JP4353978B2

JP4353978B2 - 酸化チタン光触媒の製造方法

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Description

本発明は、酸化チタン光触媒およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、可視光応答型で光触媒活性が高く有害物分解や湿式太陽電池に有効な酸化チタン光触媒およびこれを工業的に効率よく製造する方法に関するものである。

酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられており、酸化チタンに、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって酸化チタンが励起されて、伝導帯に電子が生じ、価電帯に正孔が生じるが、この電子による還元力または正孔による酸化力を利用した光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
しかしながら、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。これは、アナターゼ型二酸化チタンは３．２ｅＶ、ルチル型二酸化チタンは３．０ｅＶというバンドギャップを有することに起因しており、酸化チタンの吸収可能な光の波長は、アナターゼ型酸化チタンで３８５ｎｍ以下、ルチル型酸化チタンで４１５ｎｍ以下である。これらの波長の光は大部分が紫外線領域に該当し、地球上に無限にある太陽光にはごく一部しか含まれておらず、従来知られている酸化チタン光触媒は、紫外線照射下では光触媒特性を発現するものの、太陽光のもとでは、そのエネルギーのうちごく一部しか活用できずに、光触媒として十分な活性は期待できない。また、屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯のスペクトルは殆どが４００ｎｍ以上であるため、光触媒として十分な特性を発現することはできない。そこで可視光領域での触媒活性を発現させより利用性の高く高活性の光触媒の開発が行なわれている。
例えば、特許文献１（特開平９−２６２４８２号公報）では、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンが１×１０^１５イオン／ｇ−ＴｉＯ_２以上の割合で酸化チタンの表面から内部に含有させた光触媒が開示されており、これらの金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、酸化チタンに照射し、該金属イオンを酸化チタンに導入する。また、特許文献２（特開平１１−２９０６９７号公報）では、真空槽内に遷移金属を含む固体と前記遷移金属がドーピングされる酸化チタンとを保持する工程と、前記真空槽内の内部に金属プラズマを発生させ、発生した前記金属プラズマを照射することにより前記遷移金属をドーピングした光触媒酸化チタンが開示されている。しかしながら、これらの発明は、酸化チタンに金属イオンをドーピングするために金属イオンを高エネルギーに加速したり、また金属プラズマを発生させるなど非常に特別な装置を用いなければならず、工業的規模での製造には適していない。
このような問題を解決するために、特許文献３（特開平１２−２３７５９８号公報）には、酸化チタンなどの半導体の表面に、前記半導体の構成成分とは異なる成分であるＢ、Ｐ、Ｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である陽イオンを含む媒体を接触させることにより、前記半導体に前記陽イオンを含有させる第１の工程と、前記陽イオンを含有する前記半導体を還元雰囲気において加熱する第２の工程とを含むことを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法により金属イオンを酸化チタンにドープした光触媒は必ずしも触媒活性が十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。
上記のように遷移金属などの金属イオンを酸化チタンにドープし可視光領域での触媒活性を発現させた光触媒の他、特許文献４（ＷＯ０１／０１０５５２号公報）では、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換すること、または酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより酸化チタン結晶に窒素原子を含有させた光触媒物質であり、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有した、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質が開示されている。このような光触媒物質を得る方法として、窒素ガス雰囲気中での酸化チタンのスパッタリングが挙げられているが、製造コストが高く工業的規模での製造は困難である。また、酸化チタンをアンモニア雰囲気で焼成するという簡便な方法の開示もあるが、酸化チタン中に十分に窒素原子がドーピングされず、結果として得られる光触媒は触媒活性が十分ではなかった。
［特許文献１］特開平９−２６２４８２号公報
［特許文献２］特開平１１−２９０６９７号公報
［特許文献３］特開平１２−２３７５９８号公報
［特許文献４］ＷＯ０１／０１０５５２号公報
従って、本発明の課題は、可視光領域で光触媒活性が発現する酸化チタン光触媒であって、高活性で、かつ低コストの酸化チタン光触媒およびこれを効率よく工業的規模で製造する方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、四塩化チタン水溶液などの塩化チタン水溶液から得られる固形物と硫黄または含硫黄化合物の混合物を焼成して得られた酸化チタン光触媒が可視光領域において、高い光吸収特性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得、この何れかの段階において硫黄または含硫黄化合物を混合させ、次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形物を焼成して得られることを特徴とする酸化チタン光触媒を提供するものである。
