CN108686638A - 锂钛复合金属氧化物微/纳米材料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂钛复合金属氧化物微/纳米材料，主要是由纳米片组装而成的直径约为2‑4μm的颗粒；其物相是由锂和钛两种金属元素的复合氧化物组成，形成花朵状微/纳米金属氧化物；其中锂∶钛的投料摩尔比为1‑10∶1‑10。本发明还公开了上述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的制备方法及其应用。本发明的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料可以高效降解卤代芳烃。

Description

锂钛复合金属氧化物微/纳米材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及降解卤代芳烃的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料。
本发明还涉及上述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的制备方法。
本发明还涉及上述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料降解卤代芳烃的应用。
背景技术
卤代芳烃是一类典型的持久性有机污染物，具有长期残留性、生物蓄积性、高毒性、半挥发性和亲脂性等特性，其包括多氯联苯、多氯萘、多氯联苯醚、多溴联苯醚、多氯代二苯并二恶英、多氯代二苯并呋喃以及各种有机氯杀虫剂等。这些化合物在环境中广泛分布，且在自然环境中很难降解，在一定条件下可以转化为毒性更强的化合物，并且会随着生物链的蓄积效应对人类产生致癌、致畸、致突变的“三致”等影响，对人类健康和生态环境都有极大的危害。因此，对卤代芳烃的控制削减研究至关重要。
目前，在污染物削减的众多方法中，催化降解因其高效、经济且对环境友好等特点，在持久性有机污染物的削减应用中引起了研究者们广泛的关注，尤其是金属氧化物对其的催化降解。Li(Li Q.Q.，Yang F.，et al.，Environmental Science and PollutionResearch，2016，23，1540-1551)等人研究了Fe3O4微/纳米材料对十溴联苯醚的催化降解，结果表明在300℃下反应100min时，十溴联苯醚的降解效率接近100％；Shih(Shih Y.H.andTai Y.T.，Chemosphere，2010，78，1200-1206)等人探究了纳米零价铁对十溴联苯醚的降解，发现在40min之内降解效率达到了90％。Lu(Lu H.J.，Li Q.Q.，et al.，EnvironmentalScience：Nano，DOI：10.1039/c6en00662k)等人合成了三种不同晶型的Al2O3，发现γ-Al2O3对一氯萘的催化活性最高，在300℃下反应30min，降解效率达到了92.2％。
多相复合金属氧化物材料由于存在协同作用而具有单一材料所不具备的独特功能或性能，从而表现出更高的催化活性。Ma(Ma X.D.，Shen J.S.et al.，AppliedCatalysis A：General，2013，466，68-76)等人的研究表明Fe-Ca-Ox/TiO2对1，2-二氯苯的催化氧化活性高于TiO2。Huang(Huang L.Y.Su G.J.et al.，Journal of HazardousMaterials，2013，261，451-462)等人的研究发现在400℃下煅烧获得的NiFe复合氧化物在催化降解十氯联苯时降解效率能达到95.9％，高于Fe3O4对其的催化降解效率79.2％。在众多的金属氧化物中，二氧化钛因其独特的光化学特性和较强的氧化还原能力，在催化氧化持久性有机污染物的应用中引起了广大研究者的广泛关注。另外，金属锂拥有质量轻，能量密度大等优点，它的掺杂能够进一步提高钛氧化物的氧化还原能力，从而有利于卤代芳烃的氧化降解。因此，这类复合型的金属氧化物催化剂在卤代芳烃的削减中具有较大的应用前景。
复合金属氧化物纳米材料作为新型、高效的降解材料，为探索卤代芳烃治理材料开发方面提供了新的思路。复合金属氧化物微纳米材料同时具备微米结构和纳米结构的特征和优势，能够有效阻止团聚，也兼具多种金属氧化物的性质，在污染物治理方面有着无可比拟的优越性。因此，制备的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料具有两种金属氧化物的性质及微纳米材料的特性，使其对卤代芳烃的降解具有较高的氧化活性。而且，目前还没有文献报道复合微纳米金属氧化物对卤代芳烃催化降解的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解卤代芳烃的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料。
本发明的又一目的在于提供制备上述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料，是由纳米片组装而成的直径约为2-4μm的颗粒，其物相是由锂、钛两种金属元素的复合氧化物组成；其中：锂：钛的投料摩尔比为1-10∶1-10。
所述的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料中，纳米片组装而成花朵状颗粒的直径约为2-4μm。
所述的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料中，锂：钛的投料摩尔比为1-10∶1-10。
本发明提供的制备上述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的方法，其主要步骤为：
1)制备含有锂的水溶液，按每20-30mL浓度为0.06-0.42mol/L的锂水溶液中加入1-3mL的双氧水，待搅拌均匀后，再按每20-30mL浓度为0.06-0.42mol/L的钛盐加入其中进行反应。待溶液至透明，将其转移至不锈钢反应釜中，在100-250℃下反应10-20h；
2)溶液冷却至室温，收集沉淀物，洗涤并离心，干燥得到锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的前驱物；
3)将步骤2)得到的前驱物于300-700℃灼烧，得到锂钛复合氧化物微/纳米材料。
