CN109939744B - 一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用，它涉及一种钒酸铋基复合光催化剂的制备方法。本发明是要解决现有技术制备钒酸铋基异质结复合体系电荷分离性能差，光生载流子在体相中复合几率较高的问题。方法：一、制备钒酸铋前驱体悬浊液；二、向钒酸铋前驱体悬浊液中加入金属酞菁；三、水热反应；四、焙烧，得到超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳。本发明可获得一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒酸铋基复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
现代社会的高速发展使得能源快速消耗的同时也带来了严重的环境污染和温室效应。通过半导体光催化技术将二氧化碳转化成太阳能燃料，是解决上述问题的理想途径。
在过去的几十年里，人们一直试图寻找一种高效、廉价且稳定的光催化剂，用于光催化二氧化碳还原。在众多的光催化剂中，BiVO4以其来源广泛，化学性质稳定，无毒等优点，得到人们的青睐。但是BiVO4较正的导带能级位置(～0eV vs SHE)使得它在可见光照射下的电子-空穴对不能有效的分离；且吸光范围有限而通常表现出差的可见光催化二氧化碳还原活性。基于此，可通过调控合成超薄片层钒酸铋使得光生电子-空穴迅速扩散到表面发生反应，以提高其电荷分离性能。此外，还可通过复合另外一种具有较负导带能级的半导体构建Z型异质结复合体系，以此提高其二氧化碳还原活性。
但是目前针对钒酸铋基复合光催化材料的设计，通常缺乏对界面的合理设计。例如零维-零维，零维-二维等界面，忽略了对维度匹配性的考虑，造成电荷传输受阻。也有少量二维-二维界面的设计合成，但是往往因为界面过厚导致光生电荷传输依旧不理想。
发明内容
本发明是要解决现有技术制备钒酸铋基异质结复合体系电荷分离性能差，光生载流子在体相中复合几率较高的问题，而提供一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用。
一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋前驱体悬浊液：将铋源和表面活性剂加入到醇溶剂中，搅拌至铋源和表面活性剂完全溶解，再加入偏钒酸钠，再进行搅拌，得到钒酸铋前驱体悬浊液；
步骤一中所述的表面活性剂与铋源的质量比为(1.05～5.25):(2.21～11.05)；
步骤一中所述的偏钒酸钠与铋源的质量比为(2.80～14):(2.21～11.05)；
二、向钒酸铋前驱体悬浊液中加入金属酞菁，再进行搅拌，得到反应液；
步骤二中所述的金属酞菁与钒酸铋前驱体悬浊液中铋源的质量比为(0.005～0.015):1；
三、①、水热反应：首先将步骤二中得到的反应液转移到高压反应釜中，然后将高压反应釜置于120℃～180℃下水热反应12h～16h，再将高压反应釜自然冷却至室温，最后离心，去除上层离心液，得到反应产物；
②、清洗：以无水乙醇为清洗剂对反应产物离心清洗，再以去离子水为清洗剂对反应产物进行离心清洗；
③、循环步骤三②3次～6次，再进行干燥，得到干燥后的反应产物；
四、焙烧：将干燥后的反应产物置于马弗炉中，再在空气气氛下烧结，得到超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳。
本发明的原理：
首先CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)与Bi3+相互作用，自组装形成了BiCl4 --CTA+层状杂化中间体，加入偏钒酸钠后，偏钒酸根与Bi3+反应生成钒酸铋前驱体。加入金属酞菁，由钒酸铋的表面羟基诱导酞菁与钒酸铋前驱体组装，通过水热过程形成超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
本发明的优点：
一、本发明制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂与现有的钒酸铋基光催化材料相比，超薄的异质结构有利于光生电荷分离和传输；
二、本发明制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳，每克超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂光催化还原二氧化碳可生成3微摩～4微摩一氧化碳和0.2微摩～0.3微摩甲烷；
三、本发明制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂具有很好的稳定性；
四、本发明制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的厚度为8nm～9nm。
本发明可获得一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
附图说明
图1为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的原子力显微镜图；
图2为图1对应的厚度谱图；
图3为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的X射线衍射图；
图4为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的透射电子显微镜图；
图5为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的光催化还原二氧化碳的稳定性图；
图6为试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的表面光电压谱图；
图7为试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
图8为试验三制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的表面光电压谱图；
图9为超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂光催化还原二氧化碳的柱状图，图中1为试验三制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂，2为试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂，3为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋前驱体悬浊液：将铋源和表面活性剂加入到醇溶剂中，搅拌至铋源和表面活性剂完全溶解，再加入偏钒酸钠，再进行搅拌，得到钒酸铋前驱体悬浊液；
步骤一中所述的表面活性剂与铋源的质量比为(1.05～5.25):(2.21～11.05)；
步骤一中所述的偏钒酸钠与铋源的质量比为(2.80～14):(2.21～11.05)；
二、向钒酸铋前驱体悬浊液中加入金属酞菁，再进行搅拌，得到反应液；
步骤二中所述的金属酞菁与钒酸铋前驱体悬浊液中铋源的质量比为(0.005～0.015):1；
三、①、水热反应：首先将步骤二中得到的反应液转移到高压反应釜中，然后将高压反应釜置于120℃～180℃下水热反应12h～16h，再将高压反应釜自然冷却至室温，最后离心，去除上层离心液，得到反应产物；