また、本発明は、塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得、この何れかの段階において硫黄または含硫黄化合物を混合させ、次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形物を焼成することを特徴とする酸化チタン光触媒の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記酸化チタン光触媒の粉末を溶媒中に分散させてなることを特徴とする酸化チタン分散体を提供するものである。

第１図は、酸化チタン光触媒の紫外可視分光光度計による拡散反射吸収スペクトルの測定結果を示す図である。

本発明の酸化チタン光触媒は、塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得る際、この何れかの段階において硫黄または含硫黄化合物を混合させ、次いで硫黄または含硫黄化合物を含む固形物を焼成して得られるものである。本発明に用いられる塩化チタン水溶液は、三塩化チタン水溶液または四塩化チタン水溶液である。三塩化チタン水溶液は、例えば塩酸に金属チタンを溶解することで得ることができる。金属チタンとしてはチタン粉末やスポンジ状チタン、または切粉などのチタンスクラップなどが用いられる。四塩化チタン水溶液は、四塩化チタンを水または塩酸に溶解させて得ることができる。塩化チタン水溶液中のチタン濃度は任意であるが、製造効率また得られる酸化チタン粉末の粒径などを考慮するとチタン含有量が１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。また塩化チタン水溶液は不純物成分が少なく純度が高いことが望ましく、具体的にはアルミニウム、鉄、及びバナジウムがそれぞれ１ｐｐｍ以下、ケイ素及びスズがそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
また、上記塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得るが、この固形物は、ルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、水酸化チタンまたは酸化チタン水和物であり粉末状あるいはコロイド状である。また、この固形物は、硫黄又は硫黄化合物を含む場合も同様の結晶及び形態である。このような固形物を得る方法として、具体的には以下のような方法が挙げられる。
（１）塩化チタン水溶液を還流下で加熱し、加水分解して固形物を析出させる。このとき塩素ガスが発生するが、加圧または還流器などにより塩酸ガスの発生を抑え、低ｐＨ領域で加水分解することによって、より微粒の酸化チタン粉末を得ることができる。
（２）塩化チタン水溶液中に、アンモニアなどのアルカリを添加し、固形物を析出させる。このときこれらのアルカリの内、金属成分を含まないアンモニアまたはアンモニア水で中和することが望ましい。
（３）アンモニア水などのアルカリ溶液中に、塩化チタン水溶液を添加して固形物を析出させる。
上記のように塩化チタン水溶液を加水分解あるいは中和して得られた後、オルトチタン酸またはメタチタン酸が生成するが、光触媒活性を向上させるためにはメタチタン酸が生成するような条件で塩化チタン水溶液を加水分解または中和することが望ましい。その後、塩酸分やアルカリ成分など不純物を除去するために洗浄を行ない、必要に応じて分離、乾燥して粉末状にする。さらに、必要に応じて結晶水などの水分を除去するために乾燥を行なう。固形物の分離方法は、フィルターあるいはフィルタープレスによる濾過、デカンテーション、遠心分離などで行なわれ、乾燥は固形物の粒子の凝集を防止できる方法が好ましく、スプレードライヤーや市販の乾燥機が用いられる。また、得られた固形物は、乾燥せずに懸濁状態のまま硫黄または含硫黄化合物と混合させたり、焼成工程を行なってもよい。
上記（２）の方法において、塩化チタン水溶液をＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の金属の水酸化物で中和し、得られる酸化チタン粉末にこれらの金属成分が残留しても差し支えなく、最終的に得られる光触媒の特性にあまり影響はない。例えば、塩化チタン水溶液に消石灰溶液を添加し中和して酸化チタン水和物を析出させ、この懸濁液にポリ塩化アルミニウムのような凝集剤を添加して固形物を沈降分離させる。このような方法は、酸性水などの排水処理などに一般に用いられている工程であり、工業的規模で非常に効率よく酸化チタン粉末を製造することが可能となる。
また、塩化チタン水溶液を硫酸アンモニウム存在下に加水分解して固形物を得ることによって、最終的に得られる酸化チタン光触媒の活性などの性能を向上させることができる。さらに、塩化チタン水溶液を硫酸アンモニウムの存在下に加水分解し、次いでアンモニアで中和して固形物を得ることによっても、最終的に得られる酸化チタン光触媒の活性などの性能を向上させることができる。
さらに、上記の塩化チタン水溶液を中和または加水分解して固形物を得る時点で、最終的に得られる酸化チタン光触媒の酸化チタンの結晶型を制御することもできる。酸化チタンの結晶型はルチル型、アナターゼ型あるいはこれらの混合結晶であり、光触媒の用途に応じて酸化チタンの結晶型（ルチル化率）を制御する。得られる酸化チタン粉末のルチル化率は、上記の塩化チタン水溶液の加水分解またはアルカリによる中和の時間または速度によって制御することができる。例えば四塩化チタン水溶液をアンモニア水などで中和する場合、短時間で中和するとアナターゼリッチのルチル化率の低い酸化チタンが得られ、また中和反応の速度を遅くするとルチル化率の高い酸化チタンを得ることができる。中和速度としてはチタン原子を重量換算で１分当たり５０〜５００ｇが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇである。１分当たり２００ｇのチタン原子を中和する速度より遅い場合、ルチル化率が５０％以上となる。また、塩化チタン水溶液を中和あるいは加水分解する際の反応系のｐＨによっても得られる酸化チタンのルチル化率を制御でき、例えば酸化チタン粉末が析出した後、低ｐＨ雰囲気で熟成反応するとルチル化率が向上し、ルチル型とアナターゼ型の混合結晶を得ることができる。
