CN109364933A - 一种铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜–铋/钒酸铋复合光催化材料的制备方法，属于光催化技术领域。该铜纳米片–铋纳米颗粒/钒酸铋复合光催化材料由铜纳米薄片包覆在具有网状结构的铋/钒酸铋表面形成。其制备方法是以偏钒酸铵和硝酸铋为原料，在乙二醇溶液中经溶剂热反应得到铋/钒酸铋网状纳米结构。将上述铋/钒酸铋分散在醋酸铜溶液混合后，进行水热反应，利用部分铋单质将铜离子还原成铜单质，同时非晶态钒酸铋转化为晶态钒酸铋，从而制备出铜纳米片–铋纳米颗粒/钒酸铋复合光催化剂。所述复合光催化剂利用钒酸铋、铋和铜的协同作用，增加了光响应范围，提高了光生电子‑空穴对的分离效率，从而提高了光催化还原二氧化碳的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种由钒酸铋网状纳米结构、铋纳米颗粒和铜纳米片组成的三元复合光催化剂，水热合成铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的方法及其在光催化还原二氧化碳中的应用，属于光催化技术领域。
背景技术
随着工业革命的兴起、工业化以及人类社会的繁荣发展，化石燃料作为人类经济发展的主要能源，在全球持续增长的能源需求下，面临着枯竭的危机。另一方面，化石燃料的燃烧和人类活动，造成了二氧化碳等温室气体的过量排放，引发一系列环境问题，例如，全球变暖、冰川融化、土地沙漠化等。因此，将二氧化碳通过高效环保的技术转化成可利用的资源，是解决能源问题和环境问题的一种非常有前景的手段，也是在能源领域中具有挑战性的研究方向。
光催化技术是指催化剂在光照条件下将光能转化为化学反应所需要的能量，进而产生催化作用，是一种新型高效节能环保技术。用太阳能光催化转化二氧化碳，即人工光合作用，最有受关注的途径是将二氧化碳转化为燃料和化学品。从 Inoue等人的开创性工作以来，已有许多研究致力于半导体的光催化还原二氧化碳，例如TiO2。但是由于TiO2禁带宽度大(约为3.2eV)，只能利用太阳光中约 4％的紫外光能量，限制了其在光催化领域的应用。
钒酸铋作为一种可见光半导体催化剂，因其无毒、价廉、稳定性高等优点在光催化领域引起了广泛的关注。尽管钒酸铋有较好的可见光吸收特性，但由于其比表面积小、能带结构窄、光生空穴和电子易于复合等缺陷，导致实际的量子效率不高、光催化活性不高。因此，目前有许多研究采用了大量的方法包括贵金属沉积、半导体复合、金属离子和非金属离子掺杂等对钒酸铋进行改性，然而效果仍不够理想。因此，开发制备简单、价格低廉、催化活性高的可见光催化剂仍是重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术中钒酸铋光催化材料的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种用于光催化还原二氧化碳，光吸收范围宽、光生电子-空穴对分离效率高、光催化活性高的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。
本发明的目的之二是提供一种操作简单、环保、经济的制备方法用于上述铜 -铋/钒酸铋复合光催化剂的制备。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铜-铋/钒酸铋复合光催化剂，该铜-铋/钒酸铋复合光催化剂由网状钒酸铋、铋纳米颗粒和铜纳米薄片组成，铋纳米颗粒均匀分布在钒酸铋网状结构的表面，铜纳米薄片包覆在铋/钒酸铋的表面。
本发明的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂关键在于在铋/钒酸铋表面均匀包覆金属铜纳米薄片，单质金属铋与金属铜形成双金属助催化剂，两者协同增效作用明显增强，双金属作为电子接受体，可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化剂的光催化性能。相比于单一的钒酸铋及铋/钒酸铋而言，载流子的传输效率有显著提高。
优选的方案，所述铋/钒酸铋的尺寸为30～100nm所述铜纳米薄片粒的粒径为30～100nm，且铜纳米薄片均匀包覆在铋/钒酸铋网状结构表面。金属铜和铋双金属作为电子接受体，提高电子和空穴的分离效率，同时催化剂比表面积增大，活性位点增多，有利提高催化反应效率。
优选的方案，所述铋/钒酸铋复合光催化剂中铜纳米薄片的质量百分比含量为5～50％。铜纳米薄片的质量百分比含量可以在该范围内任意调节。
本发明还提供了一种铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，该方法是将含钒源和含铋源的乙二醇溶液混合后，在120～180℃进行溶剂热反应，利用乙二醇的还原性，一步反应得到铋/非晶态钒酸铋复合物。将上述铋/钒酸铋复合物分散至水中，与醋酸铜溶液混合后，在120～160℃进行水热反应，部分单质铋将铜离子还原成铜单质，同时非晶态钒酸铋转化晶态钒酸铋从而制备得到铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。
本发明的技术方案关键在于：先在乙二醇溶剂中进行溶剂热反应，利用乙二醇的还原性得到网状结构的铋/钒酸铋复合材料，再通过水热法，利用部分铋单质将铜离子还原成金属铜，在表面进行原位生长形成铜纳米薄片，铜纳米薄片均匀包覆在网状结构的表面，特别是该方法可以通过调控温度、铜源用量等条件实现铜纳米片的含量及尺寸的调控。