所述的方法中，步骤1)制备含有锂离子的水溶液是采用锂的碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种；含有钛的水溶液是采用钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛中的一种。
所述的方法中，双氧水的加入量为1-3mL；
本发明提供的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料在降解卤代芳烃中的应用。其中，在降解卤代芳烃中，锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的用量为卤代芳烃质量的100倍以上，反应温度为200℃-550℃。
本发明具有以下优点：
1)本发明用于降解卤代芳烃的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料，具有稳定、高效、快速等优点，并具有较强的氧化性能，可以彻底破坏卤代芳烃的结构，从而达到降解卤代芳烃的效果。
2)在本发明的制备方法中，采用水热法制备得到的复合金属氧化物微/纳米材料由锂、钛两种金属的复合氧化物组成，外观形貌为由纳米片组装而成的花朵状微米颗粒，纳米片具有纳米颗粒小尺寸的特征，同时整个单元尺寸处于2-4μm，兼具大颗粒的特征，有利于回收。
3)锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的制备方法简单易行，成本低廉，易于实现大批量的制备。
附图说明
图1A是本发明实施例中制备的Li4TiOx的扫描电子显微镜图(Highly magnified，简称SEM)的表征结果；
图1B是本发明实施例中制备的Li4TiOx的扫描电子显微镜图(Highly magnified，简称SEM)的另一表征结果；
图1C是本发明实施例中制备的Li4TiOx的X射线衍射图(X-ray Diffraction，简称XRD)的表征结果；
图2A是本发明实施例中制备的Li2TiOx的扫描电子显微镜图(Highly magnified，简称SEM)的表征结果；
图2B是本发明实施例中制备的Li2TiOx的扫描电子显微镜图(Highly magnified，简称SEM)的另一表征结果；
图2C是本发明实施例中制备的Li2TiOx的X射线衍射图(X-ray Diffraction，简称XRD)的表征结果；
图3A是本发明实施例中制备的Li6TiOx的扫描电子显微镜图(Highly magnified，简称SEM)的表征结果；
图3B是本发明实施例中制备的Li6TiOx的扫描电子显微镜图(Highly magnified，简称SEM)的另一表征结果；
图3C是本发明实施例中制备的Li6TiOx的X射线衍射图(X-ray Diffraction，简称XRD)的表征结果；
图4是本发明实施例中Li4TiOx、Li2TiOx、Li6TiOx作为降解剂用于降解2，2’，4，4’-四溴联苯醚(BDE-47)的降解效率柱状图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种用于降解卤代芳烃的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料，该微/纳米材料是由纳米片组装而成的直径约为2-4μm的花朵状颗粒，物相由锂、钛的复合氧化物组成，形成均匀的复合金属氧化物混合物。
本发明提供的制备上述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的方法，其主要步骤为：
1)将含锂的化合物溶解在相应量的水溶液中，同时加入一定量的双氧水，搅拌均匀后，慢速将含钛化合物加入溶液中，同时不停的搅拌。待沉淀溶解，溶液透明后，将其转移至水热反应釜中反应一段时间。待溶液冷却至室温，收集沉淀物；沉淀物用蒸馏水洗涤并离心，于烘箱中干燥得到锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的前驱物；
步骤1)中：锂、钛的投料摩尔比为1-10∶1-10。含有锂离子的水溶液是采用锂的碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种；含有钛的水溶液是采用钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛中的一种。按每20-30mL浓度为0.06-0.42mol/L的锂水溶液中加入1-3mL的双氧水，待搅拌均匀后，再按每20-30mL浓度为0.06-0.42mol/L的钛盐加入其中进行反应。待溶液至透明，将其转移至不锈钢反应釜中，在100-250℃下反应10-20h；优选温度为130℃，优选时间为12h。
2)将所述步骤1)中所得锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的前驱物进行灼烧，得到锂钛复合金属氧化物微/纳米材料；
步骤2)中，灼烧温度为300-700℃，优选500℃；时间为3-7h，优选6h。
本发明的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料可以应用在降解卤代芳烃反应中，该锂钛复合金属氧化物微/纳米材料作为卤代芳烃的降解剂。降解卤代芳烃的步骤中，锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的用量为卤代芳烃质量的100倍以上，反应温度为200℃-550℃。卤代芳烃为氯苯类、二恶英类、多溴联苯醚、多氯联苯和多氯萘中的至少一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明提供的制备上述材料在降解卤代芳烃的应用如下：
实施例1
取LiOH·H2O 0.336g，双氧水1mL以及蒸馏水20mL置于100mL的烧杯中，常温下搅拌均匀。随后将0.681mL钛酸四丁酯缓慢加入上述水溶液中，常温下电磁搅拌成为透明液体，转移至50mL不锈钢反应釜中。将反应釜置于马弗炉中于130℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，收集白色沉淀物。洗涤沉淀物，80℃干燥若干小时，得到锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的前驱物。前驱物在空气气氛中，经管式炉在500℃下灼烧6h，得到目标产物Li4TiOx，其SEM和XRD表征结果如图1A、图1B和图1C所示。图1A、图1B的SEM表征结果表明制备的材料为纳米片组装而成粒径约为2-4μm的均匀花朵状颗粒，图1C的XRD结果表明锂钛复合金属氧化物复合微/纳米材料是由TiO2和Li4Ti5O12两种物相组成。
