CN101786023B - 酞菁敏化钒酸铋纳米粉体的超声化学原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种酞菁敏化钒酸铋纳米粉体的超声化学原位制备方法。具体步骤为：将含铋反应物A溶解于2～5mol/L的酸性稀释剂中制得反应液A，将含钒酸根离子的反应物B溶解于蒸馏水中制得与反应液A相同浓度的反应液B；将酞菁作为敏化剂加到反应液A中，用碱性稀释剂调节溶液pH值在1～4，调节反应液A的温度为50～95℃，并保持该温度2～4h，逐滴加入反应液B，再超声反应2～4h得到产物。该方法制得的钒酸铋光催化剂均匀性好，具有较高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种酞菁敏化钒酸铋纳米粉体的超声化学原位制备方法。
背景技术
当前酞菁敏化纳米粉体的制备主要采用的是直接复合方法，即将酞菁与已经制备的纳米粉体通过化学反应法、物理共混法、真空升华沉积法和浸渍吸附法等使其直接产生物理或者化学结合。上述方法制得的酞菁敏化纳米粉体体系均匀性较差，掺杂浓度和微观结构均难以准确调控，工业化应用前景堪忧。
2005年10月12日申请号为200510049270.2的发明创造公开了一种酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的超声在位制备方法。它是利用超声条件下制备纳米粉体的技术，同步加入作为以敏化剂的酞菁分子，使其参与纳米二氧化钛粒子形成过程并与其复合，进而得到分散均匀、性能稳定并且具有高可见光催化活性和宽频谱响应的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。其步骤分为纳米粉体先驱液的制备和超声条件下纳米粉体的制备两步。该发明的催化剂主体纳米二氧化钛不具备可见光催化活性，对于可见光的利用完全取决于酞菁，只是拓展了光谱的响应范围，未能充分利用可见光资源。同时该反应得到的纳米二氧化钛晶型不够完整，其催化性能也有待于进一步提高。
目前发现的钒酸铋(BiVO4)晶体结构有3种，分别是单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿，其中单斜相的可见光活性最高，其在450nm处的量子效率可以达到9％，这使得钒酸铋在可见光催化领域的研究越来越受到重视。但是，由于光生载流子容易在钒酸铋上复合，使得光催化剂钒酸铋的可见光活性总体而言不甚理想。目前钒酸铋的制备方法主要有水溶液沉淀法和煅烧法。沉淀法是将含Bi(III)盐和V(V)盐的高纯溶液混合进行反应，需要时还可加入其它试剂，在严格控制浓度、温度和pH值等条件下，产生沉淀物，对沉淀物进行处理后得到产物。煅烧法是将含铋和钒的化合物混合，并加入少量无机物作为促进剂；也可用水溶液沉淀法制得的凝胶沉淀经干燥后，代替这种混合物。然后，将这种干物料在氧化气氛中，用600℃或更高的温度煅烧。上述两种方法制备的钒酸铋均无法提供均匀性好的钒酸铋纳米粉体，制得的钒酸铋对反应物的吸附较弱，其光催化性能不甚理想，对于其进一步的敏化改性利用效果欠佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种酞菁敏化钒酸铋光催化剂的超声化学原位制备方法，该方法制得的钒酸铋光催化剂均匀性好，具有较高的光催化活性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种酞菁敏化钒酸铋光催化剂的超声化学原位制备方法，具体步骤为：
(1)纳米粉体反应液的准备
将反应物A溶解于2～5mol/L的酸性稀释剂中制得0.1～0.3mol/L的反应液A，所述反应物A选自含铋离子的可溶性无机盐、铋碱、含铋离子的有机物中的一种或它们的混合物，将反应物B溶解于蒸馏水中制得与反应液A相同浓度的反应液B，所述反应物B选自含钒酸根离子的可溶性无机盐、含钒酸根离子的有机物中的一种或它们的混合物；
(2)超声条件下纳米粉体的制备
在常温下将理论钒酸铋产量的质量分数为0.6～3％酞菁作为敏化剂加入到所述步骤(1)中的反应液A中，采用碱性稀释剂，调节反应液A的pH值在1～4，调节反应液A的温度为50～95℃，并保持该温度2～4h，逐滴加入反应液B，再超声反应2～4h，制得沉淀，将所得沉淀离心分离、洗涤，在50℃～100℃的温度下真空干燥6～12h，制得光催化活性的酞菁敏化钒酸铋纳米粉体。
作为改进，所述的酸性稀释剂为硝酸、盐酸中的一种或它们的混合物。
作为改进，所述的碱性稀释剂为氢氧化钠溶液、氨水、三乙醇胺中的一种或它们的混合物。
作为改进，所述酞菁为磺化金属酞菁盐。
