CN1504258A - 用于光催化降解有机污染物的多酸－二氧化钛复合材料及其制备方法 - Google Patents

用于光催化降解有机污染物的多酸－二氧化钛复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种采用溶胶－凝胶、模板和悬涂等技术制备的新型多酸－二氧化钛复合材料，包括三维有序大孔多酸－二氧化钛粉末和多酸－二氧化钛复合膜，其中，二氧化钛为载体，选择的多酸为一、二和三缺位Keggin阴离子如[Xn+W11O39](12－n)－(Xn+＝P5+，Si4+，Ge4+)，[γ－SiW10O36]8－和[Xn+W9O34](14－n)－(Xn+＝Si4+，Ge4+，P5+，As5+)。将此类材料做光催化剂，采用低功率高压汞灯或可见光做光源，在非均相体系中，对水溶液中有机污染物如染料、有机氯农药、有机磷农药、卤代烃和各种有机酸实现了完全降解并矿化为无机物，表明此类光催化材料具有耐水性、高效能、低成本、易回收和长寿命等优点。

Description

用于光催化降解有机污染物的多酸-二氧化钛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明专属化工催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化降解有机污染物是目前世界上公认的先进的氧化技术，该项技术适用范围广，反应条件温和，不产生二次污染，非常适合处理各种污水中低浓度有毒有害难降解有机物，此项技术在我国处于中试阶段，在日本、法国和西班牙等国已有工业化的报道。目前，两类主要的光催化材料是二氧化钛(锐钛矿结构)和多金属氧酸盐(以下用“多酸”表示)。然而，这两种光催化材料在实际应用中却存在着一些问题，如超细二氧化钛粒子在反应体系中呈乳状分散，不可避免地造成了催化剂的流失；多酸本身易溶于水，多酸光催化的有机化学反应呈均相，催化剂的分离与回收十分困难。另外，限制这两类光催化剂实际应用的主要因素是多酸或二氧化钛光催化的有机化学反应必须采用紫外光源，因而耗能较大，成本较高。开发高效能(采用可见光源)、低成本、易回收和长寿命的固定型光催化剂是使本技术实现工业化的重要保证。目前，已见报道的此类光催化剂都是通过各种方法对二氧化钛表面进行修饰，使其对光的吸收红移到可见区(见文献1)，而制备固载型多酸(粉末或膜)一般采用二氧化硅为载体，此类复合材料虽具有耐水性和易分离等优点，但由于二氧化硅本身无光催化活性，因而，此类二氧化硅负载型多酸复合材料的光催化活性有待于进一步提高(见文献2和文献3)。本发明是利用具有光催化活性的二氧化钛做多酸光催化剂的载体，利用二氧化钛和多酸分子间的协同效应，使此类复合材料可被可见光活化，进而催化有机化学反应，从而达到提高二氧化钛光催化效率和节省能源的目的，本研究目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是制备一类新型、耐水性、高效能、低成本、易回收和长寿命的固定型多酸光催化材料，催化剂载体选择二氧化钛。此类光催化材料用于降解水中有机污染物如染料、有机氯农药、有机磷农药、卤代烃和各种有机酸，反应过程中采用低功率高压汞灯或可见光做光源。
本发明主要包括以下两类固体多酸光催化材料的制备方法，即三维有序大孔多酸-二氧化钛(3 DOM POM-TiO2)粉末和多酸-二氧化钛复合膜(POM/TiO2)，其中，POM表示一、二和三缺位Keggin型多酸，如[Xn+W11O39](12-n)-(Xn+＝P5+，Si4+，Ge4+)，[γ-SiW10O36]8-和[Xn+W9O34](14-n)-(Xn+＝Si4+，Ge4+，P5+，As5+)。
制备3 DOM POM-TiO2粉末采用的技术是溶胶-凝胶和模板，选择的模板为聚苯乙烯(PS)胶球，产物的粒径为500±50nm，孔径为350±50nm，比表面积约为100m2/g。制备POM/TiO2复合膜采用的技术是溶胶-凝胶和悬涂，此类膜的厚度为300±20nm。