优选的方案，所述含钒源与含铋源的乙二醇溶液按铋与钒摩尔比1:1混合。
较优选的方案，所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O。
较优选的方案，所述钒源为NH4VO3。
较优选的方案，所述铋/钒酸铋分散液的浓度为0.02～0.08mol/L。
较优选的方案，所述铜源溶液的浓度为0.1～8.0mmol/L。
较优选的方案，所述铜源为Cu(CO2CH3)2·H2O。
较优选的方案，所述溶剂热反应的时间为8～12h。
较优选的方案，所述水热反应的时间为2～12h。
本发明还提供了一种铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的应用，将其应用光催化还原二氧化碳。
优选的方案，所述铜-铋/钒酸铋复合光催化剂在可见光照条件下还原二氧化碳。
本发明的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)铋/钒酸铋网状结构的制备
将Bi(NO3)3·5H2O晶体溶解在乙二醇溶液中，搅拌直至溶液透明，记为A 溶液；将NH4VO3粉末溶解在乙二醇中，加热搅拌直至溶液透明，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到淡黄色溶液；将混合溶液搅拌均匀后，转移至高压反应釜中，将反应釜放置于烘箱中反应；所合成的黑色铋/钒酸铋样品用乙醇和水交替洗涤，置于真空干燥箱中进行干燥。
(2)铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备
将制备的铋/钒酸铋分散于含醋酸铜的水溶液中，超声分散使溶液分散均匀，并不断搅拌；将混合溶液充分搅拌后转移至高压反应釜中，反应釜放置于烘箱中反应；所合成的棕黄色样品即为铜-铋/钒酸铋复合光催化剂；所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于真空干燥箱中进行干燥。
本发明采用铜-铋/钒酸铋复合光催化剂在可见光下还原二氧化碳的方法：还原二氧化碳的实验条件为：采用500W氙灯作为光源；称取10mg所制备的样品，分散在蒸馏水中，超声使其分散均匀，将分散液倒入石英皿中，置于烘箱中干燥，使样品在石英皿中形成一层均匀的薄膜；将石英皿放入光催化反应器中，把反应器中空气排净，再通入二氧化碳气体和水蒸气；然后打开光源，间隔60 分钟取样分析，检测反应器中气体组分及含量，持续时间240分钟。
相对于现有技术来说，本发明的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂由铜纳米纳米薄片原位生长在铋/ 钒酸铋表面形成，单质金属铋与金属铜形成双金属助催化剂，两者协同增效作用明显增强，双金属作为电子接受体，可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化剂的光催化性能。所合成的复合光催化剂在光电催化反应方面具有重要的实际应用价值。
(2)本发明的技术方案通过溶剂热法和水热法结合，先获得铋/非晶态钒酸铋复合物，再利用金属铋还原铜离子，形成金属铜纳米薄片均匀包覆在铋/钒酸铋网状结构表面，同时在这一步水热过程中，其中的非晶态钒酸铋化转化为为结晶态的钒酸铋。实现了金属铋和铜的修饰量可控，可以通过调控反应时间、铜源用量等条件，即可实现铋和铜含量的调控。
(3)本发明的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂，在还原二氧化碳时，相对于纯钒酸铋光催化剂具有更高的光催化活性、可见光利用率高、对生成产物选择性高，在光催化还原二氧化碳方面具有更好的应用前景。
(4)本发明的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂制备方法简单、容易操作，不需要复杂的仪器设备。采用铋与铜金属作为助催化剂，相对于负载贵金属的催化剂材料，价格低廉，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、3制备的铋/钒酸铋和铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的X 射线衍射(XRD)图谱：(a)实施例1所制备的铋/钒酸铋；(b)实施例4所制备的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。
图2为本发明实施例1、3制备的铋/钒酸铋和铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像：(a)为实施例1所制备铋/钒酸铋；(b)为实施例3所制备的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂；(c)为实施例1所制备铋/钒酸铋高分辨透射电镜图像；(d)为实施例3所制备铜-铋/钒酸铋复合光催化剂高分辨透射电镜图像。