②、清洗：以无水乙醇为清洗剂对反应产物离心清洗，再以去离子水为清洗剂对反应产物进行离心清洗；
③、循环步骤三②3次～6次，再进行干燥，得到干燥后的反应产物；
四、焙烧：将干燥后的反应产物置于马弗炉中，再在空气气氛下烧结，得到超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂与现有的钒酸铋基光催化材料相比，超薄的异质结构有利于光生电荷分离和传输；
二、本实施方式制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳，每克超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂光催化还原二氧化碳可生成3微摩～4微摩一氧化碳和0.2微摩～0.3微摩甲烷；
三、本实施方式制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂具有很好的稳定性；
四、本实施方式制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的厚度为8nm～9nm。
本实施方式可获得一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的铋源的质量与醇溶剂的体积比为(2.21g～11.05g):(60mL～300mL)。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中将铋源和表面活性剂加入到醇溶剂中，搅拌至铋源和表面活性剂完全溶解，再加入偏钒酸钠，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应20min～30min，得到钒酸铋前驱体悬浊液。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的铋源为氯化铋或硝酸铋；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的醇溶剂为乙二醇。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中在温度为25℃～30℃的条件下向钒酸铋前驱体悬浊液中加入金属酞菁，再在搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌反应30min～60min，得到反应液。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的金属酞菁为酞菁锌、酞菁钴或酞菁铁。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三、①、水热反应：首先将步骤二中得到的反应液转移到高压反应釜中，然后将高压反应釜置于120℃～180℃下水热反应12h～16h，再将高压反应釜自然冷却至室温，最后在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心5min～10min，去除上层离心液，得到反应产物；
②、清洗：首先以无水乙醇为清洗剂，将步骤三①得到的反应产物在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心5min～10min，去除上层离心液，得到无水乙醇清洗后的反应产物；再以去离子水为清洗剂，将无水乙醇清洗后的反应产物在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心5min～10min，去除上层离心液，得到去离子水清洗后的反应产物；
③、循环步骤三②3次～6次，再放入温度为60℃～80℃下烘干12h～24h，得到干燥后的反应产物。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的烧结温度为300℃～350℃，烧结时间为5min～15min。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂用于光催化还原二氧化碳。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
试验一：一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋前驱体悬浊液：将2.2g氯化铋和1.05g十六烷基三甲基溴化铵加入到60mL乙二醇中，再搅拌至氯化铋和十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，再加入2.8g偏钒酸钠，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应30min，得到钒酸铋前驱体悬浊液；
二、在温度为30℃的条件下向钒酸铋前驱体悬浊液中加入金属酞菁，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应60min，得到反应液；
步骤二中所述的金属酞菁为酞菁锌；
步骤二中所述的金属酞菁与钒酸铋前驱体悬浊液中氯化铋的质量比为0.01:1；
三、①、水热反应：首先将步骤二中得到的反应液转移到高压反应釜中，然后将高压反应釜置于120℃下水热反应12h，再将高压反应釜自然冷却至室温，最后在离心速度为3000r/min下离心8min，去除上层离心液，得到反应产物；
②、清洗：首先以无水乙醇为清洗剂，将步骤三①得到的反应产物在离心速度为3000r/min下离心8min，去除上层离心液，得到无水乙醇清洗后的反应产物；再以去离子水为清洗剂，将无水乙醇清洗后的反应产物在离心速度为3000r/min下离心8min，去除上层离心液，得到去离子水清洗后的反应产物；
③、循环步骤三②4次，再放入温度为60℃下烘干24h，得到干燥后的反应产物；
四、焙烧：将干燥后的反应产物置于马弗炉中，再在空气气氛和温度为350℃下烧结8min，得到超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
采用原子力显微镜测试试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂，检测结果如图1和图2所示；
图1为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的原子力显微镜图；
图2为图1对应的厚度谱图；
由图2可知，试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的厚度为8nm。
图3为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的X射线衍射图；
从图3可知，酞菁锌的引入并没有改变钒酸铋的晶相。
采用透射电子显微镜测试试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂，检测结果如图4所示；
图4为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的透射电子显微镜图；
由图4可知，试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂具有超薄的二维片层结构，有利于电荷的迅速分离。
试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的光催化还原二氧化碳的稳定性实验：