固体多酸光催化材料光催化降解水中有机污染物(包括各种染料、有机氯农药、有机磷农药、卤代烃和各种有机酸)的反应装置设计如下：该反应装置由圆柱形内管、中管和外管构成，外管由普通玻璃制成，用于盛放反应液；中管和内管均由石英玻璃制成，中管外接冷却水以冷却光源发出的热量，光源置于内管中，光程长约为2cm。光源为125W高压汞灯(主要发射线为313.2nm)、6W荧光灯(主要发射线大于400nm)或太阳光。
以上制备的多酸-二氧化钛复合光催化材料用于降解水中有机污染物的特点是催化剂分离回收容易，循环使用的寿命大于一个月；另外，由于这类新材料的光催化效率很高，特别适合处理水中难降解有机污染物，而且，还可缩短反应过程中紫外光源的辐射时间(节能)，也可采用可见光做光源，使采用本技术进行污水处理的成本大幅度降低。本技术反应条件温和，操作简单，对各种有机污染物都可达到完全降解并矿化为无机物的目的，是一种实用性很强的污水处理技术，本技术的应用将有利于人类治理污染、营造绿色生存环境
具体实施方式
3 DOM POM-TiO2粉末的制备：室温下将Ti(SO4)2分散在浓氨水中(氨水与Ti(SO4)2的化学计量比为11∶1)，生成的沉淀水洗3次，然后用8mol/l硝酸溶解，此时生成的溶胶态的氢氧化钛Ti(OH)4，将此溶胶与水混合(溶胶与水的体积比为1∶2)，再向此混合物中滴加[Xn+W11O39](12-n)-水溶液(水与[Xn+W11O39](12-n)-的化学计量比为560∶1)。用8mol/l硝酸调节以上混合物的pH为1.5，然后持续搅拌1h以获得POM-TiO2澄清溶胶。将滤纸平铺在Büchner漏斗上并用EtOH润湿，然后将聚苯乙烯(PS)胶球平铺在润湿的滤纸上，再将以上得到的POM-TiO2溶胶滴加到PS胶球的表面上和空隙间。滴加完毕后，减压抽干，所得被POM-TiO2溶胶覆盖的PS胶球(POM-TiO2-PS)真空干燥24h，再用1∶1(v/v)THF/丙酮混合溶剂萃取5天，然后离心分离出白色固体，并用THF/丙酮混合溶剂和丙酮洗涤数次，产物室温和空气中干燥。
POM/TiO2复合膜的制备：将POM室温下溶解在水中，在另一个容器中，将乙醇与四甲氧基钛混合并用4mol/l HNO3调节其pH值在2～3之间，其中，POM、四甲氧基钛、乙醇及水的化学计量比为0.3∶700∶1000∶1150。将此酸化的混合物加入到POM水溶液中，并剧烈搅拌60min，此时得到透明的POM/TiO2溶胶。将洁净的石英基片浸入到以上POM/TiO2溶胶中5分钟，然后放在悬涂机上悬涂10分钟，并用氮气吹干。最后，再将此石英基片在真空中150℃下焙烧2小时，即在石英基片的表面上形成透明的POM/TiO2复合膜。
多酸-二氧化钛复合光催化材料光催化降解水中有机污染物的一般过程如下：将适量以上合成的粉末(事先在150℃下焙烧2小时)光催化剂悬浮在含有机污染物的反应液中(反应液完全环绕光源)，形成的悬浮液超生10分钟，室温搅拌30分钟，然后，将开启后光强度稳定的光源插入到以上悬浮体系中辐射数小时(被处理对象不同，辐射时间亦不同)，反应过程中剧烈搅拌，反应体系的温度保持在20±2℃，反应装置的外管与空气相通。反应结束后，悬浮液静止12小时，然后到掉反应液，催化剂分别用水、乙醇洗涤，150℃下焙烧2小时后即可重复使用。对于复合膜光催化材料，反应前将两片以上制备的复合膜置于反应器外管靠近内壁处，其它操作与上同。反应结束后，水洗基片，再用氮气吹干，150℃下焙烧2小时后即可重复使用。
该发明的应用实例如下：
1.将以上制备的3 DOM[PW11O39]7--TiO2粉末0.05克(其中含0.11克母体[PW11O39]7-)分散在待降解的水溶性染料罗丹明B(初始浓度0.05g/L)溶液中，形成的悬浮液超生10分钟，室温搅拌30分钟，然后在125W高压汞灯辐射下，80分钟的转化率可达到94.3％，反应温度为20±2℃，反应器外管与空气相通。
2.将以上制备的[PW11O39]7-/TiO2复合膜两片([PW11O39]7-的担载量为19.8％)置于待降解的刚果红水溶液中(初始浓度0.03g/L)，室温搅拌30分钟，然后在6W荧光灯的辐射下，220分钟刚果红降解的转化率可达到93.8％，反应温度为20±2℃，反应器外管与空气相通。