上記のようにして得られる固形物は、加水分解あるいはアルカリでの中和の条件により平均粒径、比表面積また結晶形を制御することができるが、光触媒の活性を向上させるためには、比表面積が大きいほうが好ましい。具体的にはＢＥＴ比表面積で５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇである。結晶形としてはルチル型、アナターゼ型またはルチル型とアナターゼ型の混合結晶であって、かつ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の微粒酸化チタンが好ましい。
本発明において、硫黄または含硫黄化合物を混合する何れかの段階としては、固形物を調製する前の段階、固形物を析出させる段階または固形物を析出させた後の段階の何れかの段階であり、そのうち、原料である前記塩化チタン水溶液への混合か、または析出した固形物への混合が望ましい。
本発明で用いられる含硫黄化合物は、常温で液体あるいは固体の化合物が好ましく、含硫黄無機化合物、含硫黄有機化合物あるいは金属の硫化物などが挙げられる。具体的にはチオエーテル類、チオ尿素類、チオアミド類、チオアルコール類、チオアルデヒド類、チアジル類、メルカプタール類、チオール類、チオシアン酸塩類などであり、具体的な化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、スルホ酢酸、チオフェノール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チオベンゾフェノン、ビチオフェン、フェノチアジン、スルホラン、チアジン、チアゾール、チアジアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアントレン、チアン、チオアセトアニリド、チオアセトアミド、チオベンズアミド、チオアニソール、チオニン、メチルチオール、チオエーテル、チオシアン、硫酸、スルホン酸類、スルホニウム塩類、スルホンアミド類、スルフィン酸類、スルホキシド類、スルフィン類、スルファン類などが挙げられる。なおこれらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のなかでも含硫黄有機化合物が好ましく、さらには酸素原子を含まず硫黄原子と窒素原子が混在した有機化合物が特に好ましく、具体的には、チオ尿素およびジメチルチオ尿素が好ましい。
本発明において、固形物と硫黄または含硫黄化合物の混合物の形成方法として、具体的には以下のような方法が挙げられる。（１）塩化チタン水溶液に硫黄または含硫黄化合物を混合し、次いで加水分解またはアルカリで中和して固形物と硫黄または含硫黄化合物との混合物を得る方法、（２）塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得、次いで該固形物と硫黄または含硫黄化合物とを混合し混合物を得る方法、（３）塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して固形物を得、得られた固形物を仮焼し、次いで該固形物と硫黄または含硫黄化合物とを混合し混合物を得る方法、（４）塩化チタン水溶液に硫黄または含硫黄化合物を混合し、次いで加水分解またはアルカリで中和して固形物を形成した後、さらに硫黄または含硫黄化合物を該固形物と混合して固形物と硫黄または含硫黄化合物の混合物を得る方法などが挙げられる。
本発明で用いる固形物と混合する硫黄または含硫黄化合物の量は、硫黄原子の重量に換算すると、固形物に対し、通常１重量％以上であり、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜３０重量％である。硫黄または含硫黄化合物の混合量が少ないと、最終的に光触媒酸化チタンに含まれる硫黄原子量が少なくなり、十分な可視光吸収が起こらなくなる。
硫黄または含硫黄化合物はそのまま固体あるいは液体のまま混合してもよいが、純水やアルコールなどの溶媒に溶解させ、あるいは懸濁させて混合してもよく、この場合、硫黄または含硫黄化合物が固形物中に均一に分散し、結果として硫黄原子が酸化チタン中に均一にドープした性能のよい酸化チタン光触媒を得ることができる。
次いで、上記で得られた固形物と硫黄または含硫黄化合物の混合物を焼成し酸化チタン光触媒を形成するが、焼成温度は２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５００℃である。含硫黄有機化合物を用いた場合、その化合物が分解し硫黄原子が遊離して固形物中のチタン原子と置換する温度で行なう。また焼成雰囲気は、空気、酸素などの酸化性雰囲気、水素ガスやアンモニアガスなどの還元性雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性雰囲気、また真空下などで行なわれる。これらのなかでも水素ガスのような還元性雰囲気で行なうことによって、より可視光領域での光触媒活性が向上し好ましい。水素ガスのような還元性ガスのみでもよいが、水素と酸素の混合ガス、水素と酸素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気で焼成することも有効である。さらに焼成時に硫黄が蒸発しまたは含硫黄化合物が分解して硫黄成分が焼成炉から排出しないよう、ある程度硫黄成分の分圧を保持するよう焼成雰囲気を保つことが重要である。炭素原子を有する含硫黄有機化合物など焼成時に分解して炭酸ガスなどの副生ガスを発生する場合は、ある程度焼成雰囲気から排出したほうがよい。従って、焼成する際の容器は、完全にオープンまたは密閉のものではなく、ある程度の圧力がかかりかつ副生ガスを排出し得るような、上部が開放され、この上部に非固定式の蓋体を備えた円筒形、皿状または矩形などの容器が好ましい。