图3为本发明实施例1、3制备的铋/钒酸铋和铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的光电流谱图：(a)实施例1所制备铋/钒酸铋；(b)实施例3所制备铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。
图4为本发明实施例1、3制备的铋/钒酸铋和铜-铋/钒酸铋复合光催化剂还原二氧化碳性能图：(a)实施例1所制备铋/钒酸铋；(b)实施例3所制备铜-铋/ 钒酸铋复合光催化剂。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
网状铋/钒酸铋复合纳米结构的制备：取1mmolBi(NO3)3·5H2O晶体溶解在 15mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为A溶液；取1mmol NH4VO3粉末溶解在15mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到淡黄色混合溶液，搅拌三十分钟后转移至40mL的高压反应釜中，反应釜放置于180℃烘箱中，反应10h。反应溶液中Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3物质量之比为1：1。将所得的产物用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h，即得铋/钒酸铋。
实施例2
网状铋/钒酸铋复合纳米结构的制备：取1mmolBi(NO3)3·5H2O晶体溶解在 15mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为A溶液；取1mmol NH4VO3粉末溶解在15mL乙二醇溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中，得到淡黄色混合溶液，搅拌三十分钟后转移至40mL的高压反应釜中，反应釜放置于160℃烘箱中，反应8h。反应溶液中Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3物质量之比为1:1。将所得的产物用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h，即得铋/钒酸铋。
实施例3
铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的铋/钒酸铋0.1310g分散于30mL6.7mmol/L醋酸铜溶液中，进行分散，并不断搅拌，溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于120℃烘箱中，反应6h。所合成的棕黄色样品即为铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h。
实施例4
铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的铋/钒酸铋0.1310g分散于30mL3.3mmol/L醋酸铜溶液中，进行分散，并不断搅拌，溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于140℃烘箱中，反应6h。所合成的棕黄色样品即为铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h。
实施例5
铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的铋/钒酸铋0.2620g分散于30mL6.7mmol/L醋酸铜溶液中，进行分散，并不断搅拌，溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于160℃烘箱中，反应6h。所合成的棕黄色样品即为铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h。
实施例6
铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备：取本发明实施例2所制备的铋/钒酸铋0.1310g分散于30mL6.7mmol/L醋酸铜溶液中，进行分散，并不断搅拌，溶液搅拌1h后转移至40mL高压反应釜中，反应釜放置于120℃烘箱中，反应6h。所合成的棕黄色样品即为铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。将所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h。
如图1的X射线衍射(XRD)谱图所示，本实施例1所制备的铋/钒酸铋样品在22.47°、27.17°、37.95°、39.62°、48.69°等衍射角的位置上具有的特征峰均为金属铋的特征峰，未有钒酸铋的衍射峰出现，这是由于钒酸铋以非晶的形式存在，因而不能被检测到。本实施例3中所制备的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂除了具有金属铋的特征峰，还在18.99°、28.95°、34.49°、40.25°、47.31°、53.45°、 59.26°等衍射角的位置上具有的特征峰均为单斜相白钨矿型钒酸铋吸收峰，说明复合催化剂中存在单斜相钒酸铋。同时，复合催化剂在衍射角为43.30°、50.43°等位置附近检测到金属铜的特征峰，结果表明按照本发明所提供的方法成功制备铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。
