CN100410184C

CN100410184C - 一种光催化脱除水中氮的方法

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Publication number: CN100410184C
Application number: CNB2006100461728A
Authority: CN
Inventors: 柳丽芬; 杨凤林
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2006-03-21
Filing date: 2006-03-21
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2026-03-21
Also published as: CN1830830A

Abstract

本发明属于环境与化学工程技术领域，涉及到高效光催化水体脱氮方法。其特征是利用金属负载或氮掺杂二氧化钛等催化剂，在有去除/降低溶解氧作用的搅拌气体存在条件下，将光催化氧化氨氮和光催化还原氧化态氮耦合起来，以氮气为目的产物，从水中去除含氮成分。加亚铁离子提高脱氮效率40%～100%。调节水体pH可在时间顺序上耦合氨氮和氧化态氮的去除。光催化脱氮所用光源范围包括紫外光、可见光、日光。本发明的效果和益处是脱氮效率高、脱氮较为彻底，低污染、低能耗。结合杀菌净化功能、可与膜分离等技术结合。该方法可用于微污染型含氮水质净化、含氮中水处理、或者是含较低浓度微量有机污染物、氨氮或混合价态无机氮的各种水体的脱氮处理。

Description

一种光催化脱除水中氮的方法

技术领域

本发明属于环境与化学工程技术领域。涉及到水体脱氮，特别涉及到光催化水体脱氮的方法。

背景技术

水体脱氮经常采用生物技术：微生物将无机氮成分最终转化为氮气，使水中含氮量降低。氨氧化菌能氧化氨氮，形成亚硝酸氮和硝态氮。反硝化菌可将硝态氮/亚硝态氮还原，产生氮气。一类特殊的微生物anammox菌，有特殊的酶，在低溶解氧或无氧存在条件下能同时直接将氨氮氧化和亚硝酸氮还原，形成氮气产物。在脱氮效率和系统能耗方面很有优势。

生物脱氮的存在问题1。需要将生物处理过的水进行深度处理如消毒、澄清过滤，或经过膜分离、反渗透处理，才能获得比较高的水质。2。氨的厌氧氧化技术一般适用于高浓度含氨氮废水的处理。3。不能处理同时含较高氨氮和难降解有毒有机物的污水4.航天飞机太空飞行期间的水净化循环回用处理，不宜采用。另外，水质相对较好的微污染水中，氮源污染物含量可能较低、以不同形式存在，如氨氮或者亚硝酸氮，硝态氮等。这些成分虽然含量低，但是对人体健康尤其婴幼儿非常有害。仅就氨氮的去处处理方法有沸石吸附，吹脱等方法，但是这些方法会有沸石再生和二次污染问题[张林生主编，水的深度处理与回用技术，化学工业出版社，2004北京p207]。微污染水质，尤其饮用水适于采用化学方法：如催化加氢还原技术脱除亚硝酸氮、硝酸氮；以及高级催化氧化技术-臭氧氧化、电解、光催化进行处理。适宜脱氮的技术是光催化技术。如韩国的研究者利用金属掺杂催化剂催化的光催化反应，氧化脱氨氮[Jae SangLee，et al.Selective photocatalytic oxidation of NH₃ to N₂ on platinzedTiO₂ in water[J].J.Environ.Sci.Technol，2002，36(24)：5462-5468]。光催化不仅可以氧化脱氮，还可以与有机物的氧化耦合进行光催化还原，转化脱除硝态氮和亚硝态氮。如日本研究者利用钛酸水合物/硫化镉催化剂，在甲醇存在下催化硝基还原反应形成氮气或氨[sato，tsugio，et al，journal ofchemical technology and biotechnology 1996，67(4)，345~349，and journalof material science letters，1996，15(10)，874~877]。镍/硫化锌在甲醇存在时和可见光照下硝基、亚硝基光催化反应会形成氢气、氮气、氨及亚硝基产物[Kato H，Kudo A，physical chemistry chemical physics，2002，4(12)，2833~2838，Mori T，suzuki，journal of sol-gel science and technology 2000，19(1`3)，505~501]。但是在开放的与大气相通的体系中，用二氧化钛和高压汞灯光催化去除硝基需要很长时间，七八十小时能转化30％左右。[Bems B，JentoftFC，Schlogl R，applied catalysis B，environmental，1999，20(2)，155-163]。

除了光催化脱氮反应，金属催化加氢反应被用来处理/还原含硝态氮的水，这时需要向水中通入氢气[Gao wenliang et al，catalysis letter，2003，91(1~2)25~30 and 345~349]。

