WO2006064799A1 - 可視光応答性を有する複合金属酸化物光触媒 - Google Patents
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Definitions
- the present technology relates to a photocatalyst comprising a novel compound having visible light responsiveness, and in particular, photocatalyst for water splitting capable of efficiently generating photocurrent by photooxidizing water (generating oxygen).
- the present invention relates to a photocatalyst capable of efficiently decomposing an organic substance such as a medium or methanol under visible light.
- water can be photodecomposed using photocatalysts.
- a method for producing hydrogen is known.
- Patent Document 1 It has been reported to improve the visible light response by improving the manufacturing method (Patent Document 1, Patent Document 2).
- nitrogen, carbon, sulfur, and transition elements such as chromium are added to TiO.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-24936
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2419
- the present invention is that the activity of the visible light responsive photocatalyst in the background art is not sufficient.
- the purpose of this is a highly active photocatalyst that can exhibit its photocatalytic function efficiently even with sunlight, and its photocatalytic activity disappears even if it is in the form of a fine particle film or suspended in water. It is an object of the present invention to provide a photocatalyst that can be suitably used for photolysis of water, for example, water.
- Titanium dioxide (Ti ⁇ ) is a known photocatalyst vanadate
- the purpose is to broaden the application field for applications such as antifouling, deodorizing and antibacterial purposes indoors and in cars.
- the first aspect of the present invention is to combine two photocatalytic systems of TiO and BiVO,
- composite metal oxides containing elements of Bi, Ti, and V can be photocatalysts with high activity under visible light.
- two photocatalytic systems of TiO and BiVO have a molar ratio of 1: 9 to 9:
- a composite metal oxide containing Bi, Ti, and V elements as composition elements can be a photocatalyst having high activity under visible light.
- BiTiVO obtained with a blending ratio of 1: 1 is preferable as a photocatalyst having remarkably high activity under visible light.
- the mixing ratio of the two photocatalytic systems of VO is a force that can be freely changed.
- a molar ratio of 1: 1 is high.
- Two photocatalytic systems of TiO and BiVO can be mixed in a molar ratio of 1: 9 to 9: 1.
- the XRD pattern diagram and the XRD pattern diagram of TiO and BiTiVO of the present invention are almost the same.
- BiTiVO obtained at a mixing ratio of 1: 1 has the highest activity under visible light. It is considered as a photocatalyst.
- FTO is fluorine-doped tin oxide.
- the second aspect of the present invention is a general formula BiTiMO (wherein M is composed of V, Nb, and Ta).
- a complex metal oxide represented by (2) represents a photocatalyst having high activity under visible light.
- BiTiVO for M force SV represents a photocatalyst having high activity under visible light.
- the composite metal oxides represented by (1) represent NH VO, Nb 2 O and Ta 0
- first baking process Bake under (first baking process), then cool down and pulverize, and fire again at a higher temperature than the first baking process for a predetermined time (second baking process), and then cool gently It is produced by.
- the first firing step and the second firing step described above are performed under high humidity.
- Performing under high humidity means, for example, putting water in a reaction vessel.
- the first firing step described above is performed under a temperature condition of 550 to 750 ° C.
- the second firing step is performed under a temperature condition of 800 to 900 ° C.
- Specific production conditions will be described in the following examples, but it is more preferable that the first baking step is performed at 700 ° C. for 30 hours and the second baking step is performed at 850 ° C. for 30 hours.
- the composite metal oxide obtained by the above production method is further subjected to etching treatment in hydrochloric acid or sulfuric acid.
- etching treatment in hydrochloric acid or sulfuric acid.
- the composite metal oxide obtained by the above production method is further pulverized by a ball mill.
- the specific surface area per unit gram increases and the activity improves.
- the composite metal oxide can be a photocatalyst having high activity under visible light.
- the fourth aspect of the present invention is that the general formula BiL VO (wherein L is composed of Ca, Ni and Zn).
- a composite metal oxide represented by at least one element selected from the group described above can be a photocatalyst having high activity under visible light.
- the composite metal oxide represented by (2) represents a powder mixture of a metal oxide selected from CaO, NiO, and ZnO and BiO and TiO for a predetermined time under a predetermined temperature condition.
- first firing process then cooled and pulverized, then fired again for a predetermined time under higher temperature conditions than the first firing process (second firing process), and then gently cooled to produce It is characterized by being.
- the first firing step and the second firing step described above are performed under high humidity.
- Performing under high humidity means, for example, putting water in a reaction vessel.
- the first firing step described above is performed under a temperature condition of 550 to 750 ° C.
- the second firing step is performed under a temperature condition of 800 to 900 ° C.
- Specific production conditions will be described in the following examples, but it is more preferable that the first baking step is performed at 700 ° C. for 30 hours and the second baking step is performed at 850 ° C. for 30 hours.
- the composite metal oxide obtained by the above production method is further subjected to etching treatment in hydrochloric acid or sulfuric acid.
- etching treatment in hydrochloric acid or sulfuric acid.
- a fifth aspect of the present invention is that the composite metal oxide shown in the first to fourth aspects of the present invention can be used as a photocatalyst by using it in the form of a fine particle thin film.
- the sixth aspect of the present invention is that the composite metal oxide shown in the first to fourth aspects of the present invention can be used as a photocatalyst by using it in a suspension state.
- a seventh aspect of the present invention is to photolyze water under light irradiation including at least visible light using the photocatalyst according to any one of the first to sixth aspects of the present invention. It can be used as a method for producing oxygen and hydrogen.
- an eighth aspect of the present invention is the use of the photocatalyst according to any one of the first to sixth aspects of the present invention under the irradiation of light containing at least visible light (such as methanol). Photolysis It can be utilized as a purification method characterized by doing.
- the ninth aspect of the present invention is to provide a photocatalyst according to any one of the first to fourth aspects of the present invention by coating the surface of the substrate, thereby providing a wide variety of applications of the photocatalyst. It can be applied to the fields (antifouling self-cleaning 'antibacterial / anti-fogging field, air purification, water purification, etc.).
- a tenth aspect of the present invention provides a photocatalyst, a photosensor, and a photovoltaic cell using a visible light responsive coating material containing the photocatalyst according to any one of the first to fourth aspects of the present invention as a material. It can be used as a material, a photofouling material, a photohydrophilic material, a photobacterial material, and the like.
- the novel composite metal oxide according to the present invention has a high sensitivity to visible light, the activity is greatly improved, and a small amount of photocatalyst can be achieved in conventional applications, and it has not been possible to use due to insufficient activity until now. Since the application can be expanded to the area, the application is greatly expanded.
- the new BiTiVO particulate photocatalyst is visible to improve the utilization efficiency of sunlight.
- the photocatalyst of the present invention has both high oxidation ability and reduction ability with respect to other substances, for example, organic substance decomposition reaction, metal ion reduction reaction, or nitrogen It can also be applied to environmental purification such as oxide treatment, and has the effect of photolyzing endocrine disrupting substances present in the system to be purified, particularly the system to be purified.
- the method for producing the photocatalyst according to the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method such as a solid phase method, a wet method, or a gas phase method. Method Is described below.
- a novel photocatalyst BiTiVO fine particle thin film which is an embodiment of the present invention is produced by a solid phase method
- oxides of the respective metal components as raw materials are mixed at a predetermined composition ratio, and, for example, fired in the atmosphere at a firing temperature of 700 ° C. for 30 hours.
- it is cooled to room temperature, pulverized by force, and then fired again at a firing temperature of 850 ° C. for 30 hours. This makes it possible to produce the desired photocatalyst.
- the photocatalyst BiTiVO according to the present invention has high oxidation ability and reduction ability with respect to other substances.
- FIG. 1 shows a diffuse reflectance spectrum of the photocatalyst BiTiVO which is an embodiment of the present invention.
- the wavelength dependence of solar energy density (Solar Spectrum) is plotted.