上記のようにして得られた酸化チタン光触媒は、必要に応じて洗浄して遊離の硫黄成分やその他を除去する。また、粒子の分散性を向上させるために界面活性剤などにより表面処理することもできる。
上記のようにして得られた酸化チタン光触媒は、淡黄色または黄色の粉末であり酸化チタン中に硫黄原子を含有するものであり、さらにこの硫黄原子は酸化チタン中のチタン原子と置換して陽イオンとして酸化チタン中にドープされたものを含む。具体的にはＴｉ_１−ｘＳ_ｘＯ_２の化学式で表すことができ、チタン原子に対する硫黄原子の含有量であるｘは０．０００１以上、好ましくは０．０００５以上、より好ましくは０．００１〜０．００８である。また、硫黄原子は酸化チタン中に陽イオンとして含まれるものだけではなく、硫黄酸化物あるいは硫黄分子として酸化チタン粒子表面に吸着したものや、酸化チタンの結晶粒界に含有されるものを含む。最終的に酸化チタン光触媒に含有する硫黄成分は、硫黄原子として０．０１重量％以上、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０３〜１重量％である。また、平均粒径はＳＥＭ写真画像観察による１次粒子の粒径で５〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１００〜２５０ｍ^２／ｇである。
また、前記酸化チタン光触媒は、可視光の光吸収特性に優れており、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長３００〜３５０ｎｍの吸光度の積分値を１として、通常、波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であり、好ましくは波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．４〜０．８であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．４〜０．８であり、さらに好ましくは、波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．５〜０．７であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．５〜０．７５である。
また、本発明の酸化チタン光触媒は、酸化チタンがルチル型、アナターゼ型、あるいはルチル型およびアナターゼ型の混合結晶であって、かつ硫黄原子を含有するが、好ましくはルチル型およびアナターゼ型の混合結晶であり、酸化チタンのルチル化率は５〜９９％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。本発明の酸化チタン光触媒はルチル型とアナターゼ型の混合結晶であるが、この他に非晶質の酸化チタンを含んでいてもよい。
ルチル化率の測定方法は、ＡＳＴＭＤ３７２０−８４に従いＸ線回折パターンにおける、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉａ）を求め次式の算出式より求めることができる。
ルチル化率（重量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉａ）
式中、ピーク面積（Ｉｒ）及びピーク面積（Ｉａ）は、Ｘ線回折スペクトルの該当回折線におけるベースラインから突出した部分の面積をいい、その算出方法は公知の方法で行えばよく、例えば、コンピュータ計算、近似三角形化などの手法により求められる。
本発明の酸化チタン光触媒の使用形態としては、特に制限されず、粉末又は酸化チタン分散体などが挙げられる。酸化チタン分散体は、酸化チタン光触媒の粉末を水又は有機溶媒などの溶媒中に分散させてなり、該分散体には、公知の分散剤及びその他の任意成分が含まれる。一般的な光触媒の用途として、排ガス処理、防臭、防汚などの基材に酸化チタン光触媒を塗布し酸化チタン光触媒層を形成して用いられることが多いため、上記酸化チタン分散体は、分散液、コーティング液または塗料にすることが望ましい。近年ではアセトアルデヒドなどシックハウスの問題から光触媒材料も水系の環境型のコーティング剤または塗料が要求されており、本発明の酸化チタン光触媒も水系の分散液または塗料として用いることが望ましい。
上記のようにして得られる本発明の酸化チタン光触媒は、可視光領域での吸収特性に優れており、ブラックライトなど特に紫外光の光源がなくとも、太陽光や室内における蛍光灯による光源で十分に光触媒活性が発現する。また、酸化チタンに窒素原子をドープしたものなど従来の可視光応答型光触媒に比べて、効率的にかつ低コストで製造できるため工業的に非常に有利であり、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止、酸化作用による有害物の分解作用を利用した光触媒装置などを目的とした光触媒塗料や光触媒コーティング材などに広く適用できる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

実施例及び比較例において酸化チタン光触媒の評価は以下のように実施した。
（１）酸化チタン光触媒中の硫黄含有量の測定
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を付帯した電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ−ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ）（日立電子走査顕微鏡Ｓ−４７００）にて酸化チタン中の硫黄原子の定量分析を行なった。