实施例2
取LiOH·H2O 0.168g，双氧水1mL以及蒸馏水20mL置于100mL的烧杯中，常温下搅拌均匀。随后将0.681mL钛酸四丁酯缓慢加入上述水溶液中，常温下电磁搅拌成为透明液体，转移至50mL不锈钢反应釜中。将反应釜置于马弗炉中于130℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，收集白色沉淀物。洗涤沉淀物，80℃干燥若干小时，得到锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的前驱物。前驱物在空气气氛中，经管式炉在500℃下灼烧6h，得到目标产物Li2TiOx，其SEM和XRD的表征结果如图2A、图2B和图2C所示。图2A、图2B的SEM表征结果表明制备的材料为纳米片组装而成粒径约为2-4μm有缺陷的花朵状颗粒；图2C的XRD结果表明锂钛复合金属氧化物复合微/纳米材料是由TiO2和Li4Ti5O12两种物相组成。
实施例3
取LiOH·H2O 0.504g，双氧水1.5mL以及蒸馏水30mL置于100mL的烧杯中，常温下搅拌均匀。随后将0.681mL钛酸四丁酯缓慢加入上述水溶液中，常温下电磁搅拌成为透明液体，转移至50mL不锈钢反应釜中。将反应釜置于马弗炉中于130℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，收集白色沉淀物。洗涤沉淀物，80℃干燥若干小时，得到锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的前驱物。前驱物在空气气氛中，经管式炉在500℃下灼烧6h，得到目标产物Li6TiOx，其SEM和XRD的表征结果如图3A、图3B和图3C所示。图3A和图3B的SEM表征结果表明制备的材料为纳米片组装而成粒径约为2-4μm均匀的花朵状颗粒，其纳米片的厚度比实施例1和2中的稍厚；图3C的XRD结果表明锂钛复合金属氧化物复合微/纳米材料是由TiO2和Li4Ti5O12两种物相组成。
实施例4
以BDE-47作为本实施例中用于降解的卤代芳烃，将上述实施例1、实施例2、实施例3的催化剂分别称取50mg于玻璃管中和0.4mg的BDE-47混合并密封。随后于300℃下反应5-60min，之后冷却至室温。测试结果如图4所示。可发现锂钛复合金属氧化物微/纳米材料对BDE-47均表现出很高的降解活性。反应时间为5min时，BDE-47降解效率已超过80％。当反应时间为60min时，BDE-47的去除效率几乎达到了100％。
通过实施例4的结果得知，本发明的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料对卤代芳烃的降解表现出非常高的活性。

Claims (10)

1.一种用于降解卤代芳烃的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料，其特征在于，所述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料是由锂和钛两种金属元素组成的复合氧化物材料，具备微/纳米尺寸的结构，基于因此产生的电子效应而增强的氧化性能以降解卤代芳烃。
2.根据权利要求1所述的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料，其特征在于，所述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料是由纳米片组装而成的直径为2-4μm的颗粒，其物相是由锂和钛两种金属元素的复合氧化物组成，形成复合的花朵状金属氧化物；其中，锂：钛的投料摩尔比为1-10∶1-10。
3.根据权利要求2所述的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料，其特征在于，所述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料由纳米片组装而成的花朵状颗粒，其中花朵状颗粒的直径为2-4μm。
4.根据权利要求2所述的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料，其特征在于，所述锂：钛的投料摩尔比为1-10∶1-10。
5.一种锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的制备方法，用于制备如权利要求1-4中任一项所述的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备含有锂的水溶液，按每20-30mL浓度为0.06-0.42mol/L的锂水溶液中加入1-3mL的双氧水，待搅拌均匀后，再按每20-30mL浓度为0.06-0.42mol/L的钛盐加入其中继续搅拌，待溶液搅拌至透明，将其转移至不锈钢反应釜中，在100-250℃下反应10-20h；
2)溶液冷却至室温，收集沉淀物，洗涤并离心，干燥得到锂钛复合金属氧化物的前驱物；
3)将步骤2)得到的前驱物于300-700℃灼烧，得到锂钛复合金属氧化物微/纳米材料。
6.根据权利要求5所述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)制备含有锂离子的水溶液是采用锂的碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种；制备含有钛的水溶液是采用钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛中的一种。
7.根据权利要求5所述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的制备方法，其特征在于，所述双氧水的加入量为1-3mL。
8.根据权利要求5所述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的制备方法，其特征在于，所述钛盐滴加的速度为3-10s一滴。
9.权利要求1所述锂钛复合金属氧化物微/纳米材料具有在降解卤代芳烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的锂钛复合金属氧化物微/纳米材料在降解卤代芳烃中的应用，其特征在于，在降解卤代芳烃中，锂钛复合金属氧化物微/纳米材料的用量为卤代芳烃质量的100倍以上，反应温度为200℃-550℃。
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