- Solar Spectrum when the wavelength is 400 nm or less, ultraviolet light, 400 nm to 750 nm is visible light, and 750 awakening is infrared light region, the photocatalyst according to the present invention BiTiV O force diffuse reflection in the visible light region
- the spectrum is broad
- Titanium dioxide that responds to ultraviolet rays but does not respond to visible light
- the photocatalyst BiTiVO according to the present invention absorbs from 400 nm to 800 nm.
- FIG. 2 shows a horizontal axis obtained from the diffuse reflection spectrum of the photocatalyst BiTiVO according to the present invention.
- Figure 2 shows that the photocatalyst BiTiVO according to the present invention has a narrow band gap of 2. leV.
- the composition of the sample was identified using XPS (ESCA 2000, manufactured by Shimadzu Corporation).
- the crystal form is determined with XRD (manufactured by Philips, model: X'Pert Diffractometer), and the observation of granular morphology is performed with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi, model: S-5000).
- SEM scanning electron microscope
- the diffuse reflection spectrum was measured with an ultraviolet-visible near-red spectrophotometer (manufactured by JASCO, model: V-570).
- a combination of a filter that cuts off light with a wavelength of 420 nm or less (L42 cut-off filter) and a 300W Xe lamp was used as the light source for oxygen generation.
- the light source for decomposing organic matter was measured using a combination of a filter that cuts off light with a wavelength of 420 nm or less (L42 cut-off finolator) and a 300 W Xe lamp.
- Bi O 99.99%, Wako
- TiO ST-01
- NH VO 99.0%, Wako
- the mixed reaction product is first calcined, for example, in the air at a calcining temperature of 700 ° C. for 30 hours. Then, after cooling to room temperature and finely pulverizing, the second baking is performed again at a baking temperature of 850 ° C. for 30 hours. And the target photocatalyst can be manufactured by slow cooling. The result is a dark yellow powder (powder).
- Fine particles of BiTiTaO are the above-mentioned photocatalyst
- Fig. 3 shows a diffuse reflection spectrum of the photocatalyst BiTiVO, BiTiNbO, BiTiTaO according to the present invention.
- FIG. 4 shows the photocatalysts BiTiVO, BiTiNbO, and BiTiTaO according to the present invention.
- Fig. 3 and Fig. 4 show the band gap obtained (color) and the color of the photocatalyst powder that is the product of the reaction (Original materials).
- Fig. 5 shows a known visible light responsive photocatalyst, bismuth vanadate (BiVO) and two
- FIG. 5 shows that bismuth vanadate (BiVO) is a known visible light responsive photocatalyst.
- the photocatalyst BiT iVO according to the present invention can absorb light with a wavelength up to 700 nm and has excellent visible light response.
- the photocatalyst BiTiVO according to the present invention absorbs ultraviolet light of a wavelength
- FIG. 6 is a schematic view of a photocatalytic BiTiVO powder according to the present invention, which is obtained from NalO aqueous solution by irradiation with visible light.
- the oxygen generation characteristics of the present invention are shown in comparison with the known photocatalysts BiVO and WO.
- Catalysts include BiTiVO (1-2 ⁇ ⁇ ) powder, BiVO (0.1-0.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) powder, and commercially available W ⁇ (
- the photocatalyst BiTiVO powder according to the present invention is compared with the known photocatalysts BiVO and WO.
- the photocatalyst of the present invention can be used as a method for producing oxygen and / or hydrogen by photodegrading water under light irradiation including at least visible light. This will be described below while showing.
- FIG. 7 is a graph of photocurrent quantum yield (IPCE) of the photocatalytic BiTiVO fine particle thin film according to the present invention.
- the measurement conditions were a BiTiVO thin film electrode in a solution of electrolyte Na SO (0.5 M).
- a potential (0.4V, 0.5V, 1.0V, 1.2V, 1.3V) is applied to the 2 4 6 electrodes with reference to the Ag / AgCl reference electrode.
- Figure 7 shows the wavelength dependence of the photocurrent quantum yield of the BiTiVO thin film electrode.
- the photocurrent due to the oxidative decomposition of water starts at a wavelength of 500 nm, and that the oxidative decomposition of water occurs for visible light irradiation up to around 500 nm.
- FIG. 8 shows the photocatalytic BiTiVO fine particle thin film and the photocatalytic BiVO fine particle thin film according to the present invention.
- IPCE photocurrent quantum yield
- Photocatalytic BiTiVO fine particle thin film is more effective for visible light irradiation up to around 500mm
- FIG. 9 shows a surface SEM photograph of the photocatalytic BiTiVO fine particles according to the present invention.
- BiTiVO powder is a fine particle with high crystallinity and an average particle size of 1-2 / ⁇
- the photocatalyst BiTiVO particles of the present invention is 100 to 200 nm, the photocatalyst BiTiVO particles of the present invention
- the child size is as large as 1000-2000nm. Since the activity of the photocatalyst is proportional to the surface area of the particles, it is expected that the activity of the photocatalyst BiTiVO of the present invention will be further improved by further reducing the particle size.
- FIG. 10 shows the photocatalytic BiTiVO fine particles (Bi4f, Ti2p, V2p, ⁇ ls of the present invention).
- FIG. 11 shows a photocurrent one-potential curve of the photocatalytic BiTiVO fine particle thin film electrode according to the present invention.
- Fig. 12 shows the photocurrent-potential curve of the photocatalytic BiVO fine film electrode for comparison
- the photocatalytic BiTiVO fine particle thin film electrode according to the present invention As understood from FIGS. 11 and 12, the photocatalytic BiTiVO fine particle thin film electrode according to the present invention
- the photocatalyst BiTiVO fine particle thin film electrode according to the present invention is more in solution than the existing BiVO.
- the photocatalyst of the present invention has both high oxidation ability and reduction ability with respect to other substances. Therefore, for example, the decomposition reaction of organic substances and the reduction of metal ions are not limited to the decomposition reaction of water. It can also be applied to environmental purification such as reaction or treatment of nitrogen oxides, and it can photolyse endocrine disrupting substances present in the system to be purified, especially the system to be purified.
- FIG. 13 shows the photoelectric flow rate of the photocatalytic BiTiVO fine particle thin film according to the present invention.
- the action spectrum in the presence of methanol of the child yield (IPCE) is shown in comparison with the absence of methanol.
- Photocatalyst according to the present invention prepared by combining BiZn VO with water and methanol
- BiZn VO is a reaction product of Bi O (99.99%, Wako), Zn
- BiZn VO has strong absorption in the visible light region up to about 530 nm.
- IPCE photocurrent quantum yield
- Example 5 the photocatalyst BiZn VO prepared in Example 4 is taken as an example, and the activity is further increased.
- Photocatalyst BiZn VO is used as a reactant as described above.
- Bi ⁇ 99.99%, Wako
- Zn ⁇ 99.9%, Wako
- NH VO 99.0%, Wako
- a suitable amount of these powders are mixed and fired at a firing temperature of 800 ° C for 30 hours in the air.
- the resulting powder is etched in H 2 SO (0.5 M).
- the property can be further improved.
- Figure 16 shows the oxygen generation characteristics of the photocatalytic BiZn VO powder by visible light irradiation.
- a is a photocatalyst without etching in H 2 SO (0.5 M) BiZ
- n shows VO powder
- b shows etching time in H 2 SO 4 (0.5 M) for 24 hours
- the photocatalyst performed is for BiZn VO powder, c is the etch in H 2 SO (0.5 M).
- the photocatalytic BiZn VO powder was processed for 48 hours.
- the etching process is performed by placing BiZn VO powder l.Og in 50 ml of H 2 SO 4 (0.5 M).
- the test was conducted at 70 ° C for 24 hours or 48 hours. After that, the BiZn VO powder that had been cleaned and etched was annealed at 300 ° C.
- Figure 16 shows that the oxygen generation characteristics are improved by about 2.7 times in the case where the etching process is performed for 24 hours (b) compared with the case where the etching process is not performed (a), and the etching process is performed for 48 hours. (B) shows that the oxygen evolution characteristics are improved by about 3.5 times.
- Figure 17 shows an SEM photograph of the photocatalytic BiZn VO powder. Etched
- Etching is not limited to the photocatalytic BiZn VO powder, but the photocatalyst BiTi described above.