（２）ルチル化率の測定
ＡＳＴＭＤ３７２０−８４に従いＸ線回折パターンにおける、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉａ）を求め前述の算出式より求めた。なお、Ｘ線回折測定条件は下記の通りである。

（３）可視光吸収特性の測定
積分球付き紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０−ＤＳ）により酸化チタン光触媒の拡散反射吸収スペクトルを測定した。
（４）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の分解性能
１０ｍｌの攪拌機付きのガラス製フラスコに、初期濃度５０ｍｍｏｌ／リットルのイソプロピルアルコールのアセトニトリル溶液５ｍｌを充填し、これに酸化チタン光触媒粉末を０．１ｇ装入し、攪拌しながら４１０ｎｍ以下の波長の光をフィルターによりカットした光源を照射して、１時間、２時間および５時間後にイソプロピルアルコールのアセトニトリル溶液を少量採取し、それぞれガスクロマトグラフィーにてイソプロピルアルコールの濃度を測定した。分解性能は各時間における濃度を初期濃度に対する比率（％）で示した。
（５）メチレンブルー（ＭＢ）の分解性能
１５０ｍｌの攪拌機付きのガラス製フラスコに、初期濃度５０μｍｏｌ／リットルのメチレンブルー水溶液１００ｍｌを充填し、これに酸化チタン光触媒粉末を０．２ｇ装入し、塩酸でｐＨを３に調整し遮光して１２時間以上攪拌しながら放置し、メチレンブルー水溶液を少量採取し、分光光度計にてメチレンブルーの濃度を測定して、このときの濃度を所期濃度とした。その後、攪拌しながら４１０ｎｍ以下の波長の光をフィルターによりカットした光源を照射して、１時間、２時間および５時間後にメチレンブルー水溶液を少量採取し、それぞれ分光光度計にてメチレンブルーの濃度を測定した。分解性能は各時間における濃度を初期濃度に対する比率（％）で示した。
実施例１
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４に維持させるようにアンモニア水を瞬時に添加して中和し、６０℃で１時間保持し、メタチタン酸の固形物を得た。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、これに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物をアルミナ製のルツボに蓋をしない状態で充填しこれを焼成炉に装入し、水素を３容量％混合した空気中にて４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．２５重量％、ルチル化率は１０％、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであった。また可視光吸収特性を第１図に示した。また、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の分解性能およびメチレンブルー（ＭＢ）の分解性能を第１表に示した。ＩＰＡ及びＭＢの分解性能は以下の実施例及び比較例についても同様に行った。
実施例２
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加して６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４に維持させるようにアンモニア水を１０秒かけて添加して中和し、６０℃で１時間保持し、メタチタン酸の固形物を得た。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．０５重量％、ルチル化率は６０％、比表面積は１７０ｍ^２／ｇであった。また可視光吸収特性を第１図に示した。
実施例３
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加して６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４に維持させるようにアンモニア水を１０秒かけて添加して中和し、６０℃で１時間保持し、メタチタン酸の固形物を得た。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥した後、固体状のチオ尿素９．７ｇを添加して混合し、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物をアルミナ製ルツボに充填し蓋をして（蓋とルツボ間の隙間が０．１〜１ｍｍ）、これを焼成炉に装入し、大気中にて４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．３０重量％、ルチル化率は５５％、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであった。
実施例４
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４に維持させるようにアンモニア水を瞬時に添加して、６０℃で１時間中和処理を行ない、メタチタン酸の固形物を得た。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、スプレードライヤーにて乾燥した。得られた固形物に固体状のチオ尿素９．７ｇを添加し混合した。その後、固形物とチオ尿素の混合物をボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．１８重量％、ルチル化率は１０％、比表面積は１５０ｍ^２／ｇであった。
実施例５
固形物に固体状のチオ尿素９．７ｇを添加し混合する代りに、固形物に１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌して６０℃で乾燥した以外は実施例４と同様に行なった。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．１７重量％、ルチル化率は１０％、比表面積は１５０ｍ^２／ｇであった。