Claims (2)

1.一种用于光催化降解有机污染物的多酸-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征是三维有序大孔多酸-二氧化钛(3 DOM POM-TiO2)粉末采用溶胶-凝胶和模板技术制备，产物的粒径为500±50nm，孔径为350±50nm，比表面积约为100m2/g；多酸-二氧化钛复合膜(POM/TiO2)采用溶胶-凝胶和悬涂技术制备，此类膜的厚度为300±20nm；
3 DOM POM-TiO2粉末的制备：室温下将Ti(SO4)2分散在浓氨水中(氨水与Ti(SO4)2的化学计量比为11∶1)，生成的沉淀水洗3次，然后用8mol/l硝酸溶解，此时生成的溶胶态的氢氧化钛Ti(OH)4，将此溶胶与水混合(溶胶与水的体积比为1∶2)，再向此混合物中滴加[Xn+W11O39](12-n)-水溶液(水与[Xn+W11O39](12-n)-的化学计量比为560∶1)；用8mol/l硝酸调节以上混合物的pH为1.5，然后持续搅拌1小时以获得POM-TiO2澄清溶，将滤纸平铺在Büchner漏斗上并用EtOH润湿，然后将聚苯乙烯(PS)胶球平铺在润湿的滤纸上，再将以上得到的POM-TiO2溶胶滴加到PS胶球的表面上和空隙间，滴加完毕后，减压抽干，所得被POM-TiO2溶胶覆盖的PS胶球(POM-TiO2-PS)真空干燥24小时，再用1∶1(v/v)THF/丙酮混合溶剂萃取5天，然后离心分离出白色固体，并用THF/丙酮混合溶剂和丙酮洗涤数次，产物室温和空气中干燥；
POM/TiO2复合膜的制备：将POM室温下溶解在水中，在另一个容器中，将乙醇与四甲氧基钛混合并用4mol/l HNO3调节其pH值在2～3之间，其中，POM、四甲氧基钛、乙醇及水的化学计量比为0.3∶700∶1000∶1150，将此酸化的混合物加入到POM水溶液中，并剧烈搅拌60分钟，此时得到透明的POM/TiO2溶胶。将洁净的石英基片浸入到以上POM/TiO2溶胶中5分钟，然后放在悬涂机上悬涂10分钟，并用氮气吹干，最后，再将此石英基片在真空中150℃下焙烧2小时，即在石英基片的表面上形成透明的POM/TiO2复合膜。
2.一种用于光催化降解有机污染物的多酸-二氧化钛复合材料，其特征是三维有序大孔多酸-二氧化钛(3 DOM POM-TiO2)粉末的粒径为500±50nm，孔径为350±50nm，比表面积约为100m2/g，采用溶胶-凝胶和模板技术制备；多酸-二氧化钛复合膜(POM/TiO2)的厚度为300±20nm，采用溶胶-凝胶和悬涂技术制备。
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