- the molar ratio of the mixture is 4: 1 and 2: 1, and the diffuse reflection spectrum and the photocurrent potential curve of the thin film electrode are shown. From these, two photocatalytic systems of TiO and BiVO
- the photocatalyst according to the present invention is excellent in visible light responsiveness, for purifying air and water, antifouling walls and glass, sterilizing hospital walls, and generating hydrogen by sunlight. Available.
- it can be used for outdoor antifouling purposes using sunlight (for example, coating, exterior materials such as building materials, sound insulation materials, vehicle side mirrors, etc.).
- visible light such as sunlight and fluorescent lamps for purposes such as antifouling, deodorizing, and antibacterial purposes indoors and cars (interior materials such as paint, porcelain, glass, and building materials, furniture, home appliances, It can be used for electric lights).
- FIG. 1 shows a diffuse reflection spectrum of the photocatalyst BiTiVO according to the present invention.
- FIG. 2 Waves on the horizontal axis obtained from the diffuse reflection spectrum of the photocatalyst BiTiVO according to the present invention.
- Fig. 2 shows an absorption spectrum obtained by changing the scale from wavelength to light energy on the horizontal axis, as determined by force.
- FIG. 6 Photocatalytic BiTiVO powder according to the present invention in comparison with photocatalyst BiVO and WO
- FIG. 8 Photocatalytic BiTiVO fine particle thin film and photocatalytic BiVO fine particle thin film electrode according to the present invention
- IPCE photocurrent quantum yield
- FIG. 9 shows a surface SEM photograph of the photocatalytic BiTiVO fine particles according to the present invention.
- Fig. 10 XPS spectra of photocatalytic BiTiVO fine particles according to the present invention (Bi4f, Ti2p, V2p,
- FIG. 15 is a graph of photocurrent quantum yield (IPCE) of the photocatalytic BiZn VO fine particle film according to the present invention.
- FIG. 16 shows the characteristics of oxygen generation by visible light irradiation of photocatalyst BiZn VO powder.
- FIG. 17 shows an SEM photograph of the photocatalytic BiZn VO powder.
- the combined diffuse reflectance spectrum is shown.
- the photocurrent potential curve of an electrode is shown.
- the combined diffuse reflectance spectrum is shown.
- the photocurrent potential curve of an electrode is shown.
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Abstract
可視光応答性が高く、量子効率が大きく、より光触媒活性が優れた新規な光触媒を提供する。ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系を組み合わせ、組成元素としてＢｉ，Ｔｉ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうる。特に、配合率を１：１にして得られるＢｉＴｉＶＯ６ が可視光下で顕著に高活性をもつ光触媒となりうる。また、一般式ＢｉＴｉＭＯ６ （式中、ＭはＶ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうる。
Description
明 細 書
可視光応答性を有する複合金属酸化物光触媒
技術分野
[0001] 本技術は、可視光応答性を有する新規の化合物からなる光触媒に関し、特に、水 を光酸化（酸素を発生）して光電流を効率的に生成させることができる水分解用光触 媒あるいはメタノールなどの有機物を可視光下で効率的に分解できる光触媒に関す るものである。
背景技術
[0002] 近年、 TiOなどの金属酸化物を用いる光触媒が活発に研究され技術化されている
2
。また、 TiO などの光触媒の応用例として、光触媒を用いて水を光分解することによ
2
り水素を製造する方法が知られている。
[0003] しかし、 Ti〇などの光触媒はいずれも 3eV以上の大きなバンドギャップを有するた
2
め、太陽光に少量しか含まれていない波長 400nm以下の紫外光にしか応答しない ため、地上での一般使用では効率が低いという問題がある。また、バンドギャップ以 上のエネルギーを有する波長の光を吸収することにより生成したホールと電子は、互 いに反対の電荷を有するため再結合が生じ易ぐ光触媒活性が持続しないという問 題もある。
[0004] 力、かる問題点を克服すベぐ最近、可視光応答性の光触媒が積極的に研究されて おり、レ、くつかの報告がされている。例えば、バナジン酸ビスマス（BiVO )微粉末の
4 製造方法を改良して可視光応答性を高めることが報告されている (特許文献 1 ,特許 文献 2)。また、 TiOなどに、窒素、炭素、硫黄や、クロムなどの遷移元素などをドー
2
プして、可視光応答性の感度を高める研究がなされている。
[0005] 特許文献 1 :特開 2004— 24936号公報
特許文献 2：特開 2001— 2419号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、背景技術における可視光応答性の光触媒の活性が十分でないことに
鑑みてなされたものであり、その目的は、太陽光によっても効率よく光触媒機能を発 揮できる活性の高い光触媒であって、微粒子薄膜状にしても、水中に懸濁させても 光触媒活性が消失しなレ、光触媒、例えば水の光分解に好適に用いることができる光 触媒を提供することにある。既知の光触媒である二酸化チタン (Ti〇）ゃバナジン酸
2
ビスマス（BiV〇）に比べて、可視光応答性の光触媒で高活性なものを作製すること
4
により、太陽光や蛍光灯などの可視光を利用して、屋内や車内の防汚、脱臭、抗菌 等を目的とする用途などへの応用分野を広げることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、界面ナノ制御による高効率な太陽光水分解システムについて鋭意 研究の結果、組成式 BiTiVOで表される複合金属酸化物が可視光に高い応答を示
6
すことを知見し、太陽光による水分解も可能とする高活性な光触媒を作製することに 成功した。
[0008] 本発明の第 1の観点は、 TiOと BiVOの 2つの光触媒系を組み合わせ、組成元素
2 4
として Bi， Ti, Vの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒と なりうることである。ここで、 TiOと BiVOの 2つの光触媒系が、モル比で 1 : 9乃至 9 :
2 4
1の自由な比率で配合でき、組成元素として Bi， Ti, Vの元素を含む複合金属酸化 物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうる。特に、配合率を 1 : 1にして得られる B iTiVO が可視光下で顕著に高活性をもつ光触媒として好ましい。つまり、 Ti〇と Bi
6 2
VOの 2つの光触媒系の配合率は自由に変えられる力 モル比で 1 : 1の比率が高活
4
性をもつ光触媒として好ましいのである。
TiOと BiVOの 2つの光触媒系が、モル比で 1 : 9乃至 9 : 1の自由な比率で配合で
2 4
き、組成元素として Bi, Ti, Vの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性を もつ光触媒となりうるとする理由としては、図 18に示す BiVOと本発明の BiTiVOの
4 6
XRDパターン図と、また、 TiOと本発明の BiTiVOの XRDパターン図がほぼ同一
2 6
のピークを示していることがわかり、このこと力ら Ti4+ (0.605A)と V5 + (0.59A)が 置き換わっている構造をとっていることが考えられるからである。このため、 Ti〇と Bi
2
VOの 2つの光触媒系をかなり自由な比率で配合をしたとしても光触媒となりうると考
4