(1)、将0.1g试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂加入到5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再转移至50mL石英玻璃反应釜中，使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图5中循环次数1；
(2)、将(1)中的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂取出，再使用蒸馏水清洗5次，再进行干燥，再加入到5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再转移至50mL石英玻璃反应釜中，使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图5中循环次数2；
(3)、将(2)中的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂取出，再使用蒸馏水清洗5次，再进行干燥，再加入到5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再转移至50mL石英玻璃反应釜中，使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图5中循环次数3；
(4)、将(3)中的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂取出，再使用蒸馏水清洗5次，再进行干燥，再加入到5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再转移至50mL石英玻璃反应釜中，使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图5中循环次数4；
(5)、将(4)中的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂取出，再使用蒸馏水清洗5次，再进行干燥，再加入到5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再转移至50mL石英玻璃反应釜中，使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图5中循环次数5。
图5为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的光催化还原二氧化碳的稳定性图；
从图5可知，试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂经过五次循环，超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂光催化二氧化碳还原活性并没有明显的衰减，说明试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂有很好的稳定性。
试验二：一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋前驱体悬浊液：将2.2g氯化铋和1.05g十六烷基三甲基溴化铵加入到60mL乙二醇中，再搅拌至氯化铋和十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，再加入2.8g偏钒酸钠，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应30min，得到钒酸铋前驱体悬浊液；
二、在温度为30℃的条件下向钒酸铋前驱体悬浊液中加入金属酞菁，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应60min，得到反应液；
步骤二中所述的金属酞菁为酞菁钴；
步骤二中所述的金属酞菁与钒酸铋前驱体悬浊液中氯化铋的质量比为0.01:1；
三、①、水热反应：首先将步骤二中得到的反应液转移到高压反应釜中，然后将高压反应釜置于120℃下水热反应12h，再将高压反应釜自然冷却至室温，最后在离心速度为3000r/min下离心8min，去除上层离心液，得到反应产物；
②、清洗：首先以无水乙醇为清洗剂，将步骤三①得到的反应产物在离心速度为3000r/min下离心8min，去除上层离心液，得到无水乙醇清洗后的反应产物；再以去离子水为清洗剂，将无水乙醇清洗后的反应产物在离心速度为3000r/min下离心8min，去除上层离心液，得到去离子水清洗后的反应产物；
③、循环步骤三②4次，再放入温度为60℃下烘干24h，得到干燥后的反应产物；
四、焙烧：将干燥后的反应产物置于马弗炉中，再在空气气氛和温度为350℃下烧结8min，得到超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
采用表面光电压谱仪检测试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂，检测结果如图6所示；
图6为试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的表面光电压谱图；
由图6可知，试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂具有较高的电荷分离性能，证明试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂这种超薄结构的二维复合体是有利于光催化二氧化碳还原的。
采用紫外可见漫反射谱仪检测试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂，检测结果如图7所示；
图7为试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的紫外-可见漫反射图；
由图7可知，试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂具有较宽的可见光响应，证明试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂这种超薄结构的二维复合体有利于增强可见光吸收。
试验三：一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋前驱体悬浊液：将2.2g氯化铋和1.05g十六烷基三甲基溴化铵加入到60mL乙二醇中，再搅拌至氯化铋和十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，再加入2.8g偏钒酸钠，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应30min，得到钒酸铋前驱体悬浊液；
二、在温度为30℃的条件下向钒酸铋前驱体悬浊液中加入金属酞菁，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应60min，得到反应液；
步骤二中所述的金属酞菁为酞菁铁；
步骤二中所述的金属酞菁与钒酸铋前驱体悬浊液中氯化铋的质量比为0.01:1；
三、①、水热反应：首先将步骤二中得到的反应液转移到高压反应釜中，然后将高压反应釜置于120℃下水热反应12h，再将高压反应釜自然冷却至室温，最后在离心速度为3000r/min下离心8min，去除上层离心液，得到反应产物；