実施例６
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加して６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４に維持させるようにアンモニア水を瞬時に添加して中和し、６０℃で１時間保持し、メタチタン酸の固形物を得た。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し３０分攪拌した。その後、固形物をスプレードライヤーで乾燥し、固形物とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．０５重量％、ルチル化率は１０％、比表面積は１３０ｍ^２／ｇであった。
実施例７
四塩化チタン水溶液を６０℃に加熱して中和し、６０℃で１時間保持する方法に代えて、四塩化チタン水溶液を３０℃に設定して中和し、３０℃で１時間保持した以外は、実施例１と同様に行った。得られた固形物は、オルトチタン酸であった。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．０８重量％、ルチル化率は１０％、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであった。
実施例８
四塩化チタン水溶液とチオ尿素水溶液の混合液を６０℃に加熱して中和し、６０℃で１時間保持する方法に代えて、四塩化チタン水溶液とチオ尿素水溶液の混合液を３０℃に設定して３０℃で中和し、１時間保持した以外は、実施例２と同様に行った。得られた固形物は、オルトチタン酸であった。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．０６重量％、ルチル化率は６０％、比表面積は１７０ｍ^２／ｇであった。
実施例９
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで７０℃に加熱し、攪拌しながら７０℃で１時間加水分解処理を行なった。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、これに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．１６重量％、ルチル化率は３０％、比表面積は２５０ｍ^２／ｇであった。
実施例１０
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加して７０℃に加熱した。次いで攪拌しながら７０℃で１時間加水分解処理を行なった。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例３と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．０８重量％、ルチル化率は３０％、比表面積は２５０ｍ^２／ｇであった。
実施例１１
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで７０℃に加熱し、硫酸アンモニウム０．５ｇ添加して、攪拌しながら７０℃で１時間加水分解処理を行なった。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、これに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．１５重量％、ルチル化率は６０％、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであった。
実施例１２
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで７０℃に加熱し、硫酸アンモニウム０．５ｇ添加して、攪拌しながら７０℃で１時間加水分解処理を行なった。その後アンモニア水を加えて反応溶液を中性とし、得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、これに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．１８重量％、ルチル化率は６０％、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであった。
実施例１３
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、これに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。次いで７０℃に加熱し、硫酸アンモニウム０．５ｇ添加して、攪拌しながら７０℃で１時間加水分解処理を行なった。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例３と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．１０重量％、ルチル化率は６０％、比表面積は２００ｍ^２／ｇであった。
実施例１４
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４また温度を６０℃に維持しながらアンモニア水を１時間かけて添加して中和し、メタチタン酸の固形物を得た。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、これに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．２６重量％、ルチル化率は８５％、比表面積は１６０ｍ^２／ｇであった。
実施例１５