えられる。但し、配合率を 1： 1にして得られる BiTiVO が可視光下で最も高活性をも
つ光触媒と考えられる。なお、 FTOは、フッ素ドープ酸化スズのことである。
後述する実施例からも、 TiOと BiVOの 2つの光触媒系力 S、モル比で 1 : 4又は 4 : 1
2 4
の場合でも、可視光下で最も高活性をもつ光触媒が得られることが示されている。
[0009] また、本発明の第 2の観点は、一般式 BiTiMO (式中、 Mは V、 Nb及び Taから成
6
る群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示す）で表される複合金属酸化物が可視光 下で高活性をもつ光触媒となりうることである。特に、 M力 SVである場合の BiTiVO
6 が可視光下で顕著に高活性をもつ光触媒となりうることである。
ここで、一般式 BiTiMO (式中、 Mは V、 Nb及び Taから成る群より選ばれた少なく
6
とも 1種の元素を示す）で表される複合金属酸化物は、 NH VOと Nb Oと Ta〇の
4 3 2 5 2 5 中から 1つ選択されたものと Bi Oと TiOとの粉末混合物を所定時間'所定温度条件
2 3 2
下で焼成し (第 1焼成工程）、その後いつたん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記 第 1焼成工程よりも高温条件下で焼成し (第 2焼成工程）、その後穏やかに冷却する ことにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第 1焼成工程と第 2焼成工程が高湿度下で行われることが好ましレ、。 高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第 1焼成工程は、 550乃至 750°Cでの温度条件下で行われ、第 2焼 成工程が 800乃至 900°Cの温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条 件については、後述の実施例で示すが、第 1焼成工程として 700°Cで 30時間、第 2 焼成工程として 850°Cで 30時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫 酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイ ズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更にボールミルで粉 砕されることがより好ましい。単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上する のである。
[0010] また、本発明の第 3の観点は、 CaO， NiO, Zn〇の金属酸化物のいずれかと BiV〇 の光触媒系を組み合わせ、組成元素として Bi， L (L = Ca， Ni, Zn) , Vの元素を含
4
む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。
[0011] また、本発明の第 4の観点は、一般式 BiL VO (式中、 Lは Ca、 Ni及び Znから成
2 6
る群より選ばれた少なくとも 1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物が可視光 下で高活性をもつ光触媒となりうることである。
ここで、一般式 BiL VO (式中、 Lは Ca、 Ni及び Zn力も成る群より選ばれた少なく
2 6
とも 1種の元素を示す）で表される複合金属酸化物は、 CaO， NiO, ZnOの中から選 択された金属酸化物と Bi Oと TiOとの粉末混合物を所定時間'所定温度条件下で
2 3 2
焼成し (第 1焼成工程）、その後いつたん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第 1 焼成工程よりも高温条件下で焼成し (第 2焼成工程）、その後穏やかに冷却すること により作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第 1焼成工程と第 2焼成工程が高湿度下で行われることが好ましレ、。 高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第 1焼成工程は、 550乃至 750°Cでの温度条件下で行われ、第 2焼 成工程が 800乃至 900°Cの温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条 件については、後述の実施例で示すが、第 1焼成工程として 700°Cで 30時間、第 2 焼成工程として 850°Cで 30時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫 酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイ ズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
[0012] また、本発明の第 5の観点は、本発明の第 1〜4の観点に示した複合金属酸化物を 微粒子薄膜状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
[0013] また、本発明の第 6の観点は、本発明の第 1〜4の観点に示した複合金属酸化物を 懸濁液状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
[0014] また、本発明の第 7の観点は、本発明の第 1〜6の観点のいずれかに記載の光触 媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする 酸素や水素の製造方法として活用できることである。
[0015] また、本発明の第 8の観点は、本発明の第 1〜6の観点のいずれかに記載の光触 媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、有機物 (メタノールなど）を光分解
することを特徴とする浄化方法として活用できることである。
[0016] また、本発明の第 9の観点は、本発明の第 1〜4の観点のいずれかに記載の光触 媒を基材表面にコーティングして設けることで、光触媒の多種多様の応用分野（防汚 セルフクリーニング '抗菌 ·防曇分野，空気浄化，水質浄化など）に適用できることで ある。
[0017] また、本発明の第 10の観点は、本発明の第 1〜4の観点のいずれかに記載の光触 媒を材料として含む可視光応答性塗料により、光触媒、光センサー、光電池用材料 、光防汚材料、光親水性材料、光防菌材料等として有用なものとして利用できること である。
発明の効果
[0018] 光触媒は既に製品化され発売されているが、今のところ Ti〇を用いた紫外光しか
2
利用できないものが多ぐ実用上の活性が低い。本発明に係る新規複合金属酸化物 は可視光に高い感度を有するので、活性が大幅に向上し、これまでの用途において 光触媒の少量ィ匕を図りえると共に、これまで活性不足で利用できなかった領域にも用 途を拡大できるため用途が大幅に広がるといった効果がある。
特に、新規な BiTiVO微粒子の光触媒は、太陽光の利用効率を改善できる可視
6
光応答性の高い光触媒であり、実用可能性が大きい。
また、本発明の光触媒は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有 しているので、水の分解反応だけでなぐ例えば有機物の分解反応や金属イオンの 還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用でき、被浄化系、 特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質を光分解できるといった効果を有する。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の光触媒の好適な実施の形態を、組成、製造方法、水分解あるいは 有機物分解に適用する場合を例にとり、具体的に説明する。なお、この発明の実施 の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために説明するものであり、特に指定の ない限り、発明内容を限定するものでない。
[0020] 本発明に係る光触媒の製造方法は、特に限定されず公知の方法、例えば固相法、 湿式法、気相法を用いて製造することができるが、ここでは、固相法による製造方法
を以下に説明する。
[0021] 本発明の一実施例である新規な光触媒 BiTiVOの微粒子薄膜の固相法での製造
6
方法において、温度および時間は重要な条件である。
先ず、原料となる各金属成分の酸化物などを所定の組成比にて混合し、例えば大 気中、焼成温度 700°Cで 30時間焼成する。次に、室温まで冷やし、細力べ粉砕し、そ の後、再び、焼成温度 850°Cで 30時間焼成する。これにより、 目的とする光触媒を製 造すること力 Sできる。
[0022] 得られた光触媒 BiTiVOの複合金属酸化物の微粒子を懸濁液または薄膜の形に
6
して、光を照射すると、微粒子内に励起電子と正孔が生成され、これらが微粒子の表 面で、それぞれ還元反応と酸化反応を引き起こすのである。
本発明に係る光触媒 BiTiVOは、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を
6
併せて有しているので、水の分解反応だけでなぐ例えば有機物の分解反応や金属 イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用できるの である。
[0023] 図 1に、本発明の一実施例である光触媒 BiTiVOの拡散反射スペクトルを示す。
6
併せて、参考として、太陽光エネルギー密度の波長依存性（Solar Spectrum)をプロッ トしている。図に示す Solar Spectrumで、波長 400nm以下が紫外光、 400nm〜750n mが可視光、 750醒以上が赤外光の領域に区別すると、本発明に係る光触媒 BiTiV O力 可視光領域において、拡散反射スペクトルがブロードに広がっていることが理
6
解できる。紫外線には応答するが可視光線には応答しない特性の二酸化チタン (Ti
O )光触媒の場合は、拡散反射スペクトルは、 400醒以上では吸収が観測されない
2
のに対し、本発明に係る光触媒 BiTiVOは、 400nm以上から 800nm付近まで吸収
6
が観測されることが理解できる。
[0024] 図 2に、本発明に係る光触媒 BiTiVOの拡散反射スペクトルから求められた、横軸
6
を波長から光エネルギーにスケール変更した吸収スペクトル図を示す。図 2から本発 明に係る光触媒 BiTiVOは、 2. leVの狭いバンドギャップを有していることがわかり、