②、清洗：首先以无水乙醇为清洗剂，将步骤三①得到的反应产物在离心速度为3000r/min下离心8min，去除上层离心液，得到无水乙醇清洗后的反应产物；再以去离子水为清洗剂，将无水乙醇清洗后的反应产物在离心速度为3000r/min下离心8min，去除上层离心液，得到去离子水清洗后的反应产物；
③、循环步骤三②4次，再放入温度为60℃下烘干24h，得到干燥后的反应产物；
四、焙烧：将干燥后的反应产物置于马弗炉中，再在空气气氛和温度为350℃下烧结8min，得到超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
采用表面光电压谱仪检测试验三制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂，检测结果如图8所示；
图8为试验三制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的表面光电压谱图；
由图8可知，试验三制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂具有较高的电荷分离性能，证明试验三制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂这种超薄结构有利于光生电子-空穴的迅速分离和转移。
将0.1g试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂、0.1g试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂和0.1g试验三制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂分别加入到三份5mL含有饱和CO2气体的蒸馏水中，再分别转移至三份50mL石英玻璃反应釜中，再分别使用紫外-可见光强为200mW/cm2的紫外-可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图9；
图9为超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂光催化还原二氧化碳的柱状图，图中1为试验三制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂，2为试验二制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂，3为试验一制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
由图9可知，试验一、试验二和试验三制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂均有较高的活性，可用作光催化还原二氧化碳。
Claims (10)
1.一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋前驱体悬浊液：将铋源和表面活性剂加入到醇溶剂中，搅拌至铋源和表面活性剂完全溶解，再加入偏钒酸钠，再进行搅拌，得到钒酸铋前驱体悬浊液；
步骤一中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
步骤一中所述的表面活性剂与铋源的质量比为(1.05～5.25):(2.21～11.05)；
步骤一中所述的偏钒酸钠与铋源的质量比为(2.80～14):(2.21～11.05)；
二、向钒酸铋前驱体悬浊液中加入金属酞菁，再进行搅拌，得到反应液；
步骤二中所述的金属酞菁与钒酸铋前驱体悬浊液中铋源的质量比为(0.005～0.015):1；
三、①、水热反应：首先将步骤二中得到的反应液转移到高压反应釜中，然后将高压反应釜置于120℃～180℃下水热反应12h～16h，再将高压反应釜自然冷却至室温，最后离心，去除上层离心液，得到反应产物；
②、清洗：以无水乙醇为清洗剂对反应产物离心清洗，再以去离子水为清洗剂对反应产物进行离心清洗；
③、循环步骤三②3次～6次，再进行干燥，得到干燥后的反应产物；
四、焙烧：将干燥后的反应产物置于马弗炉中，再在空气气氛下烧结，得到超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铋源的质量与醇溶剂的体积比为(2.21g～11.05g):(60mL～300mL)。
3.根据权利要求1所述的一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中将铋源和表面活性剂加入到醇溶剂中，搅拌至铋源和表面活性剂完全溶解，再加入偏钒酸钠，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应20min～30min，得到钒酸铋前驱体悬浊液。
4.根据权利要求1所述的一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铋源为氯化铋或硝酸铋。
5.根据权利要求1所述的一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的醇溶剂为乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为25℃～30℃的条件下向钒酸铋前驱体悬浊液中加入金属酞菁，再在搅拌速度为100r/min～300r/min的条件下搅拌反应30min～60min，得到反应液。
7.根据权利要求1所述的一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属酞菁为酞菁锌、酞菁钴或酞菁铁。
8.根据权利要求1所述的一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三、①、水热反应：首先将步骤二中得到的反应液转移到高压反应釜中，然后将高压反应釜置于120℃～180℃下水热反应12h～16h，再将高压反应釜自然冷却至室温，最后在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心5min～10min，去除上层离心液，得到反应产物；
②、清洗：首先以无水乙醇为清洗剂，将步骤三①得到的反应产物在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心5min～10min，去除上层离心液，得到无水乙醇清洗后的反应产物；再以去离子水为清洗剂，将无水乙醇清洗后的反应产物在离心速度为3000r/min～4000r/min下离心5min～10min，去除上层离心液，得到去离子水清洗后的反应产物；
③、循环步骤三②3次～6次，再放入温度为60℃～80℃下烘干12h～24h，得到干燥后的反应产物。
9.根据权利要求1所述的一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的烧结温度为300℃～350℃，烧结时间为5min～15min。
10.如权利要求1所述制备方法制备的超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的应用，其特征在于用于光催化还原二氧化碳。
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