作为改进，所述超声反应的超声频率和功率分别是40KHz和150W。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明在纳米粉体反应液A中逐滴加入反应液B，通过控制B的含量有效调节反应液中B的含量，保证B物质的浓度在反应液中以一定恒值，进而控制反应进度，尤其是产物钒酸铋纳米晶体的形核速度和长大速度，保证钒酸铋晶粒的尺寸纳米级和晶型的完整性，是本方法制得的钒酸铋具有较高的光催化活性的一个原因。
(2)制备过程中要求保持温度50～95℃，并保持该温度2～4h，再超声反应2～4h，实验证明该技术特征能够促进钒酸铋纳米晶体的成核生长与扩散，在较小的粒径下使其发育完备，提高晶体的完整度。
(3)在40KHz和150W的条件下超声反应2～4h，为反应的持续进行的提供了合适的焓变能量，同时使超声条件与反应液的浓度和温度达到一个较为匹配的程度。
(4)由于钒酸铋粒子本身具有可见光活性，通过本发明所述方法复合酞菁后，拓展了光谱的响应范围，能充分利用光资源。
(5)本发明将酞菁负载在钒酸铋粒子表面作为电子受体，抑制光生载流子的复合，增加光吸收和光子效率，增加光催化性能。
(6)本发明采用超声化学原位制备，达到了快速高效、可工业化生产单斜相结构钒酸铋纳米粉体的目的。
附图说明
图1：实施例1所得钒酸铋样品的XRD测试图谱、BiVO4标准图谱(JCPDS83-1699)和Nd(VO4)标准图谱(JCPDS 82-1971)，三个图谱从上往下排列；
图2：敏化(C1)与未敏化BiVO4(B1)光催化剂的漫反射吸收谱；
图3：敏化(C1)与未敏化BiVO4(B1)光催化剂在光催化实验中脱色率随时间变化的比较图；
图4：反应液A中逐滴加入反应液B制备的敏化光催化剂(C2)、反应液A中一次性加入反应液B制备的敏化光催化剂(D2)、未敏化BiVO4(B2)光催化剂在光催化实验中脱色率随时间变化的的比较图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1
将10mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于2mol/L的硝酸溶液100ml，将10mmol的NH4VO3溶于蒸馏水100ml；再将磺化酞菁钴(CoPcTs)20mg加入到Bi(NO3)3溶液中，补充适量NaOH溶液，控制其pH值为1，调节混合液的温度为50℃，并保持该温度4h；最后将NH4VO3的水溶液缓慢滴加到入Bi(NO3)3溶液，同时溶液超声2h，超声频率和功率分别是40KHz与150W，离心分离，洗涤，60℃在真空干燥12h，制备出酞菁钴敏化钒酸铋光催化剂粉末样品。
在这种酞菁钴敏化钒酸铋纳米粉体中，敏化剂约占粉体总质量的0.6％。采用JADE5软件分析，结果如图1所示，图1共有3个图谱，从上往下分别是所得钒酸铋样品的XRD测试图谱、标准图谱BiVO4(JCPDS 83-1699)和标准图谱Nd(VO4)(JCPDS 82-1971)。钒酸铋样品的XRD测试图谱中3个基本的X射线衍射峰都属于斜铋酸钒的特征衍射峰，和标准图谱BiVO4(JCPDS 83-1699)完全吻合，特征三强锋尖锐，晶型较为完整。同时还出现了Nd(VO4)可能来自原料中杂质。
为比较酞菁钴敏化钒酸铋光催化剂粉末样品的光吸收性能，将一定量的敏化BiVO4光催化剂和未敏化BiVO4光催化剂压成0.5cm厚度的圆片，采用UV4100spectrometer(Hitachi Company)分别测得其漫反射谱，测试中以硫酸钡作参比，并通过Kubeika-Munk方程转化为漫反射吸收谱，如图2所示，图中C1为敏化BiVO4催化剂，B1为未敏化BiVO4催化剂，显然敏化催化剂粉末在光吸收性能上由于CoPcTs的加入，得到了提高，有利于光催化时自由基的增加。
为验证酞菁钴敏化钒酸铋光催化剂粉末样品的光催化活性，以20mg/L的甲基橙溶液为有机物催化对象，进行光催化实验。敏化与未敏化的粉末样均为10mg，甲基橙溶液取10ml，以德国欧司朗公司HQI-BT 400W/D金属卤化物灯为光源。在图3中敏化的BiVO4催化剂(C1)参与光催化的甲基橙溶液在10min、20min、30min、40min、50min、60min和70min光照催化后的平均脱色率分别是37.55％，43.72％，55.92％，65.65％，82.21％，92.88％和97.46％，脱色率的计算方法为甲基橙溶液在脱色前后的光度变化值与初始光度值的比值。可见，在经过70min后光催化对象溶液中甲基橙基本脱色。观察到溶液颜色也是有橙色变为无色。而未敏化的BiVO4催化剂(B1)采用如上实验，甲基橙溶液平均脱色率分别是12.06％，17.74％，16.56％，19.90％，22.22％，28.90％和30.86％，说明超声波酞菁钴敏化BiVO4光催化剂活性大大提高。
实施例2