6
可視光領域の光を吸収するものであることが理解できる。
[0025] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的
に解釈されるものではなレ、。得られた光触媒の組成'形態の観測や特性の測定に用 レ、た装置について以下に説明する。
試料の組成の同定は、 XPS (ESCA 2000,島津製作所製）を用いて行った。また、 結晶形の決定は XRD (Philips製、型： X'Pert Diffractometer)で行レ、、粒状形態の観 察は走查電子顕微鏡（SEM) (Hitachi製、型： S-5000)で行い、拡散反射スぺクトノレ の測定は紫外可視近赤分光光度計 (JASCO製、型: V-570)で行った。また、酸素発 生用の光源には 420nm以下の波長の光をカットオフするフィルター (L42カットオフ フィルター)と 300Wの Xeランプを組み合わせたものを用いた。また、有機物を分解 する光源は 420nm以下の波長の光をカットオフするフィルター (L42カットオフフィノレ ター)と 300Wの Xeランプを組み合わせたものを用いて測定した。
実施例 1
[0026] (光触媒 BiTiVO , BiTiNbO , BiTiTaOの微粒子の製造方法）
6 6 6
先ず、本発明に係る光触媒 BiTiVOの微粒子の製造方法を説明する。反応物とし
6
ては、 Bi O (99.99%, Wako製)、 TiO (ST- 01)、 NH VO (99.0%, Wako製)を用いて、
2 3 2 4 3
粉末状で適量を混合させる。次に、混合された反応物を、例えば大気中、焼成温度 700°C, 30時間で第 1焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再 び、焼成温度 850°C, 30時間で第 2焼成する。そして、緩冷することにより、 目的とす る光触媒を製造することができる。得られたものは、暗い黄色（Dark yellow)のパウダ 一 (粉体)である。
同様に、本発明に係る光触媒 BiTiNbO
6， BiTiTaOの微粒子は、上述の光触媒
6
BiTiVOの微粒子の製造方法において、 NH VOの換わりに各々 Nb Oと Ta〇
6 4 3 2 5 2 5 を用いた混合反応物を焼成温度 850°C， 30時間で第 1焼成する。そして、室温まで 冷やし、細かく粉砕した後に、再び、 1000°Cで 12時間焼成して製造する。
また、上述の方法で作製された光触媒 BiTiVO， BiTiNbO， BiTiTaOの製造過
6 6 6 程で、例えば反応容器に水を入れておくなど高湿度下の条件で焼結反応することで
、更に光触媒の活性を向上させることが可能になる。
[0027] 図 3は、本発明に係る光触媒 BiTiVO , BiTiNbO , BiTiTaOの拡散反射スぺク
6 6 6
トルを示す。また、図 4は、本発明に係る光触媒 BiTiVO , BiTiNbO , BiTiTaOの
拡散反射スペクトルから求められた、横軸を波長から光エネルギーにスケール変更し た吸収スぺクトノレ図を示す。
また、下記表 1に、光触媒 BiTiVO , BiTiNbO , BiTiTaOの微粒子の製造方法
6 6 6
に力かる反応物原料（Original materials)と得られた生成物である光触媒の粉体物の 色（color)と図 3と図 4力、ら得られたバンドギャップ (Band Gap)を示す。
[表 1]
[0029] 図 5は、既知の可視光応答性の光触媒であるバナジン酸ビスマス（BiVO )及び二
4 酸化チタンとの比較における本発明に係る光触媒 BiTiVOの拡散反射スペクトルを
6
示す。図 5から、既知の可視光応答性の光触媒であるバナジン酸ビスマス（BiVO )
4 の場合、 550匪以下までの波長の光を吸収するのに対し、本発明に係る光触媒 BiT iVOの場合、 700nm以下までの波長の光を吸収でき、可視光応答性が優れている
6
ことが理解できる。なお、現在、実用化されている光触媒 Ti〇は、 400nm以下までの
2
波長の紫外光を吸収するものであり、本発明に係る光触媒 BiTiVO 、既存の光触
6
媒に比べて、可視光領域まで吸収でき、効率良く太陽エネルギーを変換できる光触 媒の可能性があることを示すものである。
[0030] 図 6は、本発明に係る光触媒 BiTiVO粉末の可視光照射による Nal〇水溶液から
6 3
の酸素発生特性を、既知の光触媒 BiVOおよび WOと比較して、示すものである。
4 3
図 6の各種の光触媒を用いた酸素生成反応は閉鎖循環系内で行った。触媒には、 B iTiVO (1〜2 μ ΐη)パウダー、 BiVO (0.1〜 0.2 μ ΐη)パウダー、および市販の W〇 (
6 4 3
0.2〜0·3 μ ΐη)パウダーを用いた。触媒 50mgを Nal〇水溶液（0.01モル/ L、 50mL)
に入れ、懸濁液とし、可視光（>420nm)を照射した。 pH調整用として緩衝剤 La〇
2 3
(50mg)を用いた。光源には、波長 420nm以下の光をカットするフィルター（L42)を備 えた 300Wの Xeランプを用いた。生成した酸素は、ガスクロマトグラフィー (Shimadzu, GC-148)を用いて定量した。
図 6より、既知の光触媒 BiVO ， WOと比べて、本発明に係る光触媒 BiTiVO粉
4 3 6 末の方が、グラフ勾配が急である。つまり単位時間当たりの酸素ガス生成量 (反応速 度）が大きいことから、この光触媒の酸素発生の活性が高いことが理解できる。
実施例 2
[0031] (水の分解）
前述したように、本発明の光触媒は、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光 分解して酸素及び/又は水素の製造方法として活用できること示唆したが、これを具 体的なデータを示しながら以下に説明する。
図 7は、本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜の光電流量子収率 (IPCE)のァ
6
クシヨンスペクトルを示してレ、る。
ここで、測定条件としては、電解質 Na SO (0.5 M)の溶液中で、 BiTiVO薄膜電
2 4 6 極に Ag/AgCl参照電極基準で電位（0.4V,0.5V，1.0V，1.2V,1.3V)を印加している。 図 7は、 BiTiVO薄膜電極の光電流量子収率の波長依存性を示しており、照射光の
6
波長が 500nmから水の酸化分解による光電流が立ち上がり、 500nm付近までの可 視光照射に対して水の酸化分解が起こることが理解できる。
[0032] また、図 8は、本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜と光触媒 BiV〇微粒子薄
6 4 膜電極とを対比した形で光電流量子収率 (IPCE)のアクションスペクトル (電位 1. 0V の場合）を示している。図 8より、既知の光触媒 BiVO微粒子薄膜電極と比べ、本発
4
明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜の方が、 500匪付近までの可視光照射に対し
6
て、水の酸化分解反応において、格段に高い光活性を有することが理解できる。これ は図 6の結果を別の側面から表したものといえ、図 6の結果を確証するものである。
[0033] 図 9は、本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子の表面 SEM写真を示している。この
6
SEM写真から、 BiTiVO粉末は高い結晶性を有した平均粒径 1〜2 / ηの微粒子
6
であることが分かる。
既に知られている代表的な光触媒 TiOの粒子サイズが 20〜40nmで、また、 BiV
2
Oの粒子サイズが 100から 200nmであるのに対し、本発明の光触媒 BiTiVOの粒
4 6 子サイズは、 1000〜2000nmと大きい。光触媒の活性は粒子の表面積に比例する ものであるため、更に粒子サイズを小さくすることによって、本発明の光触媒 BiTiVO の活性が更に向上することが期待できる。
6
また、図 10は、本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子の（Bi4f， Ti2p, V2p,〇lsの
6
領域における） XPSスぺクトノレを示している。これから微粒子内の金属イオンは Bi3+， Ti4+, V5+の価数で存在し、またそれぞれのピーク面積と感度因子（sensitivity factors )から、 BiTiVOの表面組成を有することがわかる。
6
[0034] 図 11は、本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜電極の光電流一電位曲線を
6
示す。また、図 12は、比較として、光触媒 BiV〇微粒子薄膜電極の光電流-電位曲
4
線を示す。それぞれ、電解質溶液 (0.5M Na SO )に還元剤 (I -， Me〇H、 SCN -、 Br-
2 4
)を添加して、擬似太陽光（(AM1.5G、 lOOmW m2)照射下で光電流を測定したもので ある。
図 11と 12から理解されるように、本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜電極の
6
方が既存の BiVOより、擬似太陽光照光の照射下で、全ての還元剤において、光電
4
流が 10倍ほど大きぐかつ酸化光電流がより負の電位から流れ始めている。これから 本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜電極の方が既存の BiVOより、溶液中に
6 4
存在する種々の物質の光酸化分解に対して格段に高い活性を有することが確認さ れた。
実施例 3
[0035] (有機物の分解）
前述したように、本発明の光触媒は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力 を併せて有しているので、水の分解反応だけでなぐ例えば有機物の分解反応や金 属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用でき、 被浄化系、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質を光分解できる。
以下、有機物の分解反応としてメタノールの分解反応について具体的なデータを示 しながら説明する。図 13に、本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜の光電流量
子収率（IPCE)のメタノール存在下でのアクションスペクトルを、メタノールの存在しな い場合に比較して示す。メタノールを添加することで、約 500nmまでの可視光照射に 対して光酸化電流の大幅な増加が確認された。これは、 BiTiVO微粒子が水の酸
6
化のみならず、メタノール等の有機物の光酸化分解に対しても可視光照射下で高い 活性を示すことを示している。
実施例 4
[0036] (BiZn VOによる水およびメタノールの光分解）
2 6
これまでは BiTiVO光触媒の実施例を示してきたが、次に、 Zn〇と BiVOの組み
6 4 合わせにより作成した本発明に係わる光触媒 BiZn VOによる水およびメタノールの
2 6
分解の例を示す。ここで、 BiZn VOは、反応物として、 Bi O (99.99%, Wako製)、 Zn
2 6 2 3
0(99.9%， Wako製)、 NH VO (99.0%, Wako製)を用いて、例えば大気中、焼成温度
4 3
700°C, 30時間で第 1焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再 び、焼成温度 850°C, 30時間で第 2焼成する。そして、緩冷することにより、 目的とす る光触媒を製造することができる。この粉末の拡散反射スペクトルを図 14に示す。本 発明に係わる BiZn VOは約 530nmまでの可視光領域に強い吸収を持つことが分
2 6
かる。図 15に、本発明に係る光触媒 BiZn VO微粒子薄膜の電解質 Na SO (0.5
2 6 2 4
M)の溶液中における光電流量子収率（IPCE)のアクションスペクトルを示す。溶液 中にメタノールを存在させなかった場合（no reductantの場合）にも、約 530nmまでの 可視光領域で光電流が観測された。これからこの光触媒が可視光照射下で水を光 酸化分解して酸素を発生させる能力を有することがわかる。さらに溶液中にメタノー ルを存在させることで、約 530匪までの可視光照射に対して光酸化電流の大幅な増 加が確認された。これは、 BiZn VO微粒子が、水の酸化光分解のみならず、メタノ
2 6
ール等の有機物の光酸化分解に対しても可視光照射下で高い活性を示すことを示 している。
実施例 5
[0037] 本実施例 5では、実施例 4で作製した光触媒 BiZn VOを例に挙げて、活性を更に
2 6
向上させる方法について説明する。光触媒 BiZn VOは、前述したように反応物とし
2 6
て、 Bi〇 (99.99%， Wako製)、 Zn〇(99.9%， Wako製)、 NH VO (99.0%， Wako製)を用
いて、これらの粉末を適量混合し、大気中、焼成温度 800°C, 30時間で焼成して作 製している力 得られた粉末を H SO (0.5 M)中でのエッチング処理を行うことで、活
2 4
性を更に向上させることができる。
図 16に、光触媒 BiZn VO粉末の可視光照射による酸素発生特性を示す。図 16
2 6
のグラフにおいて、 aは H SO (0.5 M)中でのエッチング処理を行わない光触媒 BiZ
2 4
n VO粉末のものを示しており、 bは H SO (0.5 M)中でのエッチング処理を 24時間
2 6 2 4
行った光触媒 BiZn VO粉末のものを示しており、 cは H SO (0.5 M)中でのエッチ
2 6 2 4
ング処理を 48時間行った光触媒 BiZn VO粉末のものを示している。
2 6
より詳細には、エッチング処理は、 BiZn VO粉末 l.Ogを H SO (0.5 M) 50mlに入
2 6 2 4
れ、 70°Cで 24時間若しくは 48時間行った。その後、洗浄してからエッチングされた B iZn VO粉末を 300°Cでァニール処理を行ったものである。
2 6
図 16には、エッチング処理を施さないもの（a)と比べて、 24時間エッチング処理を 施したもの（b)で酸素発生特性が約 2. 7倍向上し、また、 48時間エッチング処理を 施したもの（b)で酸素発生特性が約 3. 5倍向上していることが示されている。
図 17は、光触媒 BiZn VO粉末の SEM写真を示している。エッチング処理を施さ
2 6
ないもの（図 17中（a) )と 24時間エッチング処理を施したもの（図 17中（b) )を比較す ると、エッチング処理を施した粉末の表面部の凹凸が増えていることがわかる。このよ うに、エッチング処理を施すことで、粉末粒子形状やサイズが変わり、単位グラムあた りの比表面積も大きくなり、活性が向上するのである。
エッチング処理を施すことは、光触媒 BiZn VO粉末に限らず、上述の光触媒 BiTi
2 6
VOに対しても有用である。尚、光触媒 BiTiVOの場合は塩酸を用いて行うのが好
6 6
ましい。
実施例 6
本実施例では、 TiOと BiV〇 の 2つの光触媒系がモル比で 1 : 4及び 1： 2に配合され
2 4
てレ、る場合とモル比で 4： 1及び 2： 1に配合されてレ、る場合と拡散反射スペクトル及び 薄膜電極の光電流 電位曲線を示す。これらから、 TiOと BiVOの 2つの光触媒系
2 4
の配合率を自由に変えた場合でも、高活性をもつ光触媒として機能することが理解 できよう。
産業上の利用可能性
[0039] 本発明に係る光触媒は、可視光応答性に優れており、空気や水の浄化や、壁、ガ ラスなどの防汚、病院内の壁などの殺菌、太陽光による水素発生などに利用できる。 すなわち、太陽光を利用して屋外の防汚を目的とする用途 (例えば、塗装、建材等の 外装材、遮音材、車両のサイドミラー等）に利用できる。また、太陽光や蛍光灯などの 可視光を利用して、屋内や車内の防汚、脱臭、抗菌等を目的とする用途 (塗装、磁 器、ガラス、建材等の内装材、家具、家電、電灯等）に利用できる。
図面の簡単な説明
[0040] [図 1]本発明に係る光触媒 BiTiVOの拡散反射スぺクトノレを示す。
6
[図 2]本発明に係る光触媒 BiTiVOの拡散反射スペクトルから求められた、横軸を波
6
長から光エネルギーにスケール変更した吸収スペクトル図を示す。
[図 3]本発明に係る光触媒 BiTiVO , BiTiNbO , BiTiTaO の拡散反射スペクトル
6 6 6
を示す。
[図 4]本発明に係る光触媒 BiTiVO , BiTiNbO , BiTiTaO の拡散反射スペクトル
6 6 6
力、ら求められた、横軸を波長から光エネルギーにスケール変更した吸収スペクトル図 を示す。
[図 5]光触媒 BiVOおよび Ti〇との比較における本発明に係る光触媒 BiTiVOの
4 2 6 拡散反射スペクトルを示す。
[図 6]光触媒 BiVOおよび WOとの比較における本発明に係る光触媒 BiTiVO粉
4 3 6 末の可視光照射による NalO水溶液からの酸素発生特性を示す。
3
[図 7]本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜のいろいろな電位での光電流量子
6
[図 8]本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜と光触媒 BiVO微粒子薄膜電極と
6 4
を対比した形での光電流量子収率（IPCE)のアクションスペクトル（電位 1. 0Vの場 合)を示す。
[図 9]本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子の表面 SEM写真を示す。
6
[図 10]本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子の XPSスぺクトノレ（Bi4f， Ti2p， V2p,
6
O Isの領域）を示す。
園 11]本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜電極の光電流-電位曲線を示す。
6
[図 12]光触媒 BiVO微粒子薄膜電極の擬似太陽光照射下での光電流 電位曲線
4
を示す。
園 13]本発明に係る光触媒 BiTiVO微粒子薄膜のメタノール存在下での光電流量
6
子収率 (IPCE)のアクションスぺ外ル (電位 1. 0Vの場合)を示す。
園 14]本発明に係る光触媒 BiZn VOの拡散反射スペクトルを示す。
2 6
[図 15]本発明に係る光触媒 BiZn VO微粒子薄膜の光電流量子収率 (IPCE)のァ
2 6
クシヨンスペクトルを、メタノールを存在させた場合とさせなかった場合とを比較して示 す (Ag/AgCl参照電極基準で電位 1. 0Vの場合)。
[図 16]光触媒 BiZn VO粉末の可視光照射による酸素発生特性を示す。
2 6
[図 17]光触媒 BiZn VO粉末の SEM写真を示す。
2 6
[図 18]光触媒 BiTiVOの XRDパターン図（FT〇上）
6
[図 19]Ti〇と BiVOの 2つの光触媒系がモル比で 1 : 4及び 1 : 2に配合されている場
2 4
合の拡散反射スペクトルを示す。
[図 20]Ti〇と BiVOの 2つの光触媒系がモル比で 1 : 2に配合されている場合の薄膜
2 4
電極の光電流 電位曲線を示す。
[図 21]Ti〇と BiVOの 2つの光触媒系がモル比で 4 : 1及び 2 : 1に配合されている場
2 4
合の拡散反射スペクトルを示す。
[図 22]Ti〇と BiVOの 2つの光触媒系がモル比で 2 : 1に配合されている場合の薄膜
2 4
電極の光電流 電位曲線を示す。
Claims
請求の範囲
[I] TiOと BiVOの 2つの光触媒系を組み合わせ、組成元素として Bi, Ti， Vの元素を
2 4
含む複合金属酸化物であることを特徴とする光触媒。
[2] TiOと BiVOの 2つの光触媒系が、モル比で 1 : 9乃至 9 : 1の比率で配合され、組
2 4
成元素として Bi， Ti, Vの元素を含む複合金属酸化物であることを特徴とする光触媒
[3] 一般式 BiTiMO (式中、 Mは V、 Nb及び Taから成る群より選ばれた少なくとも 1種
6
の元素を示す）で表される複合金属酸化物。
[4] NH VOと Nb Oと Ta Oの中から 1つ選択されたものと Bi Oと TiOとの粉末混
4 3 2 5 2 5 2 3 2 合物を所定時間'所定温度条件下で焼成し (第 1焼成工程)、その後いつたん冷却し て粉砕し、再び所定時間で前記第 1焼成工程よりも高温条件下で焼成し (第 2焼成ェ 程）、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする複合金属酸化物
[5] 前記第 1焼成工程と前記第 2焼成工程が高湿度下で行われることを特徴とする請 求項 4に記載の複合金属酸化物。
[6] 前記第 1焼成工程が 550乃至 750°Cでの温度条件下で行われ、前記第 2焼成ェ 程が 800乃至 900°Cの温度条件下で行われることを特徴とする請求項 4又は 5に記 載の複合金属酸化物。
[7] 請求項 3乃至 6のいずれか 1項に記載の複合金属酸化物が、更に塩酸若しくは硫 酸中でエッチングされることを特徴とする複合金属酸化物。
[8] 請求項 3乃至 6のいずれか 1項に記載の複合金属酸化物が、更にボールミルで粉砕 されることを特徴とする複合金属酸化物。
[9] 光触媒としての機能を有することを特徴とする請求項 3乃至 8のいずれ力 4項に記 載の複合金属酸化物。