如图2投射电子显微镜(TEM)图片所示，本实施例1、3中所制备的铋/ 钒酸铋复合材料和铜-铋/钒酸铋复合光催化剂，铜-铋/钒酸铋复合物的形貌相较于铋/钒酸铋复合材料没有发生较大的改变，负载金属铜后，表面均匀包覆一层铜纳米薄片，分布均匀，铜与铋/钒酸铋结合紧密。通过高分辨投射电镜图可以看到清晰的晶格条纹，0.328nm的晶格间距对应着铋的(012)晶面，0.209nm的晶格间距对应着铜的(111)晶面，0.310nm的晶格间距对应着钒酸铋的(-121)晶面，进一步证明了形成铜-铋/钒酸铋复合光催化剂。
如图3光电流谱图所示，本实施例3中所制备的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂相比于本实施例1中制备的铋/钒酸铋而言，铜-铋/钒酸铋光电流响应更大，说明光照条件下有更多电子-空穴对的产生，从而提高光催化活性。
实施例7
本实施例1、3所制备的铋/钒酸铋网状结构和铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的光催化性能可用还原二氧化碳产量来进行评价。采用500W氙灯作为光源，称取10mg所制备的样品，分散在蒸馏水中，超声使其分散均匀，将分散液倒入石英皿中，置于烘箱中干燥，使样品在石英皿中形成一层均匀的薄膜；将石英皿放入光催化反应器中，把反应器中空气排净，再通入二氧化碳气体和水蒸气；然后打开光源，间隔60分钟取样分析，检测反应器中气体组分及含量，持续时间240 分钟。
由图4中CO产生量性能图可以看出，在可见光的照射下，实施例1所制备的铋/钒酸铋CO产量为0.3μmolg-1h-1，实施例3所制备的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂CO产量为1.2μmolg-1h-1，并且由以上结果证明复合光催化剂的光催化活性远高于铋/钒酸铋催化活性，这是由于铜和铋双金属作为电子接受体，有效促进了电子-空穴对的分离，有助于光催化活性的提高。
通过以上实施实例，申请人以举例的方式证明了网状铜-铋/钒酸铋复合纳米结构的制备方法以及光催化还原二氧化碳性能的影响。以上所述仅为本发明的较佳实施例,本发明的保护范围不限于上述的实施案例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰,皆应属本发明的涵盖范围,本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。
Claims (10)
1.一种铜-铋/钒酸铋复合光催化剂，其特征在于：铜纳米片包覆在具有网状结构的铋/钒酸铋复合纳米颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂，其特征在于：
所述铋/钒酸铋复合纳米颗粒为网状结构，颗粒尺寸为30～100nm；
所述铜纳米片的粒径为30～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂，其特征在于：所述铜-铋/钒酸铋复合光催化剂中铜纳米片的质量百分比含量可调，为5～50％。
4.权利要求1～3任一项所述的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：将含钒源和含铋源的乙二醇溶液混合后，在120℃～180℃进行溶剂热反应，得到由单质铋和非晶态钒酸铋组成的网状纳米结构；所述铋/钒酸铋复合纳米结构分散在含铜源的水溶液中，在120～160℃水热条件下，利用部分单质铋还原铜源，即得。
5.根据权利要求4所述的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钒源的乙二醇溶液与含铋源的乙二醇溶液按铋与钒摩尔比1:1混合。
6.根据权利要求5所述的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铋/钒酸铋分散液的浓度为0.02～0.08mol/L；
所述铜源的浓度为0.1～8.0mmol/L。
7.根据权利要求6所述的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O；
所述钒源为NH4VO3；
所述铜源为Cu(CO2CH3)2·H2O。
8.根据权利要求4所述的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶剂热反应的时间为8～12h；所述水热反应的时间为2～10h。
9.权利要求1～3任一项所述的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的应用，其特征在于：应用光催化还原二氧化碳。
10.根据权利要求9所述的铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的应用，其特征在于：所述铜-铋/钒酸铋复合光催化剂在可见光照条件下催化还原二氧化碳。
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