JP2004330047A - 内分泌撹乱物質光分解用金属又は金属酸化物担持型BiVO4光触媒 - Google Patents
内分泌撹乱物質光分解用金属又は金属酸化物担持型BiVO4光触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004330047A JP2004330047A JP2003127920A JP2003127920A JP2004330047A JP 2004330047 A JP2004330047 A JP 2004330047A JP 2003127920 A JP2003127920 A JP 2003127920A JP 2003127920 A JP2003127920 A JP 2003127920A JP 2004330047 A JP2004330047 A JP 2004330047A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bivo
- visible light
- photocatalyst
- powder
- endocrine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000598 endocrine disruptor Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 231100000049 endocrine disruptor Toxicity 0.000 title claims abstract description 6
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 34
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 231100000507 endocrine disrupting Toxicity 0.000 claims description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 13
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 9
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004298 light response Effects 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 19
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 9
- IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nonylphenoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 6
- VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 17β-estradiol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H](CC4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229940011871 estrogen Drugs 0.000 description 4
- 239000000262 estrogen Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JYCQQPHGFMYQCF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Octylphenol monoethoxylate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCO)C=C1 JYCQQPHGFMYQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 230000001076 estrogenic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 3
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000206601 Carnobacterium mobile Species 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- PROQIPRRNZUXQM-UHFFFAOYSA-N (16alpha,17betaOH)-Estra-1,3,5(10)-triene-3,16,17-triol Natural products OC1=CC=C2C3CCC(C)(C(C(O)C4)O)C4C3CCC2=C1 PROQIPRRNZUXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- DNXHEGUUPJUMQT-CBZIJGRNSA-N Estrone Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)(C(CC4)=O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 DNXHEGUUPJUMQT-CBZIJGRNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067572 Oestrogenic effect Diseases 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000001720 action spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002124 endocrine Effects 0.000 description 1
- 229960005309 estradiol Drugs 0.000 description 1
- 229960001348 estriol Drugs 0.000 description 1
- PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N estriol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H]([C@H](O)C4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000010800 human waste Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- -1 octylphenol (OP) Chemical compound 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】光触媒活性を改善した可視光応答性のBiVO4微粉末触媒の提供
【解決手段】銀Ag微粒子または酸化銅CuO微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスBiVO4粉末からなる可視光応答性の、光酸化力増強光触媒、特に内分泌撹乱物質光分解用光触媒
【選択図】 図2
【解決手段】銀Ag微粒子または酸化銅CuO微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスBiVO4粉末からなる可視光応答性の、光酸化力増強光触媒、特に内分泌撹乱物質光分解用光触媒
【選択図】 図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本的には可視光応答性のBiVO4微粉末にAgまたはCuOを担持させた光触媒活性を改善した光触媒に関する。また、前記光触媒を内分泌撹乱物質の光分解、特にCO2までの完全酸化分解性を改善した内分泌撹乱物質分解用光触媒および前記触媒を用いた浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ノニルフェノール(NP)、オクチルフェノール(OP)、ビスフェノールA、天然エストロゲンなどは低濃度で内分泌攪乱作用をする環境汚染物質として認識され、大量に放出されたこれらの物質を浄化する技術の開発は非常に重要な課題となっている。この問題の解決の難しさは色々な形で環境中に存在することにある。従って、前記問題の物質を浄化するためには、それらの物質の存在形態に合った効率的な手段の開発が重要である。また、その手段はできる限り省エネルギーであり、その処理のために別の形態で環境に負荷を与えるようでは積極的な解決手段とはいえない。
【0003】