[10] Ca〇， NiO, ZnOの金属酸化物のいずれかと BiVOの光触媒系を組み合わせ、
4
組成元素として Bi, L (L = Ca, Ni, Zn) , Vの元素を含む複合金属酸化物であること を特徴とする光触媒。
[II] 一般式 BiL VO (式中、 Lは Ca、 Ni及び Znから成る群より選ばれた少なくとも 1種
の元素を示す）で表される複合金属酸化物。
[12] Ca〇， Ni〇， ZnOの中から選択された金属酸化物と Bi Oと Ti〇との粉末混合物を
2 3 2
所定時間'所定温度条件下で焼成し (第 1焼成工程)、その後いつたん冷却して粉碎 し、再び所定時間で前記第 1焼成工程よりも高温条件下で焼成し (第 2焼成工程）、 その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする複合金属酸化物。
[13] 前記第 1焼成工程と前記第 2焼成工程が高湿度下で行われることを特徴とする請 求項 12に記載の複合金属酸化物。
[14] 前記第 1焼成工程が 550乃至 750°Cでの温度条件下で行われ、前記第 2焼成ェ 程が 800乃至 900°Cの温度条件下で行われることを特徴とする請求項 12又は 13に 記載の複合金属酸化物。
[15] 請求項 11乃至 14のいずれ力 4項に記載の複合金属酸化物が、塩酸若しくは硫酸中 でエッチングされることを特徴とする複合金属酸化物。
[16] 光触媒としての機能を有することを特徴とする請求項 11乃至 15のいずれ力 1項に 記載の複合金属酸化物。
[17] 請求項 3乃至 6のいずれか 1項に記載の複合金属酸化物、又は、請求項 11乃至 1
5のレ、ずれか 1項に記載の複合金属酸化物が、微粒子薄膜状に形成されてレ、ること を特徴とする光触媒。
[18] 請求項 3乃至 6のいずれか 1項に記載の複合金属酸化物、又は、請求項 11乃至 1 5のいずれ力 1項に記載の複合金属酸化物が、懸濁液状にして使用されることを特 徴とする光触媒。
[19] 請求項 1 , 2, 10, 17, 18のいずれ力 1項に記載の光触媒を用いて、少なくとも可 視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする酸素及び Z又は水素の製 造方法。
[20] 請求項 1 , 2, 10， 17, 18のいずれ力 4項に記載の光触媒を用いて、少なくとも可 視光を含む光照射下で、有機物 (メタノールなど）を光分解することを特徴とする浄化 方法。
[21] 請求項 1 , 2, 10， 17, 18のいずれ力 4項に記載の光触媒を基材表面にコーティン グして設けたことを特徴とする物品。
請求項 1 , 2, 10, 17, 18のいずれか 1項に記載の光触媒を材料として含むことを 特徴とする可視光応答性塗料。
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007117999A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 酸化チタン系光触媒とその用途 |
| JP2008010593A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光電気化学エネルギー変換システム及び光電気化学水分解システム |
| CN101786023B (zh) * | 2010-02-12 | 2011-10-19 | 湖州师范学院 | 酞菁敏化钒酸铋纳米粉体的超声化学原位制备方法 |
| JP2012532985A (ja) * | 2009-07-09 | 2012-12-20 | サン−ゴバン グラス フランス | スパッタリングによる堆積方法、得られた製品及びスパッタリングターゲット |
| JP2013523445A (ja) * | 2010-04-16 | 2013-06-17 | トライバッハー インドゥストリ アクチエンゲゼルシャフト | 排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物 |
| CN103372424A (zh) * | 2012-04-12 | 2013-10-30 | 沈阳理工大学 | 一种高活性n-f共掺杂钒酸铋可见光光催化材料的合成方法 |
| JP2015009206A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性組成物とこれを用いた光電極、光触媒、光センサー |
| JP2015009208A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性組成物とこれを用いた光電極、光触媒、光センサー |
| JP2015009207A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性組成物とこれを用いた光電極、光触媒、光センサー |
| CN104437461A (zh) * | 2014-12-28 | 2015-03-25 | 桂林理工大学 | 可见光响应的光催化剂Li3Bi5O9及其制备方法 |
| JP2015112501A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-22 | 株式会社 グリーンケミー | 可視光領域応答触媒体とこれを利用した水の分解方法 |
| CN106076314A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 宁波工程学院 | 一种BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106111115A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 宁波工程学院 | 一种BiVO4纳米带高效光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109126810A (zh) * | 2018-08-15 | 2019-01-04 | 四川省有色冶金研究院有限公司 | 一种沸石负载Bi1-xRxVO4-Fe3O4磁性纳米光催化剂及其制备方法 |
| CN110354840A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-10-22 | 重庆大学 | 一种制备β-Bi2O3/BiVO4复合光催化材料的新方法 |
| CN110368926A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-10-25 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种双Bi缺陷光催化剂的制备方法 |
| CN111203247A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-29 | 青岛旭晟东阳新材料有限公司 | 一种红磷基半导体抗菌光催化剂及其制备方法 |
| CN114345320A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-04-15 | 绍兴道普新材料科技有限公司 | 一种氢化BiXOn材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4792739B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2011-10-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 歯牙漂白材および歯牙漂白方法 |
| DE102009044926A1 (de) * | 2009-09-23 | 2011-03-31 | Schott Ag | Photokatalysatoreinrichtung |
| CN102580721B (zh) * | 2011-12-19 | 2014-07-02 | 陕西科技大学 | 微波水热制备TiO2/BiVO4复合光催化剂的方法 |
| CN103157498B (zh) * | 2013-03-29 | 2015-04-08 | 黑龙江大学 | 磷酸桥联复合的TiO2-BiVO4纳米光催化剂的合成方法 |
| CN103480384B (zh) * | 2013-09-18 | 2015-07-29 | 重庆大学 | 一种锶铁氧体负载的钒酸铋复合光催化剂的制备方法 |
| CN104016515B (zh) * | 2014-06-13 | 2016-04-27 | 滨州学院 | 光催化氧化处理印染废水的方法 |
| CN104148049A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-11-19 | 复旦大学 | 碳基Bi/Ti复合光催化剂的制备方法 |
| CN104475137B (zh) * | 2014-11-04 | 2016-05-25 | 陕西科技大学 | 原位掺杂型磷酸铋-氧化亚铜复合光催化剂及其制备方法 |
| CN104399505B (zh) * | 2014-11-04 | 2016-04-20 | 陕西科技大学 | 氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化亚铜光催化材料及其制备方法 |
| CN104399504B (zh) * | 2014-11-04 | 2016-05-11 | 陕西科技大学 | 氟、氮共掺杂磷酸铋-氧化锡复合光催化剂及其制备方法 |
| CN104645965B (zh) * | 2015-03-18 | 2017-10-27 | 重庆文理学院 | 一种用于光催化的铋‑氧化钛纳米线材料及制备方法 |
| CN105032394A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-11-11 | 河南科技大学 | 钒酸铋可见光催化剂、制备方法及应用 |
| CN105457621B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-11-03 | 李跃军 | 异质结型二氧化钛‑稀土掺杂钒酸盐复合纳米纤维光催化材料的制备方法 |
| CN106887336A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-06-23 | 天津城建大学 | TiO2/BiVO4纳米阵列光电极的制备方法 |
| CN108855193B (zh) * | 2018-07-23 | 2021-04-13 | 辽宁大学 | TaN/BiVO4异质结复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2020073298A1 (zh) * | 2018-10-11 | 2020-04-16 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种掺杂铌、钒的钽酸钛基光催化剂、制备方法及应用 |