将10mmol Bi(OH)3溶于5mol/L的盐酸溶液50ml，将10mmol双(1，1-环丁烷二羧酸)氧钒溶于蒸馏水50ml；再磺化酞菁铜(CuPcTs)100mg加入到Bi(OH)3溶液中，补充适量氨水，调节溶液pH值为4，调节混合液的温度为95℃，并保持该温度2h；最后将双(1，1-环丁烷二羧酸)氧钒溶液缓慢滴加到入Bi(OH)3溶液，同时溶液超声4h，超声频率和功率分别是40KHz与150W，离心分离，洗涤，100℃在真空干燥6h，制备出酞菁铜敏化BiVO4光催化剂粉末样品。
在这种酞菁铜敏化BiVO4纳米粉体中，敏化剂约占粉体总质量的3％。以实施例1中相同的实验条件下来测试其光催化性能。与未敏化的相同配方制备的纳米BiVO4粉体相比，取得了增加几乎1倍以上的光催化脱色效果。
实施例3
将30mmol碱式水杨酸铋溶于3mol/L的盐酸与硝酸的混酸溶液100ml，将30mmol的偏钒酸钠溶于蒸馏水100ml；再将磺化酞菁铁(FePcTs)80mg加入到上述碱式水杨酸铋溶液中，补充适量三乙醇胺，控制其pH值为2，调节混合液的温度为60℃，并保持该温度3h；最后将偏钒酸钠的水溶液缓慢滴加到入碱式水杨酸铋酸溶液，同时溶液超声3h，超声频率和功率分别是40KHz与150W，离心分离，洗涤，90℃在真空干燥8h，制备得到酞菁铁敏化BiVO4光催化剂粉末样品。
在这种酞菁铁敏化BiVO4纳米粉体中，敏化剂约占催化剂总质量的0.8％。以实施例1中相同的实验条件下来测试其光催化性能，与未敏化的相同配方制备的纳米BiVO4粉体相比，取得了增加1倍以上的光催化脱色效果。
实施例4
将总物质的量10mmol Bi(OH)3和碱式水杨酸铋溶于4mol/L的盐酸溶液100ml，将总物质的量10mmol的NH4VO3和二甘醇酸氧钒溶于蒸馏水100ml；再将磺化酞菁铜(CuPcTs)20mg加入到Bi(OH)3和碱式水杨酸铋溶液中，补充适量NaOH和三乙醇胺，控制其pH值为3，调节混合液的温度为65℃，并保持该温度2.5h；最后将NH4VO3和二甘醇酸氧钒溶液逐滴加入Bi(OH)3和碱式水杨酸铋溶液，同时溶液超声3.5h，超声频率和功率分别是40KHz与150W，离心分离，洗涤，90℃在真空干燥8h，制备出酞菁铜敏化BiVO4光催化剂粉末样品。在这种酞菁铜敏化BiVO4纳米粉体中，敏化剂约占粉体总质量的0.6％。以实施例1中相同的实验条件下来测试其光催化性能。与未敏化的相同配方制备的纳米BiVO4粉体相比，取得了增加1倍以上的光催化脱色效果。
实施例5
将总物质的量10mmol Bi(NO3)3·5H2O和Bi(OH)3溶于总物质的量浓度为5mol/L的硝酸盐酸混合溶液100ml，将10mmol的二甘醇酸氧钒溶于蒸馏水100ml；再将磺化酞菁钴(CoPcTs)20mg加入到Bi(NO3)3·5H2O和Bi(OH)3溶液中，补充适量NaOH溶液，控制其pH值为1，调节混合液的温度为80℃，并保持该温度3h；最后将二甘醇酸氧钒溶液缓慢滴加到入Bi(NO3)3·5H2O和Bi(OH)3溶液，同时溶液超声3h，超声频率和功率分别是40KHz与150W，离心分离，洗涤，70℃在真空干燥10h，制备出酞菁钴敏化钒酸铋光催化剂粉末样品。在这种酞菁钴敏化BiVO4纳米粉体中，敏化剂约占粉体总质量的0.6％。以实施例1中相同的实验条件下来测试其光催化性能。与未敏化的相同配方制备的纳米BiVO4粉体相比，取得了增加1倍以上的光催化脱色效果。
对比例1
将10mmol Bi(OH)3溶于2mol/L的盐酸溶液100ml，将10mmol的NH4VO3溶于蒸馏水100ml；再将磺化酞菁铜(CuPcTs)20mg加入到Bi(OH)3溶液中，补充适量NaOH和三乙醇胺，控制其pH值为2，调节混合液的温度为70℃，并保持该温度2h；最后将NH4VO3溶液一次性加入Bi(OH)3溶液，同时溶液超声3h，超声频率和功率分别是40KHz与150W，离心分离，洗涤，70℃在真空干燥9h，制备出酞菁铜敏化BiVO4光催化剂粉末样品D2。上述过程中其余步骤和参数相同，将NH4VO3溶液逐滴加入Bi(OH)3溶液，制备出酞菁铜敏化BiVO4光催化剂粉末样品C2。在制备样品C2的过程中，取消加入磺化酞菁铜的步骤，制备得未敏化BiVO4光催化剂粉末样品B2。
如图4所示，D2样品与未敏化BiVO4粉体B2相比，保持了几乎1倍的光催化效果，但是D2与C2样品相比，随着时间的延长两者脱色率差距越来越大，C2一直大于D2，说明在纳米粉体反应液A中逐滴加入反应液B这种方式，有效控制了钒酸铋纳米晶体的形核速度和长大速度，提高了其光催化活性。
对比例2
将实施例1中的超声频率和功率分别改为20KHz与100W，其余参数均相同，制备出酞菁钴敏化钒酸铋光催化剂粉末样品。该样品与实施例1所得的样品相比，晶型不够完整，光催化效果是实施例1所得的样品的0.3倍左右。
Claims (2)