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコに３．３ｍｏｌ／ｌのアンモニア水３００ｍｌを装入し、次いで６０℃に加熱した。これにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇを１時間かけて滴下して中和反応を行い、メタチタン酸の固形物を得た。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、これに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．１８重量％、ルチル化率は８０％、比表面積は１２０ｍ^２／ｇであった。
実施例１６
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコに３．３ｍｏｌ／ｌのアンモニア水３００ｍｌを装入し、次いで６０℃に加熱した。これにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇを１時間かけて滴下して中和反応を行い、メタチタン酸の固形物を得た。その後、チオ尿素９．７ｇを添加し攪拌し、次いで得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、さらに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．０６重量％、ルチル化率は８０％、比表面積は１２０ｍ^２／ｇであった。
実施例１７
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコに３．３ｍｏｌ／ｌのアンモニア水３００ｍｌを装入し、次いで６０℃に加熱した。これにチオ尿素９．７ｇを添加して混合したチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇを１時間かけて滴下して中和反応を行い、メタチタン酸の固形物を得た。次いで得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、さらに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．３０重量％、ルチル化率は８０％、比表面積は１４０ｍ^２／ｇであった。
比較例１
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４に維持させるようにアンモニア水を添加して、６０℃で１時間中和処理を行なった。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末をアルミナ製のルツボに蓋のない状態で充填し焼成炉に装入し、アンモニアガスを焼成炉に導入してアンモニア雰囲気で、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタンの比表面積は１６０ｍ^２／ｇであった。また可視光吸収特性を第１図に示した。
比較例２
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにエタノール５００ｍｌを装入し、４０℃の加熱し。ここにチオ尿素２４．２ｇを添加して溶解させた。次いで、テトライソプロポキシチタン２６．２ｍｌを添加して攪拌しながら８０℃に加熱してテトライソプロポキシチタンを加水分解して固形物を析出させた。得られた固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し、実施例１と同様の雰囲気下、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタンの比表面積は１９０ｍ^２／ｇ、ルチル化率は０％であった。

上記のように、本発明の酸化チタン光触媒は、可視光領域での光触媒作用を有し、またＩＰＡやＭＢなどの有機物の分解性能に優れている。

本発明の酸化チタン光触媒によれば、紫外線領域だけではなく可視光領域の光触媒活性が高いことから、太陽光の当たらない蛍光灯などの室内においても十分に光触媒作用を発揮することができ、今まで紫外線領域に止まっていた光触媒の用途を拡大することが可能となる。

Claims

塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和してメタチタン酸の固形物を得、次いで乾燥して酸化チタンを得る際、この何れかの段階においてチオ尿素を混合させ、次いでチオ尿素を含む酸化チタンを、酸素の存在下、３００℃〜６００℃で焼成することにより、硫黄原子を陽イオンとして含む酸化チタンを得ることを特徴とする酸化チタン光触媒の製造方法。
前記塩化チタン水溶液の加水分解またはアルカリによる中和を６０℃〜７０℃の温度下で行うことを特徴とする請求項１記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
前記塩化チタン水溶液をアルカリで中和する際の中和速度が、チタン原子の重量換算で１分あたり５０〜５００ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
前記チオ尿素を混合する何れかの段階が、原料である前記塩化チタン水溶液への混合か、または前記メタチタン酸の固形物への混合の何れかであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
前記チオ尿素を混合する量が、酸化チタンの固形物に対し、硫黄原子換算で１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
塩化チタン水溶液を硫酸アンモニウムの存在下に加水分解してメタチタン酸の固形物を得ることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
塩化チタン水溶液を硫酸アンモニウムの存在下に加水分解し、次いでアンモニアで中和してメタチタン酸の固形物を得ることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の酸化チタン光触媒の製造方法。