一般条件下光催化脱氨氮形成较多氧化态氮的化合物，尤其过度氧化形成氧化态含氮产物比例较高，形成氮气的选择性不高，因而脱氮效率和脱氮程度不很高、不够完全、不够彻底。而水体中含氮有机物的光催化降解会形成氨氮或者硝态氮无机产物。这样的水质需要进一步处理。水体脱氮常常要面临氨氮和氧化态氮同时共存状态。

光催化还原去除硝态氮获亚硝态氮需要时间较长，速度较慢。脱氮不彻底，有较多水溶性产物，外加催化剂构成组分多、制备复杂。水质的安全转化和水体循环利用，应达到较高水质要求，但是现在缺少这样的有效手段。

发明内容

本发明目的是通过光催化反应，实现水体高效和较为彻底的脱氮。将光催化氨氮的氧化反应和氧化态氮的还原反应耦合起来，通过提高形成氮气产物的选择性，降低其它副产物的形成，实现水中高效、较为彻底的脱氮。提高脱氮处理效率和效果。

本发明技术方案是采用光催化方法，通入氮气或者氩气、以去除或减少水中溶解氧水平，在固定化薄膜催化剂反应器或者悬浆反应器中，利用金属负载二氧化钛纳米催化剂或者掺氮的二氧化钛复合催化剂。在紫外光或者可见光的照射下，利用光催化产生的具有氧化/还原作用的空穴/电子对，及后续产生的具有氧化作用羟基自由基，作用于水中的氨氮和高价/氧化态氮(硝基、亚硝基)。同时转化脱除水中的氨态氮和硝态氮/亚硝酸氮。光源可以是太阳光、室内光源或者紫外光源，所用的光催化剂可以是：掺氮二氧化钛；金属掺杂二氧化钛等。在液体中加入亚铁离子可以有效提高各种氮的脱除效果。

该发明使用的反应器形式可以是各种光催化反应器。如：1.环状石英反应管，紫外灯放在反应管中。2.催化剂可以复合在平板或中孔滤膜上，沉在水中，由通入气体进行搅拌。3.催化剂悬浮在反应器中，而出水经滤膜与催化剂分离。

贵金属负载/光催化耦合氧化还原脱氮，加入亚铁离子，提高耦合光催化氧化和还原脱氮的效果催化氧化和还原脱氮的效果，这是一种催化剂作用引起的“原位“反应的耦合。利用光催化还原法制备的载金属银的TiO₂催化剂、紫外线照射、环状石英反应器试验：证明了光催化氧化还原耦合反应脱氮活性。随载银量的变化，光催化脱氮效果呈现一最佳值，获得脱氮活性最佳值银的负载量范围处在0.1～2.9％；在氮气为保护气的条件下总氮、氨氮、亚硝酸氮的转化率都明显高于用氩气做搅拌气体和驱氧气体的效果；向反应体系中加入Fe²⁺有助于光催化氧化和还原反应的进行，大大提高了总氮的去除率。

酸碱调节方法，先在酸性条件下重点转化氧化态氮然后在碱性条件下重点转化去除氨态氮。是一种时间序列上的光催化耦合脱氮.

掺氮二氧化钛复合催化剂在可见光/日光下催化氨氮高效转化为氮气产物，避免了过度氧化形成氧化态氮，属于“温和”氧化、“高效”实用脱氮技术。

本发明的效果和益处是由于耦合了氨氮的光催化氧化反应、和光催化还原作用对氧化态氮的还原反应，提高了光催化形成氮气产物的比率，避免了光催化反应过程中不同价态的水溶性含氮无机化合物之间的相互转化，从而提高了光催化脱氮的效果。该方法可用于微污染型含氮水质净化、含氮中水处理、或者是含较低浓度微量有机污染物、氨氮或混合价态无机氮的污水处理。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的最佳实施例。

光催化脱氮反应实施例：

实施例一

贵金属负载/光催化耦合氧化还原脱氮，加入亚铁离子，提高耦合光催化氧化和还原脱氮的效果催化氧化和还原脱氮的效果，这是一种催化剂作用引起的“原位“反应的耦合。

催化剂用量1g/L，紫外杀菌灯(20瓦)通入氮气为保护气，照射2～4小时，利用Ag/TiO2，Ag负载量0.2～2.5％；pH＝9～10.21)，当水体含氨氮～25mg/l和亚硝酸氮～25mg/L时，光催化脱氮效果是：总氮去除38％(氨氮、亚硝酸氮分别达到48％，27％).添加二价铁离子(5～50mg/l)，总氮去除率可达64％。(氨氮、亚硝酸氮分别达到88％，43％)

在加入Fe²⁺的反应中，检测到少量的硝酸氮的生成，但不影响总氮去除效果，即Fe²⁺对Ag/TiO₂光催化剂的活性有显著的促进。

如果利用氩气做保护气，搅拌除溶解氧，同样条件下，1～4小时总氮去除只有10～50％，氨氮去除率40％，亚硝酸氮12％。同样条件下用氮气做搅拌气，氨氮去除率可达82％。总氮去除率也达62％。