1.一种酞菁敏化钒酸铋光催化剂的超声化学原位制备方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)纳米粉体反应液的准备
将反应物A溶解于2～5mol/L的酸性稀释剂中制得0.1～0.3mol/L的反应液A，所述反应物A选自含铋离子的可溶性无机盐、铋碱、含铋离子的有机物中的一种或它们的混合物，所述的酸性稀释剂为硝酸、盐酸中的一种或它们的混合物，将反应物B溶解于蒸馏水中制得与反应液A相同浓度的反应液B，所述反应物B选自含钒酸根离子的可溶性无机盐、含钒酸根离子的有机物中的一种或它们的混合物；
(2)超声条件下纳米粉体的制备
在常温下将理论钒酸铋产量的质量分数为0.6～3％酞菁作为敏化剂加入到所述步骤(1)中的反应液A中，所述酞菁为磺化酞菁钴、磺化酞菁铜或磺化酞菁铁，采用碱性稀释剂，所述的碱性稀释剂为氢氧化钠溶液、氨水、三乙醇胺中的一种或它们的混合物，调节反应液A的pH值在1～4，调节反应液A的温度为50～95℃，并保持该温度2～4h，逐滴加入反应液B，再超声反应2～4h，制得沉淀，将所得沉淀离心分离、洗涤，在50℃～100℃的温度下真空干燥6～12h，制得光催化活性的酞菁敏化钒酸铋纳米粉体。
2.如权利要求1所述的一种酞菁敏化钒酸铋光催化剂的超声化学原位制备方法，其特征在于：所述超声反应的超声频率和功率分别是40KHz和150W。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HAIMEN JIAHAO INVESTMENT CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: GUANGDONG HUABO ENTERPRISE MANAGEMENT CONSULTING CO., LTD. Effective date: 20140509 Owner name: GUANGDONG HUABO ENTERPRISE MANAGEMENT CONSULTING C Free format text: FORMER OWNER: HUZHOU TEACHERS COLLEGE Effective date: 20140509 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 510640 GUANGZHOU, GUANGDONG PROVINCE TO: 226145 NANTONG, JIANGSU PROVINCE Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 313000 HUZHOU, ZHEJIANG PROVINCE TO: 510640 GUANGZHOU, GUANGDONG PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140509 Address after: 226145 Jiangsu city of Nantong Province Haimen Wang Hao Zhen Hao Sheng Road No. 158 in 1. Patentee after: Haimen Jiahao Investment Co.,Ltd. Address before: 510640 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District gold Yinglu No. 1 was 1106 room two Patentee before: GUANGDONG HUABO ENTERPRISE MANAGEMENT CONSULTING Co.,Ltd. Effective date of registration: 20140509 Address after: 510640 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District gold Yinglu No. 1 was 1106 room two Patentee after: GUANGDONG HUABO ENTERPRISE MANAGEMENT CONSULTING Co.,Ltd. Address before: 313000 Wuxing, Zhejiang Province, No., No. 1 Patentee before: Huzhou Teachers College |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111019 Termination date: 20160212 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |