囲となるように使用する。
ついで、ペースト状の混合物を乾燥する。乾燥方法は特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。乾燥温度は水分を実質的に除去できれば特に制限はないが、８０〜２５０℃、さらには９５〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
ついで、必要に応じて加熱処理するが、加熱温度は概ね２００〜６５０℃、さらには３００〜６００℃の範囲である。加熱温度が２００℃未満では硝酸根の分解、脱離が不充分で充分な光触媒活性の向上効果が得られないことがある。加熱温度が６５０℃を超えると酸化チタンの結晶型がアナタース型からルチル型に転移することがあり、光触媒活性が低下したり、酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子が強く凝集し、粉砕を必要としたり、充分な光触媒活性が得られない場合がある。
ついで、必要に応じて加熱処理するが、加熱温度は概ね２００〜６５０℃、さらには３００〜６００℃の範囲である。加熱温度が２００℃未満では硝酸根の分解、脱離が不充分で充分な光触媒活性の向上効果が得られないことがある。加熱温度が６５０℃を超えると酸化チタンの結晶型がアナタース型からルチル型に転移することがあり、光触媒活性が低下したり、酸化鉄を担持したＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子が強く凝集し、粉砕を必要としたり、充分な光触媒活性が得られない場合がある。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［参考例１］
管状酸化チタン粒子（PT)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ２として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ２として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１０００ｇを純水２９０００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ２として濃度は０.５重量％であった。
管状酸化チタン粒子（PT)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ２として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ２として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１０００ｇを純水２９０００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ２として濃度は０.５重量％であった。
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2 に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４９．２）を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子分散液を調製した。酸化チタン粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。
上記酸化チタン粒子分散液に、濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７００ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）と水酸化カリウムのモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理して管状酸化チタン粒子を合成した。
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＫ2Ｏ残存量は０.９重量％であった。純水で洗浄した後、管状酸化チタン粒子の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）とし、これに管状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等の高純度化を行った。
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＫ2Ｏ残存量は０.９重量％であった。純水で洗浄した後、管状酸化チタン粒子の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）とし、これに管状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等の高純度化を行った。
ついで、１００℃で３時間乾燥して管状酸化チタン粒子(PT)を調製した。
得られた管状酸化チタン粒子(PT)はアナタース型酸化チタンであった。また、粒子のＴＥＭ写真を撮影して求めた平均粒子長は１８０ｎｍ、平均管外径は１０ｎｍ、平均管内径は７．５ｎｍであった。
得られた管状酸化チタン粒子(PT)はアナタース型酸化チタンであった。また、粒子のＴＥＭ写真を撮影して求めた平均粒子長は１８０ｎｍ、平均管外径は１０ｎｍ、平均管内径は７．５ｎｍであった。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）の調製
管状酸化チタン粒子（PT）２０ｇと尿素１０．５ｇとを混合し、これをアルミナボートに入れ、３００℃に設定した電気炉中、空気雰囲気下で３時間加熱処理してＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）について結晶型、Ｎドープ量およびＫ2Ｏ残存量を分析し、結果を表１に示した。また、粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求めたところ、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。
管状酸化チタン粒子（PT）２０ｇと尿素１０．５ｇとを混合し、これをアルミナボートに入れ、３００℃に設定した電気炉中、空気雰囲気下で３時間加熱処理してＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）について結晶型、Ｎドープ量およびＫ2Ｏ残存量を分析し、結果を表１に示した。また、粒子のＴＥＭ写真を撮影して平均粒子長（Ｌ）と平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）を求めたところ、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。
活性の評価
アセトニトリル溶媒中に２−プロパノールを濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように混合した溶液を調製し、この溶液５ｍｌとＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）１００ｍｇと撹拌子とを試験管に入れ、シリコンキャップをした後パラフィルム（登録商標）で密閉した。試験管に超音波を照射してＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）を充分に分散させ、試験管をマグネチックスターラーで撹拌しながら、同時に送風機で風冷しながらＸｅランプの光を１時間照射した。このときＵＶ―３５フィルターで波長３５０ｎｍ以下の光を遮断して照射した。
照射後、溶液を取り出し、遠心分離器にてＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）を分離し、反応後の溶液中の２−プロパノールおよび生成したアセトンの量をガスクロマトグラフィーにて測定し、２−プロパノールの減少量およびアセトンの生成量を表１に示した。
アセトニトリル溶媒中に２−プロパノールを濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように混合した溶液を調製し、この溶液５ｍｌとＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）１００ｍｇと撹拌子とを試験管に入れ、シリコンキャップをした後パラフィルム（登録商標）で密閉した。試験管に超音波を照射してＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）を充分に分散させ、試験管をマグネチックスターラーで撹拌しながら、同時に送風機で風冷しながらＸｅランプの光を１時間照射した。このときＵＶ―３５フィルターで波長３５０ｎｍ以下の光を遮断して照射した。
照射後、溶液を取り出し、遠心分離器にてＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）を分離し、反応後の溶液中の２−プロパノールおよび生成したアセトンの量をガスクロマトグラフィーにて測定し、２−プロパノールの減少量およびアセトンの生成量を表１に示した。
［参考例２〜５］
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-2）〜（NPT-5）の調製
参考例１において、尿素を１５ｇ、３０ｇ、４５ｇおよび６０ｇを混合した以外は同様にしてＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-2）〜（NPT-5）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-2）〜（NPT-5）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。これらＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-2）〜（NPT-5）の調製
参考例１において、尿素を１５ｇ、３０ｇ、４５ｇおよび６０ｇを混合した以外は同様にしてＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-2）〜（NPT-5）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-2）〜（NPT-5）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。これらＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［参考例６、７］
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-6）、（NPT-7）の調製
参考例２において、処理温度を４５０℃、６００℃とした以外は同様にしてＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-6）、（NPT-7）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-6）、（NPT-7）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。これらＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-6）、（NPT-7）の調製
参考例２において、処理温度を４５０℃、６００℃とした以外は同様にしてＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-6）、（NPT-7）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-6）、（NPT-7）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。これらＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［参考例８〜１０］
Ｎ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-8）〜（NSPT-10）の調製
管状酸化チタン粒子（PT）２０ｇとチオウレアを各々５．７ｇ、１９ｇ、７６ｇとを混合し、これをアルミナボートに入れ、３００℃に設定した電気炉中、空気雰囲気下で３時間加熱処理してＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-8）〜（NSPT-10）を調製した。
得られたＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-8）〜（NSPT-10）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。これらＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-8）〜（NSPT-10）の調製
管状酸化チタン粒子（PT）２０ｇとチオウレアを各々５．７ｇ、１９ｇ、７６ｇとを混合し、これをアルミナボートに入れ、３００℃に設定した電気炉中、空気雰囲気下で３時間加熱処理してＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-8）〜（NSPT-10）を調製した。
得られたＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-8）〜（NSPT-10）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。これらＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［参考例１１〜１３］
Ｎ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-11）〜（NSPT-13）の調製
参考例８において、処理温度を３５０℃、４００℃、４５０℃とした以外は同様にしてＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-11）〜（NSPT-13）を調製した。
得られたＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-11）〜（NSPT-13）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。これらＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-11）〜（NSPT-13）の調製
参考例８において、処理温度を３５０℃、４００℃、４５０℃とした以外は同様にしてＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-11）〜（NSPT-13）を調製した。
得られたＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子（NSPT-11）〜（NSPT-13）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。これらＮ／Ｓドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［参考例１４］
Ｓドープ管状酸化チタン粒子（SPT-14）の調製
管状酸化チタン粒子（PT）２０ｇと硫黄化合物として単体硫黄を３．２ｇ混合し、これをアルミナボートに入れ、３００℃に設定した電気炉中、空気雰囲気下で３時間加熱処理してＳドープ管状酸化チタン粒子（SPT-14）を調製した。
得られたＳドープ管状酸化チタン粒子（SPT-14）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＳドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｓドープ管状酸化チタン粒子（SPT-14）の調製
管状酸化チタン粒子（PT）２０ｇと硫黄化合物として単体硫黄を３．２ｇ混合し、これをアルミナボートに入れ、３００℃に設定した電気炉中、空気雰囲気下で３時間加熱処理してＳドープ管状酸化チタン粒子（SPT-14）を調製した。
得られたＳドープ管状酸化チタン粒子（SPT-14）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＳドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［実施例１５］
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-15）の調製
参考例１と同様にして調製したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）２０ｇを水１８０ｇに分散し、充分撹拌した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ２０Ａ）５ｇを混合し、ついで、温度を５０℃に調整した後、Ｆe２Ｏ３としての濃度１重量％の硝酸第２鉄水溶液２ｇを添加し、２時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-15）分散液を得た。
ついで、２００℃で３時間乾燥して酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-15）を調製した。酸化鉄の担持量を表に示した。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-15）の調製
参考例１と同様にして調製したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）２０ｇを水１８０ｇに分散し、充分撹拌した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ２０Ａ）５ｇを混合し、ついで、温度を５０℃に調整した後、Ｆe２Ｏ３としての濃度１重量％の硝酸第２鉄水溶液２ｇを添加し、２時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-15）分散液を得た。
ついで、２００℃で３時間乾燥して酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-15）を調製した。酸化鉄の担持量を表に示した。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［実施例１６］
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-16）の調製
参考例１と同様にして調製したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）２０ｇを水１８０ｇに分散し、充分撹拌した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ２０Ａ）１０ｇを混合し、ついで、温度を５０℃に調整した後、Ｆe２Ｏ３としての濃度１重量％の硝酸第２鉄水溶液２０ｇを添加し、２時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-16）分散液を得た。
ついで、２００℃で３時間乾燥して酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-16）を調製した。酸化鉄の担持量を表に示した。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-16）の調製
参考例１と同様にして調製したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）２０ｇを水１８０ｇに分散し、充分撹拌した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ２０Ａ）１０ｇを混合し、ついで、温度を５０℃に調整した後、Ｆe２Ｏ３としての濃度１重量％の硝酸第２鉄水溶液２０ｇを添加し、２時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-16）分散液を得た。
ついで、２００℃で３時間乾燥して酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-16）を調製した。酸化鉄の担持量を表に示した。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［実施例１７］
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-17）の調製
参考例１と同様にして調製したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）２０ｇを水１８０ｇに分散し、充分撹拌した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ２０Ａ）２０ｇを混合し、ついで、温度を５０℃に調整した後、Ｆe２Ｏ３としての濃度１重量％の硝酸第２鉄水溶液４０ｇを添加し、２時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-17）分散液を得た。
ついで、２００℃で３時間乾燥して酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-17）を調製した。酸化鉄の担持量を表に示した。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-17）の調製
参考例１と同様にして調製したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）２０ｇを水１８０ｇに分散し、充分撹拌した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡ２０Ａ）２０ｇを混合し、ついで、温度を５０℃に調整した後、Ｆe２Ｏ３としての濃度１重量％の硝酸第２鉄水溶液４０ｇを添加し、２時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-17）分散液を得た。
ついで、２００℃で３時間乾燥して酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-17）を調製した。酸化鉄の担持量を表に示した。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［実施例１８］
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-18）の調製
参考例１と同様にして調製したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）２０ｇとＦe２Ｏ３としての濃度１重量％の硝酸第２鉄水溶液２０ｇとを混合してペースト状とした。
ついで、２００℃で３時間乾燥して酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-18）を調製した。酸化鉄の担持量を表に示した。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（NPT-18）の調製
参考例１と同様にして調製したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-1）２０ｇとＦe２Ｏ３としての濃度１重量％の硝酸第２鉄水溶液２０ｇとを混合してペースト状とした。
ついで、２００℃で３時間乾燥して酸化鉄を担持したＮドープ管状酸化チタン粒子（NPT-18）を調製した。酸化鉄の担持量を表に示した。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［比較例１］
管状酸化チタン粒子としてＮおよび／またはＳをドーピングする前の管状酸化チタン粒子（PT）について参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
管状酸化チタン粒子としてＮおよび／またはＳをドーピングする前の管状酸化チタン粒子（PT）について参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［比較例２］
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-2）の調製
参考例１において、尿素０．７５ｇを混合した以外は同様にしてＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-2）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-2）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-2）の調製
参考例１において、尿素０．７５ｇを混合した以外は同様にしてＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-2）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-2）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［比較例３］
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-3）の調製
参考例１において、尿素７２．６ｇを混合した以外は同様にしてＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-3）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-3）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-3）の調製
参考例１において、尿素７２．６ｇを混合した以外は同様にしてＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-3）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-3）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［比較例４］
Ｓドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-4）の調製
参考例１４において、単体硫黄０．８ｇを混合した以外は同様にしてＳドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-4）を調製した。
得られたＳドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-4）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＳドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｓドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-4）の調製
参考例１４において、単体硫黄０．８ｇを混合した以外は同様にしてＳドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-4）を調製した。
得られたＳドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-4）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＳドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［比較例５］
Ｓドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-5）の調製
参考例１４において、単体硫黄４０ｇを混合した以外は同様にしてＳドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-5）を調製した。
得られたＳドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-5）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＳドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｓドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-5）の調製
参考例１４において、単体硫黄４０ｇを混合した以外は同様にしてＳドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-5）を調製した。
得られたＳドープ管状酸化チタン粒子（RSPT-5）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＳドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
［比較例６］
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-6）の調製
管状酸化チタン粒子（PT）を、４００℃に調節した電気炉中、窒素で希釈したアンモニアガス（ＮＨ３：１０容積％）を２時間供給してＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-6）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-6）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Ｎドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-6）の調製
管状酸化チタン粒子（PT）を、４００℃に調節した電気炉中、窒素で希釈したアンモニアガス（ＮＨ３：１０容積％）を２時間供給してＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-6）を調製した。
得られたＮドープ管状酸化チタン粒子（RNPT-6）について結晶型、Ｎドープ量、Ｋ２Ｏ残存量を測定し、結果を表１に示した。このＮドープ管状酸化チタン粒子の平均粒子長（Ｌ）、平均管外径（Ｄout）および平均管内径（Ｄin）は、管状酸化チタン粒子（PT）と同一であった。また、参考例１と同様にして活性を評価し、結果を表１に示した。
Claims (4)
- Ｎおよび／またはＳがドープされ結晶型がアナタース型の管状酸化チタン粒子であって、該管状酸化チタン粒子の平均管外径（Ｄｏｕｔ）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均管内径（Ｄin）が４〜２０ｎｍの範囲にあり、平均管の厚みが０.５〜１０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌｐ）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌｐ）／（Ｄｏｕｔ）が５〜２００の範囲にあり、該管状酸化チタン粒子中にＮのみを含む場合のＮの含有量がＮとして０．８６〜５重量％の範囲にあり、Ｓのみを含む場合のＳの含有量がＳとして０．２〜６重量％の範囲にあり、ＮとＳの双方を含む場合の合計含有量がＮおよびＳとして０．１〜６重量％の範囲にあり、更に酸化鉄がＦｅ２Ｏ３として０．０１〜５重量％の範囲で担持されたＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子。
- 管状酸化チタン粒子を２００〜７００℃で、尿素、アミノ酸から選ばれる１種または２種以上の窒素化合物および／または単体硫黄、チオウレア、メルカプタン、デカンチオール、チオアセトアミドから選ばれる１種または２種以上の硫黄化合物と接触させてＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の分散液を得、この分散液にイオン交換樹脂の存在下、硝酸第２鉄水溶液を混合し、ついで、加熱処理することを特徴とする請求項１記載のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法。
- 管状酸化チタン粒子を２００〜７００℃で、尿素、アミノ酸から選ばれる１種または２種以上の窒素化合物および／または単体硫黄、チオウレア、メルカプタン、デカンチオール、チオアセトアミドから選ばれる１種または２種以上の硫黄化合物と接触させてＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子を得、この酸化チタン粒子に硝酸第２鉄水溶液を吸収させ、ついで、乾燥することを特徴とする請求項１記載のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法。
- 前記窒素化合物および／または硫黄化合物を空気雰囲気下で接触させることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のＮおよび／またはＳドープ管状酸化チタン粒子の製造方法。
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