实施例二

酸碱调节方法，先在酸性条件下重点转化氧化态氮然后在碱性条件下重点转化去除氨态氮。是一种时间序列上的光催化耦合脱氮。

采用固定化负载在玻璃上的二氧化钛(2cm*4cm)，在通入氮气的条件下，用紫外灯照射石英管中的(总氮50mg/l，氨氮和亚硝酸氮各占一半)含氮水体，进行光催化反应。添加碳源如甲酸调节溶液pH，先在酸性pH2～4条件下光催化脱除亚硝酸氮，大部分可转化为氮气。如果反应1～4个小时，可去除88％亚硝酸氮。如果调节pH2～5则在转化亚硝酸氮的同时，形成一些氨氮。如果使反应在酸性条件下反应0.25～2小时，然后将pH上调到碱性范围如＞9.6，继续进行光催化反应，则总氮和亚硝酸氮、氨氮的去除率在总的反应时间2～4小时后，均可达到60％。

实施例三掺氮光催化剂在可见光条件下的光催化脱氮作用

掺氮催化剂在可见光下催化氨氮高效转化为氮气产物，避免了过度氧化形成氧化态氮，属于“温和”氧化、“高效“是实用脱氮技术。

光催化反应在容积为250ml，直径为32mm的石英管中进行。所用紫外光源为发光波长为254nm且与反应器相距6cm平行放置的20W紫外线灯，日光光催化试验以太阳光为光源(大连12月，晴朗中午)。光催化剂的反应活性通过测定氨水的氨氮和总氮的去除率来评价。反应时体系内加入100ml浓度为85mg/L的氨水和0.1g的催化剂粉末(ACF作模板、由钛酸四丁酯原料经溶胶凝胶法制备，得到Ti与N的原子比例为1∶0.19)，通过鼓入空气(流量为100ml/min)保证反应体系中O₂的浓度和反应液中催化剂处于悬浮状态。每隔一定时间取样样品经滤膜(孔径0.22μm)过滤。总氮用岛津TOC-VCPH-TNM-1总氮测定仪测定。氨氮分析采用纳氏试剂分光光度法测量^[14]。用上海光谱仪有限公司的752紫外可见分光光度计在λ＝420nm下测定滤液吸光度并根据标准曲线换算成为相应的浓度。

紫外光照反应1～5小时，氨氮去除率可达60％，总氮去除率可达45％。日光照射条件下反应1～5小时，氨氮、总氮去除率分别达到：45％和30％。

如果催化剂总氮含量高，则反应速度快；如果总氮含量低，反应速度慢。1∶1-NH4-N∶NO2-N，50～60mg/L，紫外光反应1～6小时，总氮去除率可达68％。如果水体中氮浓度提高，反应速率也提高。

同样条件下，如果不使用掺氮催化剂，氨氮的氧化、总氮的去除效果都较差，相对于掺氮的二氧化钛复合催化剂而言，氨氮去除和转化效果下降10~40％。

Claims

1. 一种光催化脱除水中氮的方法，其特征是通入氮气，在氮气气氛下和金属负载或掺氮复合二氧化钛光催化剂作用下进行光催化反应，由氧化反应脱除氨氮，由光催化还原反应脱除氧化态的硝态氮和亚硝态氮，两个反应耦合同时发生；去除水中的氨氮和氧化态的无机氮的比例1∶1～2∶1；

利用氮掺杂的二氧化钛催化剂扩展了催化剂利用可见光的范围，在紫外光照或日光照射下氧化氨氮和脱氮效果高出未掺氮二氧化钛复合催化剂约10％～40％。

2. 根据权利要求1所述的一种光催化脱除水中氮的方法，其特征是水体光催化耦合脱氮反应在加入二价铁离子时，脱氮效率和程度增加40％～100％。

3. 根据权利要求1所述的一种光催化脱除水中氮的方法，其特征是如果水中含有有机碳，光催化氧化和/或矿化有机物和水相光催化脱氮反应同时进行，有机物的存在有利于光催化还原去除硝态氮和亚硝态氮；但是硝态氮和/或亚硝态氮含量高出氨氮含量1倍或更多时，向水中投加有机碳源，光催化的氧化反应和还原反应分别去除有机碳和氧化态氮；然后根据新形成氨氮和氧化态氮的比例继续进行耦合光催化脱氮反应。

4. 根据权利要求1所述的一种光催化脱除水中氮的方法，其特征是对溶液pH调节，先在酸性条件下进行硝态氮和亚硝态氮的还原，形成氮气或氨；后在碱性条件下，进行氨的氧化；是时间顺序上的光催化还原反应和光催化氧化反应的耦合。