前記環境汚染物質類におけるNPとOPとしては直鎖型や分岐型などの多くの異性体が知られているが、環境中から主に検出され、エストロゲン作用が比較的強いのは分岐型である。NPとOPは主にノニルフェノールエトキシレート(NPEO)とオクチルフェノールエトキシレート(OPEO)の形で非イオン界面活性剤(洗剤)として用いられている。日本では、主に工業用の洗浄剤、分散剤として繊維工業、製紙工業、金属工業、農薬工業等に使用されている。
【0004】
【非特許文献1】
Giger, W., et al, Science 225. 623 (1984)
【非特許文献2】
環境省総合環境政策局環境保健部 「ノニルフェノールが魚類に与える内分泌撹乱作用の試験結果に関する報告」、平成13年8月
【非特許文献3】
日本化学会編、季刊化学総説 「内分泌撹乱物質研究の最前線」、学会出版センター、No.50、p86 (2001)
【非特許文献4】
Ternes T.A., Kreckel P., and Mueller J., Sci.Total Environ.225,91 (1999)
【非特許文献5】
松井三郎、滝上英孝、下水処理場・し尿処理場におけるエストロゲン様物質の消長、医学のあゆみ、Vol.190、p749 (1999)
【非特許文献6】
岩本正和監修、環境触媒ハンドブック、エヌ・ティー・エス、第11章(2001)頁843−932
【非特許文献7】
Kohtani S., Makino S.,Kudo, A., Tokumura K., Ishigaki Y., Matsunaga T., Nikaido O., Hayakawa K., Nakagaki, R.,Chem.Lett.,660(2002)
【非特許文献8】
工藤昭彦、水の光分解を目指した不均一系光触媒材料の開発−その基礎から最先端の研究まで−、表面、Vol.36、p625(1998)
【非特許文献9】
日本化学会編、季刊化学総説 「光が関わる触媒化学−光合成から環境化学まで」、学会出版センター、No.23、p69 (2001)
【特許文献1】
特願2002−181107(平成14年6月21日出願)
【特許文献2】
特開2001−246264号、特許請求の範囲、〔0005〕〜〔0010〕
【0005】
日本界面活性剤工業会の調査で、生産量のうち約85%が、NPEOであり、その他はOPEOなどであることが報告されている。日本での平成10年の生産量は約46850トン(ただし、配合品を含む)にものぼる。NPやNPEOは、自然界での発生は知られておらず、全て人為発生源からのものである。NPの排出は、NPEOの分解によって生じているものと想定され、特に、下水処理場の好気性汚泥処理等によりNPEOのエトキシ基の側から分解が起こり、中間体を経て最終的には嫌気性汚泥処理によりNPにまで分解されることが報告されている〔前記文献1〕。環境中に排出されたNPは、微生物などによる生分解を受けにくく、底質や懸濁物質、水生生物に吸着されて存在するか、水に溶存状態もしくは懸濁状態で存在するものと考えられている。平成13年の環境省の報告書によれば、NPは魚などの水棲生物の生殖異常に対する影響が懸念されている〔前記文献2〕。
【0006】
前記人為発生源物質に対し、ヒトが本来持っている天然のエストロゲン(女性ホルモン)は、17β−エストラジオール(E2)、エストロン(E1)、エストリオール(E3)の3種がある。これらエストロゲン類は、エストロゲン作用が極めて強いこと、また水処理での除去が難しいことにおいても非常に問題とされている。体内で代謝酵素によって抱合化(conjugate)されたE2は、尿から排泄され、環境中に放出されるまでに、家庭内、下水管内、下水処理場と3段階の過程を経る。最近、これらの過程のいずれかにおいて、脱抱合反応が起こり、下水中で再びフリーのE2に戻るという報告がある〔前記文献3〕。また、下水処理場においては活性汚泥槽中で抱合体がE2へと脱抱合され、E2はE1へと酸化され最終的にE1は未確認物質へと変化するという報告もある〔前記文献4〕。これらエストロゲン類は、下水処理施設において活性汚泥を脱水する時に得られる脱水濾液から高濃度に検出されることから、一次的に生物吸着した状態で除去されているだけで、活性汚泥中の微生物による実際の分解率はかなり低いと推定される〔前記文献5〕。
【0007】
前記の環境ホルモン問題に対する根本的な解決のため、内分泌撹乱物質を含む排水を浄化する有効的な処理方法の開発が求められている。その方法の1つとして光触媒を用いた光分解反応を挙げることができる。現在、一般に広く使用されている光触媒は二酸化チタン(TiO2)であり、これを用いた環境汚染物質の分解に関する研究が数多くなされている〔前記文献6〕。TiO2は光酸化力が強く、ほとんどの有機物を二酸化炭素(CO2)まで無機化することができる。しかしながら、TiO2のバンドギャップは3eV以上と大きく、作用スペクトルは紫外領域にあることから、太陽光に含まれる可視光を有効に利用できないという欠点がある。因みに、太陽光の紫外線部分は全体のわずか4%である。そのため、太陽光を有効に利用でき、かつ、CO2にまで無機化できる強い酸化力を持った可視光応答性の光触媒の開発が望まれる。
【0008】
近年、我々の研究グループでは、可視光応答性光触媒バナジン酸ビスマス(BiVO4)を使って、太陽光での直鎖型NP(4−n−NP)の分解を行った〔前記文献7、前記特許文献1〕。その結果、4−n−NPの光分解活性はTiO2と同等か、過剰の酸素存在下ではBiVO4のほうが優れていることが明らかとなった。しかし、CO2への無機化はほとんど観測されず、生成した何らかの中間体を酸化できずにいる。TiO2の酸化力を増強するために遷移金属を添加することが公知であるが、Ag微粒子や酸化銅CuO微粒子の担持による酸化力の増強について言及する記載はない〔前記特許文献2〕。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記太陽光の利用効率、特に被処理物質のCO2までの分解特性の問題などを改善した新規な触媒を提供することおよび前記新規触媒を利用した浄化方法を提供することである。この問題を解決するために、本発明者らはBiVO4の表面に金属や金属酸化物を担持させて、光触媒活性の向上による酸化力の増強効果を図ることを考えた。前記特許文献2には光触媒のTiO2にPt、Pd、Ru、Ir、Ni、Fe、Co、Cr、Cu、V、Mn、などを担持させ酸化力の増強を図ることが記載されている。一般に、白金や酸化ニッケルなどの助触媒を表面に担持させることによって光触媒の活性、例えば、メタノール水溶液からの水素発生の活性、が大幅に改善される場合がある〔前記文献8、9〕。
【0010】
しかしながら、光触媒への担持物質の効果に関して、光触媒と担持物質との関係は明確ではない。本発明者らは、前記本発明者らが開発した太陽光の応答スペクトル領域を可視まで広げたBiVO4の分解特性を改善すべく、多くの担持材料を前記BiVO4触媒と組み合わせた材料を作成し、その光分解特性について鋭意検討する中でAg微粒子または酸化銅CuO微粒子が前記環境ホルモンである直鎖型NP(4−n−NP)とE2の光分解速度、およびCO2無機化率において顕著な改善があることを見出した。また、酸化ニッケルNiOの微粒子を担持さることも、前記2者程ではないが、可視光照射下での直鎖型NP(4−n−NP)とE2の分解速度並びにCO2無機化率の改善に有効であることを見出した。これにより本発明の前記課題を解決することができた。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1は、(1)銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスBiVO4粉末からなる可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒である。好ましくは、(2)BiVO4微粉末が尿素の存在下にNH4VO3とBi(NO3)3を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである前記(1)に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒であり、より好ましくは、(3)前記BiVO4微粉末が反応工程を60℃〜95℃の範囲で実施して得られたものである前記(2)に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒であり、一層好ましくは、前記BiVO4微粉末が反応工程を90℃±5℃の温度で実施し、最長8時間の熟成をすることにより得られたものである前記(3)に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒である。
【0012】
本発明の第2は、(5)可視光応答性の銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたBiVO4微粉末光触媒を用いて少なくとも可視光を含む光の照射下で内分泌攪乱物質を含有する被浄化系を処理して前記内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法である。好ましくは、(6)BiVO4微粉末が尿素の存在下にNH4VO3とBi(NO3)3を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである前記(5)に記載の内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法であり、より好ましくは、(7)被浄化系をアルカリ性とすることを特徴とする前記(5)または(6)に記載の浄化方法であり、(8)一層好ましくは、被浄化系に酸素を溶存させることを特徴とする前記(5)、(6)または(7)に記載の浄化方法である。
【0013】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
A.本発明の特徴は、前記特許文献1において提案した本発明者らが開発した可視光応答性を改善したBiVO4微粉末にAgNO3またはCu(NO3)2水溶液から含浸法で銀微粒子またはCuO微粒子を担持させ、より商用ベース材料に近づけた内分泌撹乱物質光分解用触媒とすること、および前記新規触媒を利用した浄化方法を提供するものである。
1,Agを担持させる場合、担持量が1.0〜1.3重量%の時最大、すなわち担持されていない触媒の約4倍のCO2無機化率の活性が得られ、前記最大値の前後0.25〜0.3重量%でAgの担持の効果は見られなくなった。すなわち、Agの担持効果があるのは0.75重量%を越え1.6重量%未満であった。
2,CuOを担侍した場合、担持量2.4重量%において担持されていない触媒の約2.5倍のCO2無機化率の活性が得られた。
CO2無機化率の活性とはCO2にまで無機化できる酸化力を意味する。
【0014】
B.本発明の光分解触媒(Cat.)の活性は図1のように実験装置により測定した。
直鎖型NP(4−n−NP)または17β−エストラジオール(E2) のアルカリ水溶液25mL(pH〜13、濃度2×10−4M)をナス型フラスコ(FL)に入れ、担持型BiVO4粉末0.1gを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、500W高圧水銀灯(HgL)からの可視光(F、フィルター:東芝L−42、波長>400nm)を照射した。CO2無機化率を求める光照射実験では、80mLの容積をもつナス型フラスコに入った4−n−NPまたはE2の懸濁液25mL(pH〜7、濃度2×10−4M)の中に担持型BiVO4粉末0.1gを加え、セプタムで栓をした後、CO2濃度が0.1ppm以下の人工空気を20分間バブリングしてCO2ガスを追い出し、その後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記高圧水銀灯からの可視光を照射して実施した。
【0015】
C.前記光照射実験における分析条件;
前記4−n−NPとE2の濃度変化は逆相高速液体クロマトグラフィー(逆相HPLC)で追跡した。分析条件は;
カラム:Supelco TPR−100(4.6mm i.d×150mm)、25℃
移動相:アセトニトリル:水=3:1(4−n−NP)、2:1(E2)
流速:0.8mL/分
検出:UV 280nm
4−n−NPの分解では中間体としてギ酸が生成するが、これは間接吸光度検出イオンクロマトグラフィーで分析した。
この分析条件は以下のとおりである〔早川和一、宮崎元一、ぶんせき、No.1、p47(1991)に説明されている〕。
カラム:三菱化学 GEL SCA02(6.0mmi.d.×50mm)、25℃
移動相:0.5mMフタル酸水素カリウム水溶液
流速:1mL/分
検出:280nm
【0016】
D.分解生成物のCO2発生量(無機化率)の分析は以下の方法で実施した。
図1の装置において、光照射後、0.2−0.3mLの濃硫酸(2.5M)を注射器でセプタムを通して試料溶液に加えた。25℃の水浴中で熱平衡に達した後、ヘッドスペースに発生しているCO2ガスはセプタムを通して注射器で1mL採取し、メタナイザー(400℃)とFID検出器(170℃)およびPorapak Qカラム(3.0mm i.d.×2m,100℃)を搭載したガスクロマトグラフで分析した。キャリアーガスは窒素を用いた。
【0017】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例1
4−n−NPのアルカリ水溶液25mL(pH〜13、濃度2×10−4M)を80mLの容積をもつナス型フラスコに入れ、1.3重量%Ag(■)、2.4重量%CuO(▲)、2.8重量%Fe2O3(◇)または2.5重量NiO(○)担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末(●)0.1gを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、500W高圧水銀灯からの可視光(波長>400nm)を照射した。CO2無機化率を、前記ナス型フラスコに入った4−n−NPの懸濁液25mL(pH〜7、濃度2×10−4M)の中に担持型BiVO4粉末0.1gを加え、セプタムで栓をした後、CO2濃度が0.1ppm以下の人工空気を20分間バブリングしてCO2ガスを追い出し、その後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記高圧水銀灯からの可視光を照射して実施した。図2は照射時間と4−n−NPの分解速度を示す時間経過における前記NPの濃度Cと初期濃度C0の比C/C0との相関を示した。いずれの減衰も直線的であり、0次反応速度則に従って分解している様子がわかる。分解は、もとのBiVO4(●)よりもAg>CuO>NiOの順で速く反応が進む。特にAgを担持させた場合、分解速度はもとのBiVO4より約3倍にも上昇した。一方、鉄の酸化物を担持させたときには、もとのBiVO4よりも分解は遅くなっている。
【0018】
図3に前記各金属および金属酸化物を担持させたBiVO4触媒の光照射3時間におけるCO2無機化率特性を示す。Agを担持させると最もCO2無機化率が大きく、未担持のBiVO4と比較すると約4倍にも活性が向上している。前記のNPの分解速度に対応して、CO2無機化率もAg>CuO>NiO>Fe2O3の順になっている。Fe2O3の場合は、未担持のBiVO4と誤差範囲内で一致しており、CO2無機化率に対する効果は見られなかった。
【0019】
実施例2
1.3重量%Ag担持型BiVO4粉末を用い、可視光(波長>400nm)を照射して4−n−NPを分解する実験において、時間経過に対する、4−n−NPの減少(●)、CO2無機化率(□)およびギ酸濃度(△)の変化を図4に示す。300分後には無機化率は約2%になった。CO2の発生はその後も続くものと予想される。ギ酸の生成も確認され、120分後からはほぼ一定の濃度で推移している。このことから、ギ酸からCO2への酸化は比較的遅いことが理解できる。
【0020】
実施例3
図5にBiVO4粉末へのAg担持量とCO2無機化率の相関を光照射3時間後で対比したものを示す。Ag担持量0.75重量%のときは、活性の上昇は見られなかった。1.0重量%と1.3重量%のとき、担持していないものに比べ有意な差が見られた。活性は担持量1.3重量%のときが最大で、1.6重量%になると逆に活性は減少した。
【0021】
実施例4
17β―エストラジオール(E2)のアルカリ水溶液25mL(pH〜13、濃度2×10−4M)を80mLの容積をもつナス型フラスコに入れ、1.3重量%Ag(■)、2.4重量%CuO(▲)、2.8重量%Fe2O3(◇)または2.5重量NiO(○)担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末(●)0.1gを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、500W高圧水銀灯からの可視光(波長>400nm)を照射した。データのばらつきはあるものの、AgとCuOを担持させた場合は、もとのBiVO4よりも分解は速くなった。興味深いことに、E2ではAgよりもCuOを担持させたほうが分解は速くなった。一方、NiOとFe2O3を担持させた場合には、逆に分解速度が抑制されるという結果となった。
【0022】
以上のことから、光触媒効果を向上させる担持金属または金属酸化物との組み合わせを予測することは難しいことが理解できる。
【0023】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の銀Ag微粒子または酸化銅CuO微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスBiVO4粉末からなる光触媒は、太陽光の利用を向上させ、より実用性を高めものであることから、環境浄化技術へ貢献することが大いに期待できるという優れた効果をもたすものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】光触媒による環境ホルモンの光分解の概念および検討原理を示す。
【図2】1.3重量%Ag(■)、2.4重量%CuO(▲)、2.8重量%Fe2O3(◇)または2.5重量NiO(○)担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末(●)からなる光触媒の可視光(波長>400nm)照射時間と4−n−NPの分解との相関
【図3】各金属又は金属酸化物担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末からなる光触媒の可視光(波長>400nm)3時間照射時のCO2無機化率の比較
【図4】1.3重量%Ag担持型BiVO4粉末光触媒の可視光(波長>400nm)照射時間と4−n−NPの分解での、4−n−NPの減少(●)、CO2無機化率(□)およびギ酸濃度(△)の変化との相関
【図5】光触媒BiVO4粉末へのAg担持量と該光触媒の可視光(波長>400nm)3時間照射時のCO2無機化率の相関
【図6】1.3重量%Ag(■)、2.4重量%CuO(▲)、2.8重量%Fe2O3(◇)または2.5重量NiO(○)担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末(●)からなる光触媒の可視光(波長>400nm)照射時間と17β―エストラジオールの分解との相関
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本的には可視光応答性のBiVO4微粉末にAgまたはCuOを担持させた光触媒活性を改善した光触媒に関する。また、前記光触媒を内分泌撹乱物質の光分解、特にCO2までの完全酸化分解性を改善した内分泌撹乱物質分解用光触媒および前記触媒を用いた浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ノニルフェノール(NP)、オクチルフェノール(OP)、ビスフェノールA、天然エストロゲンなどは低濃度で内分泌攪乱作用をする環境汚染物質として認識され、大量に放出されたこれらの物質を浄化する技術の開発は非常に重要な課題となっている。この問題の解決の難しさは色々な形で環境中に存在することにある。従って、前記問題の物質を浄化するためには、それらの物質の存在形態に合った効率的な手段の開発が重要である。また、その手段はできる限り省エネルギーであり、その処理のために別の形態で環境に負荷を与えるようでは積極的な解決手段とはいえない。
【0003】
前記環境汚染物質類におけるNPとOPとしては直鎖型や分岐型などの多くの異性体が知られているが、環境中から主に検出され、エストロゲン作用が比較的強いのは分岐型である。NPとOPは主にノニルフェノールエトキシレート(NPEO)とオクチルフェノールエトキシレート(OPEO)の形で非イオン界面活性剤(洗剤)として用いられている。日本では、主に工業用の洗浄剤、分散剤として繊維工業、製紙工業、金属工業、農薬工業等に使用されている。
【0004】
【非特許文献1】
Giger, W., et al, Science 225. 623 (1984)
【非特許文献2】
環境省総合環境政策局環境保健部 「ノニルフェノールが魚類に与える内分泌撹乱作用の試験結果に関する報告」、平成13年8月
【非特許文献3】
日本化学会編、季刊化学総説 「内分泌撹乱物質研究の最前線」、学会出版センター、No.50、p86 (2001)
【非特許文献4】
Ternes T.A., Kreckel P., and Mueller J., Sci.Total Environ.225,91 (1999)
【非特許文献5】
松井三郎、滝上英孝、下水処理場・し尿処理場におけるエストロゲン様物質の消長、医学のあゆみ、Vol.190、p749 (1999)
【非特許文献6】
岩本正和監修、環境触媒ハンドブック、エヌ・ティー・エス、第11章(2001)頁843−932
【非特許文献7】
Kohtani S., Makino S.,Kudo, A., Tokumura K., Ishigaki Y., Matsunaga T., Nikaido O., Hayakawa K., Nakagaki, R.,Chem.Lett.,660(2002)
【非特許文献8】
工藤昭彦、水の光分解を目指した不均一系光触媒材料の開発−その基礎から最先端の研究まで−、表面、Vol.36、p625(1998)
【非特許文献9】
日本化学会編、季刊化学総説 「光が関わる触媒化学−光合成から環境化学まで」、学会出版センター、No.23、p69 (2001)
【特許文献1】
特願2002−181107(平成14年6月21日出願)
【特許文献2】
特開2001−246264号、特許請求の範囲、〔0005〕〜〔0010〕
【0005】
日本界面活性剤工業会の調査で、生産量のうち約85%が、NPEOであり、その他はOPEOなどであることが報告されている。日本での平成10年の生産量は約46850トン(ただし、配合品を含む)にものぼる。NPやNPEOは、自然界での発生は知られておらず、全て人為発生源からのものである。NPの排出は、NPEOの分解によって生じているものと想定され、特に、下水処理場の好気性汚泥処理等によりNPEOのエトキシ基の側から分解が起こり、中間体を経て最終的には嫌気性汚泥処理によりNPにまで分解されることが報告されている〔前記文献1〕。環境中に排出されたNPは、微生物などによる生分解を受けにくく、底質や懸濁物質、水生生物に吸着されて存在するか、水に溶存状態もしくは懸濁状態で存在するものと考えられている。平成13年の環境省の報告書によれば、NPは魚などの水棲生物の生殖異常に対する影響が懸念されている〔前記文献2〕。
【0006】
前記人為発生源物質に対し、ヒトが本来持っている天然のエストロゲン(女性ホルモン)は、17β−エストラジオール(E2)、エストロン(E1)、エストリオール(E3)の3種がある。これらエストロゲン類は、エストロゲン作用が極めて強いこと、また水処理での除去が難しいことにおいても非常に問題とされている。体内で代謝酵素によって抱合化(conjugate)されたE2は、尿から排泄され、環境中に放出されるまでに、家庭内、下水管内、下水処理場と3段階の過程を経る。最近、これらの過程のいずれかにおいて、脱抱合反応が起こり、下水中で再びフリーのE2に戻るという報告がある〔前記文献3〕。また、下水処理場においては活性汚泥槽中で抱合体がE2へと脱抱合され、E2はE1へと酸化され最終的にE1は未確認物質へと変化するという報告もある〔前記文献4〕。これらエストロゲン類は、下水処理施設において活性汚泥を脱水する時に得られる脱水濾液から高濃度に検出されることから、一次的に生物吸着した状態で除去されているだけで、活性汚泥中の微生物による実際の分解率はかなり低いと推定される〔前記文献5〕。
【0007】
前記の環境ホルモン問題に対する根本的な解決のため、内分泌撹乱物質を含む排水を浄化する有効的な処理方法の開発が求められている。その方法の1つとして光触媒を用いた光分解反応を挙げることができる。現在、一般に広く使用されている光触媒は二酸化チタン(TiO2)であり、これを用いた環境汚染物質の分解に関する研究が数多くなされている〔前記文献6〕。TiO2は光酸化力が強く、ほとんどの有機物を二酸化炭素(CO2)まで無機化することができる。しかしながら、TiO2のバンドギャップは3eV以上と大きく、作用スペクトルは紫外領域にあることから、太陽光に含まれる可視光を有効に利用できないという欠点がある。因みに、太陽光の紫外線部分は全体のわずか4%である。そのため、太陽光を有効に利用でき、かつ、CO2にまで無機化できる強い酸化力を持った可視光応答性の光触媒の開発が望まれる。
【0008】
近年、我々の研究グループでは、可視光応答性光触媒バナジン酸ビスマス(BiVO4)を使って、太陽光での直鎖型NP(4−n−NP)の分解を行った〔前記文献7、前記特許文献1〕。その結果、4−n−NPの光分解活性はTiO2と同等か、過剰の酸素存在下ではBiVO4のほうが優れていることが明らかとなった。しかし、CO2への無機化はほとんど観測されず、生成した何らかの中間体を酸化できずにいる。TiO2の酸化力を増強するために遷移金属を添加することが公知であるが、Ag微粒子や酸化銅CuO微粒子の担持による酸化力の増強について言及する記載はない〔前記特許文献2〕。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記太陽光の利用効率、特に被処理物質のCO2までの分解特性の問題などを改善した新規な触媒を提供することおよび前記新規触媒を利用した浄化方法を提供することである。この問題を解決するために、本発明者らはBiVO4の表面に金属や金属酸化物を担持させて、光触媒活性の向上による酸化力の増強効果を図ることを考えた。前記特許文献2には光触媒のTiO2にPt、Pd、Ru、Ir、Ni、Fe、Co、Cr、Cu、V、Mn、などを担持させ酸化力の増強を図ることが記載されている。一般に、白金や酸化ニッケルなどの助触媒を表面に担持させることによって光触媒の活性、例えば、メタノール水溶液からの水素発生の活性、が大幅に改善される場合がある〔前記文献8、9〕。
【0010】
しかしながら、光触媒への担持物質の効果に関して、光触媒と担持物質との関係は明確ではない。本発明者らは、前記本発明者らが開発した太陽光の応答スペクトル領域を可視まで広げたBiVO4の分解特性を改善すべく、多くの担持材料を前記BiVO4触媒と組み合わせた材料を作成し、その光分解特性について鋭意検討する中でAg微粒子または酸化銅CuO微粒子が前記環境ホルモンである直鎖型NP(4−n−NP)とE2の光分解速度、およびCO2無機化率において顕著な改善があることを見出した。また、酸化ニッケルNiOの微粒子を担持さることも、前記2者程ではないが、可視光照射下での直鎖型NP(4−n−NP)とE2の分解速度並びにCO2無機化率の改善に有効であることを見出した。これにより本発明の前記課題を解決することができた。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1は、(1)銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスBiVO4粉末からなる可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒である。好ましくは、(2)BiVO4微粉末が尿素の存在下にNH4VO3とBi(NO3)3を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである前記(1)に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒であり、より好ましくは、(3)前記BiVO4微粉末が反応工程を60℃〜95℃の範囲で実施して得られたものである前記(2)に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒であり、一層好ましくは、前記BiVO4微粉末が反応工程を90℃±5℃の温度で実施し、最長8時間の熟成をすることにより得られたものである前記(3)に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒である。
【0012】
本発明の第2は、(5)可視光応答性の銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたBiVO4微粉末光触媒を用いて少なくとも可視光を含む光の照射下で内分泌攪乱物質を含有する被浄化系を処理して前記内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法である。好ましくは、(6)BiVO4微粉末が尿素の存在下にNH4VO3とBi(NO3)3を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである前記(5)に記載の内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法であり、より好ましくは、(7)被浄化系をアルカリ性とすることを特徴とする前記(5)または(6)に記載の浄化方法であり、(8)一層好ましくは、被浄化系に酸素を溶存させることを特徴とする前記(5)、(6)または(7)に記載の浄化方法である。
【0013】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
A.本発明の特徴は、前記特許文献1において提案した本発明者らが開発した可視光応答性を改善したBiVO4微粉末にAgNO3またはCu(NO3)2水溶液から含浸法で銀微粒子またはCuO微粒子を担持させ、より商用ベース材料に近づけた内分泌撹乱物質光分解用触媒とすること、および前記新規触媒を利用した浄化方法を提供するものである。
1,Agを担持させる場合、担持量が1.0〜1.3重量%の時最大、すなわち担持されていない触媒の約4倍のCO2無機化率の活性が得られ、前記最大値の前後0.25〜0.3重量%でAgの担持の効果は見られなくなった。すなわち、Agの担持効果があるのは0.75重量%を越え1.6重量%未満であった。
2,CuOを担侍した場合、担持量2.4重量%において担持されていない触媒の約2.5倍のCO2無機化率の活性が得られた。
CO2無機化率の活性とはCO2にまで無機化できる酸化力を意味する。
【0014】
B.本発明の光分解触媒(Cat.)の活性は図1のように実験装置により測定した。
直鎖型NP(4−n−NP)または17β−エストラジオール(E2) のアルカリ水溶液25mL(pH〜13、濃度2×10−4M)をナス型フラスコ(FL)に入れ、担持型BiVO4粉末0.1gを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、500W高圧水銀灯(HgL)からの可視光(F、フィルター:東芝L−42、波長>400nm)を照射した。CO2無機化率を求める光照射実験では、80mLの容積をもつナス型フラスコに入った4−n−NPまたはE2の懸濁液25mL(pH〜7、濃度2×10−4M)の中に担持型BiVO4粉末0.1gを加え、セプタムで栓をした後、CO2濃度が0.1ppm以下の人工空気を20分間バブリングしてCO2ガスを追い出し、その後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記高圧水銀灯からの可視光を照射して実施した。
【0015】
C.前記光照射実験における分析条件;
前記4−n−NPとE2の濃度変化は逆相高速液体クロマトグラフィー(逆相HPLC)で追跡した。分析条件は;
カラム:Supelco TPR−100(4.6mm i.d×150mm)、25℃
移動相:アセトニトリル:水=3:1(4−n−NP)、2:1(E2)
流速:0.8mL/分
検出:UV 280nm
4−n−NPの分解では中間体としてギ酸が生成するが、これは間接吸光度検出イオンクロマトグラフィーで分析した。
この分析条件は以下のとおりである〔早川和一、宮崎元一、ぶんせき、No.1、p47(1991)に説明されている〕。
カラム:三菱化学 GEL SCA02(6.0mmi.d.×50mm)、25℃
移動相:0.5mMフタル酸水素カリウム水溶液
流速:1mL/分
検出:280nm
【0016】
D.分解生成物のCO2発生量(無機化率)の分析は以下の方法で実施した。
図1の装置において、光照射後、0.2−0.3mLの濃硫酸(2.5M)を注射器でセプタムを通して試料溶液に加えた。25℃の水浴中で熱平衡に達した後、ヘッドスペースに発生しているCO2ガスはセプタムを通して注射器で1mL採取し、メタナイザー(400℃)とFID検出器(170℃)およびPorapak Qカラム(3.0mm i.d.×2m,100℃)を搭載したガスクロマトグラフで分析した。キャリアーガスは窒素を用いた。
【0017】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例1
4−n−NPのアルカリ水溶液25mL(pH〜13、濃度2×10−4M)を80mLの容積をもつナス型フラスコに入れ、1.3重量%Ag(■)、2.4重量%CuO(▲)、2.8重量%Fe2O3(◇)または2.5重量NiO(○)担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末(●)0.1gを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、500W高圧水銀灯からの可視光(波長>400nm)を照射した。CO2無機化率を、前記ナス型フラスコに入った4−n−NPの懸濁液25mL(pH〜7、濃度2×10−4M)の中に担持型BiVO4粉末0.1gを加え、セプタムで栓をした後、CO2濃度が0.1ppm以下の人工空気を20分間バブリングしてCO2ガスを追い出し、その後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記高圧水銀灯からの可視光を照射して実施した。図2は照射時間と4−n−NPの分解速度を示す時間経過における前記NPの濃度Cと初期濃度C0の比C/C0との相関を示した。いずれの減衰も直線的であり、0次反応速度則に従って分解している様子がわかる。分解は、もとのBiVO4(●)よりもAg>CuO>NiOの順で速く反応が進む。特にAgを担持させた場合、分解速度はもとのBiVO4より約3倍にも上昇した。一方、鉄の酸化物を担持させたときには、もとのBiVO4よりも分解は遅くなっている。
【0018】
図3に前記各金属および金属酸化物を担持させたBiVO4触媒の光照射3時間におけるCO2無機化率特性を示す。Agを担持させると最もCO2無機化率が大きく、未担持のBiVO4と比較すると約4倍にも活性が向上している。前記のNPの分解速度に対応して、CO2無機化率もAg>CuO>NiO>Fe2O3の順になっている。Fe2O3の場合は、未担持のBiVO4と誤差範囲内で一致しており、CO2無機化率に対する効果は見られなかった。
【0019】
実施例2
1.3重量%Ag担持型BiVO4粉末を用い、可視光(波長>400nm)を照射して4−n−NPを分解する実験において、時間経過に対する、4−n−NPの減少(●)、CO2無機化率(□)およびギ酸濃度(△)の変化を図4に示す。300分後には無機化率は約2%になった。CO2の発生はその後も続くものと予想される。ギ酸の生成も確認され、120分後からはほぼ一定の濃度で推移している。このことから、ギ酸からCO2への酸化は比較的遅いことが理解できる。
【0020】
実施例3
図5にBiVO4粉末へのAg担持量とCO2無機化率の相関を光照射3時間後で対比したものを示す。Ag担持量0.75重量%のときは、活性の上昇は見られなかった。1.0重量%と1.3重量%のとき、担持していないものに比べ有意な差が見られた。活性は担持量1.3重量%のときが最大で、1.6重量%になると逆に活性は減少した。
【0021】
実施例4
17β―エストラジオール(E2)のアルカリ水溶液25mL(pH〜13、濃度2×10−4M)を80mLの容積をもつナス型フラスコに入れ、1.3重量%Ag(■)、2.4重量%CuO(▲)、2.8重量%Fe2O3(◇)または2.5重量NiO(○)担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末(●)0.1gを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、500W高圧水銀灯からの可視光(波長>400nm)を照射した。データのばらつきはあるものの、AgとCuOを担持させた場合は、もとのBiVO4よりも分解は速くなった。興味深いことに、E2ではAgよりもCuOを担持させたほうが分解は速くなった。一方、NiOとFe2O3を担持させた場合には、逆に分解速度が抑制されるという結果となった。
【0022】
以上のことから、光触媒効果を向上させる担持金属または金属酸化物との組み合わせを予測することは難しいことが理解できる。
【0023】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の銀Ag微粒子または酸化銅CuO微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスBiVO4粉末からなる光触媒は、太陽光の利用を向上させ、より実用性を高めものであることから、環境浄化技術へ貢献することが大いに期待できるという優れた効果をもたすものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】光触媒による環境ホルモンの光分解の概念および検討原理を示す。
【図2】1.3重量%Ag(■)、2.4重量%CuO(▲)、2.8重量%Fe2O3(◇)または2.5重量NiO(○)担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末(●)からなる光触媒の可視光(波長>400nm)照射時間と4−n−NPの分解との相関
【図3】各金属又は金属酸化物担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末からなる光触媒の可視光(波長>400nm)3時間照射時のCO2無機化率の比較
【図4】1.3重量%Ag担持型BiVO4粉末光触媒の可視光(波長>400nm)照射時間と4−n−NPの分解での、4−n−NPの減少(●)、CO2無機化率(□)およびギ酸濃度(△)の変化との相関
【図5】光触媒BiVO4粉末へのAg担持量と該光触媒の可視光(波長>400nm)3時間照射時のCO2無機化率の相関
【図6】1.3重量%Ag(■)、2.4重量%CuO(▲)、2.8重量%Fe2O3(◇)または2.5重量NiO(○)担持型BiVO4粉末、および未担持BiVO4粉末(●)からなる光触媒の可視光(波長>400nm)照射時間と17β―エストラジオールの分解との相関
Claims (8)
- 銀Ag微粒子または酸化銅CuO微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスBiVO4粉末からなる可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒。
- BiVO4微粉末が尿素の存在下にNH4VO3とBi(NO3)3を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである請求項1に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒。
- 前記BiVO4微粉末が反応工程を60℃〜95℃の範囲で実施して得られたものである請求項2に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒。
- 前記BiVO4微粉末が反応工程を90℃±5℃の温度で実施し、最長8時間の熟成をすることにより得られたものである請求項3に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒。
- 可視光応答性の銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたBiVO4微粉末光触媒を用いて少なくとも可視光を含む光の照射下で内分泌攪乱物質を含有する被浄化系を処理して前記内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法。
- BiVO4微粉末が尿素の存在下にNH4VO3とBi(NO3)3を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである請求項5に記載の内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法。
- 被浄化系をアルカリ性とすることを特徴とする請求項5または6に記載の浄化方法。
- 被浄化系に酸素を溶存させることを特徴とする請求項5、6または7に記載の浄化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003127920A JP2004330047A (ja) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | 内分泌撹乱物質光分解用金属又は金属酸化物担持型BiVO4光触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003127920A JP2004330047A (ja) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | 内分泌撹乱物質光分解用金属又は金属酸化物担持型BiVO4光触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004330047A true JP2004330047A (ja) | 2004-11-25 |
Family
ID=33504255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003127920A Pending JP2004330047A (ja) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | 内分泌撹乱物質光分解用金属又は金属酸化物担持型BiVO4光触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004330047A (ja) |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100398201C (zh) * | 2006-02-23 | 2008-07-02 | 上海交通大学 | 钒酸铋负载氧化钴的复合光催化剂及其制备方法 |
JP2008149312A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-07-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 可視光応答性光触媒とその触媒活性促進剤並びに環境汚染有機物質の光分解法 |
CN100460067C (zh) * | 2006-02-23 | 2009-02-11 | 上海交通大学 | 负载氧化镍的钒酸铋复合光催化剂、其制备方法及应用 |
CN100464846C (zh) * | 2006-07-27 | 2009-03-04 | 上海交通大学 | 能响应可见光的固溶体光催化剂的制备方法 |
JP2011024462A (ja) * | 2009-07-23 | 2011-02-10 | Akazawa Sogo Kenkyusho:Kk | 培養装置 |
CN102230274A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-02 | 东华大学 | 低温原位合成法制备BiVO4复合空气净化功能织物 |
CN102505454A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-20 | 东华大学 | 基于Bi系光催化半导体功能织物的低温原位制备方法 |
CN102861567A (zh) * | 2012-08-23 | 2013-01-09 | 南京大学 | 一种漂浮型BiVO4/漂珠复合光催化剂、其制备方法及应用 |
CN103074761A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-01 | 东华大学 | 一种公共交通工具内饰多功能空气净化功能织物的方法 |
CN103433049A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 桂林理工大学 | 可见光响应的光催化剂CaCuV2O7及其制备方法 |
WO2015040989A1 (en) | 2013-09-17 | 2015-03-26 | Showa Denko K.K. | Anti-viral composition, method for producing the composition, and virus inactivation method |
WO2015125367A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 昭和電工株式会社 | 抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法 |
TWI498158B (zh) * | 2010-04-16 | 2015-09-01 | Treibacher Ind Ag | 用於廢氣之選擇性催化還原反應的觸媒組成物 |
JP2015205254A (ja) * | 2014-04-22 | 2015-11-19 | 昭和電工株式会社 | 光触媒組成物、抗ウイルス剤及び抗菌剤 |
JP2015231593A (ja) * | 2014-06-09 | 2015-12-24 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 光触媒複合体材料及びその製造方法 |
JP2016032804A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-10 | 国立大学法人東京工業大学 | 自壊性二酸化炭素発生体および二酸化炭素発生システム |
CN105685098A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-06-22 | 昭和电工株式会社 | 抗病毒性组合物、抗病毒剂、光催化剂及病毒灭活方法 |
CN108532290A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-09-14 | 南通大学 | 一种光催化功能织物的制备方法及其应用 |
CN109364933A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-02-22 | 中南大学 | 一种铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备和应用 |
WO2021034268A1 (en) * | 2019-08-19 | 2021-02-25 | Singapore University Of Technology And Design | Visible-light-driven design of bismuth-based photocatalytic degrading material |
CN114849721A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-05 | 江南大学 | 一种高效降解有机废水的S型Bi2O3/CuO异质结可见光催化剂及其制备方法 |
CN115463693A (zh) * | 2022-10-25 | 2022-12-13 | 西南林业大学 | 一种Ag2O/异烟酸-Bi复合光催化剂及其制备与应用 |
-
2003
- 2003-05-06 JP JP2003127920A patent/JP2004330047A/ja active Pending
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100460067C (zh) * | 2006-02-23 | 2009-02-11 | 上海交通大学 | 负载氧化镍的钒酸铋复合光催化剂、其制备方法及应用 |
CN100398201C (zh) * | 2006-02-23 | 2008-07-02 | 上海交通大学 | 钒酸铋负载氧化钴的复合光催化剂及其制备方法 |
CN100464846C (zh) * | 2006-07-27 | 2009-03-04 | 上海交通大学 | 能响应可见光的固溶体光催化剂的制备方法 |
JP2008149312A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-07-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 可視光応答性光触媒とその触媒活性促進剤並びに環境汚染有機物質の光分解法 |
JP2011024462A (ja) * | 2009-07-23 | 2011-02-10 | Akazawa Sogo Kenkyusho:Kk | 培養装置 |
TWI498158B (zh) * | 2010-04-16 | 2015-09-01 | Treibacher Ind Ag | 用於廢氣之選擇性催化還原反應的觸媒組成物 |
CN102230274A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-02 | 东华大学 | 低温原位合成法制备BiVO4复合空气净化功能织物 |
CN102505454A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-20 | 东华大学 | 基于Bi系光催化半导体功能织物的低温原位制备方法 |
CN102861567A (zh) * | 2012-08-23 | 2013-01-09 | 南京大学 | 一种漂浮型BiVO4/漂珠复合光催化剂、其制备方法及应用 |
CN103074761A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-01 | 东华大学 | 一种公共交通工具内饰多功能空气净化功能织物的方法 |
CN103433049B (zh) * | 2013-09-05 | 2015-04-15 | 桂林理工大学 | 可见光响应的光催化剂CaCuV2O7及其制备方法 |
CN103433049A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 桂林理工大学 | 可见光响应的光催化剂CaCuV2O7及其制备方法 |
CN105530816A (zh) * | 2013-09-17 | 2016-04-27 | 昭和电工株式会社 | 抗病毒组合物、该组合物的制备方法和病毒灭活方法 |
KR20160025608A (ko) | 2013-09-17 | 2016-03-08 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 항바이러스성 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 바이러스 불활성화 방법 |
JP2015059089A (ja) * | 2013-09-17 | 2015-03-30 | 昭和電工株式会社 | 抗ウイルス性組成物、その製造方法およびウイルス不活性化方法 |
WO2015040989A1 (en) | 2013-09-17 | 2015-03-26 | Showa Denko K.K. | Anti-viral composition, method for producing the composition, and virus inactivation method |
KR20160086906A (ko) | 2014-02-20 | 2016-07-20 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 항바이러스성 조성물, 항바이러스제, 광촉매 및 바이러스 불활성화 방법 |
WO2015125367A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 昭和電工株式会社 | 抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法 |
CN105899077A (zh) * | 2014-02-20 | 2016-08-24 | 昭和电工株式会社 | 抗病毒性组合物、抗病毒剂、光催化剂以及病毒灭活方法 |
JP2015205254A (ja) * | 2014-04-22 | 2015-11-19 | 昭和電工株式会社 | 光触媒組成物、抗ウイルス剤及び抗菌剤 |
JP2015231593A (ja) * | 2014-06-09 | 2015-12-24 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 光触媒複合体材料及びその製造方法 |
JP2016032804A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-10 | 国立大学法人東京工業大学 | 自壊性二酸化炭素発生体および二酸化炭素発生システム |
CN105685098A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-06-22 | 昭和电工株式会社 | 抗病毒性组合物、抗病毒剂、光催化剂及病毒灭活方法 |
CN108532290A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-09-14 | 南通大学 | 一种光催化功能织物的制备方法及其应用 |
CN109364933A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-02-22 | 中南大学 | 一种铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备和应用 |
WO2021034268A1 (en) * | 2019-08-19 | 2021-02-25 | Singapore University Of Technology And Design | Visible-light-driven design of bismuth-based photocatalytic degrading material |
CN114849721A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-05 | 江南大学 | 一种高效降解有机废水的S型Bi2O3/CuO异质结可见光催化剂及其制备方法 |
CN115463693A (zh) * | 2022-10-25 | 2022-12-13 | 西南林业大学 | 一种Ag2O/异烟酸-Bi复合光催化剂及其制备与应用 |
CN115463693B (zh) * | 2022-10-25 | 2023-07-28 | 西南林业大学 | 一种Ag2O/异烟酸-Bi复合光催化剂及其制备与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004330047A (ja) | 内分泌撹乱物質光分解用金属又は金属酸化物担持型BiVO4光触媒 | |
Gültekin et al. | Synthetic endocrine disruptors in the environment and water remediation by advanced oxidation processes | |
Bems et al. | Photoinduced decomposition of nitrate in drinking water in the presence of titania and humic acids | |
Antonopoulou et al. | A review on advanced oxidation processes for the removal of taste and odor compounds from aqueous media | |
Chun et al. | Destruction of phenol aqueous solution by photocatalysis or direct photolysis | |
Chen et al. | Heterogeneous photocatalysis in environmental remediation | |
Al-Qaradawi et al. | Photocatalytic degradation of methyl orange as a model compound | |
Velegraki et al. | Photocatalytic and sonolytic oxidation of acid orange 7 in aqueous solution | |
Ziylan et al. | Catalytic ozonation of ibuprofen with ultrasound and Fe-based catalysts | |
Kwon et al. | Photocatalytic applications of micro-and nano-TiO2 in environmental engineering | |
Agustina et al. | A review of synergistic effect of photocatalysis and ozonation on wastewater treatment | |
Cuzzola et al. | A preliminary study on iron species as heterogeneous catalysts for the degradation of linear alkylbenzene sulphonic acids by H2O2 | |
Chiou et al. | Influence of operating parameters on photocatalytic degradation of phenol in UV/TiO2 process | |
Liu et al. | The application of UV/O3 process on ciprofloxacin wastewater containing high salinity: Performance and its degradation mechanism | |
Ilisz et al. | Removal of 2-chlorophenol from water by adsorption combined with TiO2 photocatalysis | |
Kordestani et al. | A new study on photocatalytic degradation of meropenem and ceftriaxone antibiotics based on sulfate radicals: Influential factors, biodegradability, mineralization approach | |
Al-Hamadani et al. | Sonocatalytic removal of ibuprofen and sulfamethoxazole in the presence of different fly ash sources | |
Zazo et al. | UV-LED assisted catalytic wet peroxide oxidation with a Fe (II)-Fe (III)/activated carbon catalyst | |
Saratale et al. | Hydroxamic acid mediated heterogeneous Fenton-like catalysts for the efficient removal of Acid Red 88, textile wastewater and their phytotoxicity studies | |
CN100410184C (zh) | 一种光催化脱除水中氮的方法 | |
Huang et al. | Application of heterogeneous catalytic ozonation as a tertiary treatment of effluent of biologically treated tannery wastewater | |
Bocos et al. | Elimination of radiocontrast agent diatrizoic acid by photo-Fenton process and enhanced treatment by coupling with electro-Fenton process | |
Serrano et al. | Photocatalytic degradation of water organic pollutants: pollutant reactivity and kinetic modeling | |
Manickam-Periyaraman et al. | Dyes decolorization using silver nanoparticles supported on nanometric diamond as highly efficient photocatalyst under natural Sunlight irradiation | |
Mukherjee et al. | Advanced oxidation process for the treatment of industrial wastewater: A review on strategies, mechanisms, bottlenecks and prospects |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040609 |