| CN111099557B (zh) * | 2018-10-25 | 2023-02-21 | 中国科学院金属研究所 | 利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法 |
| CN111097404B (zh) * | 2018-10-26 | 2023-01-13 | 中国科学院金属研究所 | 一种碱溶液中晶面选择性刻蚀BiVO4的方法 |
| CN109331848A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-15 | 河海大学 | 可见光响应的Fe3O4量子点修饰BiOCl/BiVO4的制备方法 |
| CN115845832B (zh) * | 2022-11-24 | 2024-05-07 | 百色学院 | ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04214035A (ja) * | 1990-01-25 | 1992-08-05 | Ciba Geigy Ag | 単斜晶系結晶形のバナジン酸ビスマス変性顔料 |
| JPH07326222A (ja) * | 1994-04-08 | 1995-12-12 | Ube Ind Ltd | 誘電体磁器組成物 |
| JP2001048647A (ja) * | 1999-08-16 | 2001-02-20 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電セラミックスの製造方法 |
| JP2004014950A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Nippon Tungsten Co Ltd | Ｐｔｃ特性を有するセラミックス材料 |
-
2005
- 2005-12-13 WO PCT/JP2005/022870 patent/WO2006064799A1/ja active Application Filing
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04214035A (ja) * | 1990-01-25 | 1992-08-05 | Ciba Geigy Ag | 単斜晶系結晶形のバナジン酸ビスマス変性顔料 |
| JPH07326222A (ja) * | 1994-04-08 | 1995-12-12 | Ube Ind Ltd | 誘電体磁器組成物 |
| JP2001048647A (ja) * | 1999-08-16 | 2001-02-20 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電セラミックスの製造方法 |
| JP2004014950A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Nippon Tungsten Co Ltd | Ｐｔｃ特性を有するセラミックス材料 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| BOSACKA M. ET AL: "Phase relations in the system ZnO-BiVO4: the synthesis and properties of BiZn2VO6", THERMOCHIMICA ACTA, vol. 428, no. 1-2, April 2005 (2005-04-01), pages 51 - 55, XP004787025 * |
| CHO H.S. ET AL: "Behavior of oxygen concentration cells using BiMeVOx(Me=Cu, Ti, Sb) compounds", CHEMICAL SENSORS, vol. 20, no. B, 11 July 2004 (2004-07-11), pages 250 - 251, XP002995597 * |
| KATO K. ET AL: "Die Kristallstruktur von Wismuttitanoniobat BiTiNbO6", ACTA CRYSTALLOGRAPHICA, vol. B34, no. PART 8, 1978, pages 2393 - 2397, XP002995595 * |
| KUDO A. ET AL: "H2 or O2 Evolution from Aqueous Solutions on Layered Oxide Photocatalysts Consisting of Bi3+ with 6s2 Configuration and d0 Transition Metal Ions", CHEMISTRY LETTERS, no. 10, 1999, pages 1103 - 1104, XP002995596 * |
| MAESTRELLI S.C. ET AL: "Densification and Electrical Properties of BIMEVOX Family Compounds", KEY ENGINEERING MATERIALS, vol. 189-191, 2001, pages 144 - 148, XP002995599 * |
| RADOSAVLJEVIC I.: "Synthesis and Structure of BiCa2VO6", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 137, 1998, pages 143 - 147, XP002995598 * |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007117999A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 酸化チタン系光触媒とその用途 |
| JP2008010593A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光電気化学エネルギー変換システム及び光電気化学水分解システム |
| JP2012532985A (ja) * | 2009-07-09 | 2012-12-20 | サン−ゴバン グラス フランス | スパッタリングによる堆積方法、得られた製品及びスパッタリングターゲット |
| CN101786023B (zh) * | 2010-02-12 | 2011-10-19 | 湖州师范学院 | 酞菁敏化钒酸铋纳米粉体的超声化学原位制备方法 |
| JP2013523445A (ja) * | 2010-04-16 | 2013-06-17 | トライバッハー インドゥストリ アクチエンゲゼルシャフト | 排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物 |
| CN103372424A (zh) * | 2012-04-12 | 2013-10-30 | 沈阳理工大学 | 一种高活性n-f共掺杂钒酸铋可见光光催化材料的合成方法 |
| JP2015009206A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性組成物とこれを用いた光電極、光触媒、光センサー |
| JP2015009208A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性組成物とこれを用いた光電極、光触媒、光センサー |
| JP2015009207A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性組成物とこれを用いた光電極、光触媒、光センサー |
| JP2015112501A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-22 | 株式会社 グリーンケミー | 可視光領域応答触媒体とこれを利用した水の分解方法 |
| CN104437461A (zh) * | 2014-12-28 | 2015-03-25 | 桂林理工大学 | 可见光响应的光催化剂Li3Bi5O9及其制备方法 |
| CN106076314A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 宁波工程学院 | 一种BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106111115A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 宁波工程学院 | 一种BiVO4纳米带高效光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109126810A (zh) * | 2018-08-15 | 2019-01-04 | 四川省有色冶金研究院有限公司 | 一种沸石负载Bi1-xRxVO4-Fe3O4磁性纳米光催化剂及其制备方法 |
| CN110368926A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-10-25 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种双Bi缺陷光催化剂的制备方法 |
| CN110368926B (zh) * | 2019-07-04 | 2022-04-05 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种双Bi缺陷光催化剂的制备方法 |
| CN110354840A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-10-22 | 重庆大学 | 一种制备β-Bi2O3/BiVO4复合光催化材料的新方法 |
| CN110354840B (zh) * | 2019-08-02 | 2021-06-29 | 重庆大学 | 一种制备β-Bi2O3/BiVO4复合光催化材料的方法 |
| CN111203247A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-29 | 青岛旭晟东阳新材料有限公司 | 一种红磷基半导体抗菌光催化剂及其制备方法 |
| CN114345320A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-04-15 | 绍兴道普新材料科技有限公司 | 一种氢化BiXOn材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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