CN104888753A - 一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂，由二硫化锡粉体和钛酸丁酯制备的前驱液经水热反应制得，其中，二氧化钛和二硫化锡的质量比为1:20～100，该复合光催化剂的尺寸可控，二硫化锡为六方纳米片状，二氧化钛纳米颗粒较为均匀地负载在上面，并且该光催化剂材料对水体中的重铬酸钾具有较高的光催化还原效率。本发明还公开了所述催化剂的制备方法，包括：a.用五水四氯化锡和硫脲制备二硫化锡粉体，b.将制得的二硫化锡粉体与钛酸丁酯混合，制备前驱液，c.将制得的前驱液水热加热，制得。本发明大大简化了制备步骤，降低了对工艺参数控制的难度，从而实现二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的大规模制备。

Description

一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，涉及一种纳米复合光催化材料，具体涉及一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂，本发明还涉及该二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法。

背景技术

光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术，其主要是利用半导体氧化物材料在光照的条件下表面能受激活化的特性，可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味，在废水处理、气体净化等许多领域有着广泛的应用。

高性能光催化剂的研发对处理含六价铬离子的废水以及利用光催化技术是至关重要的。金属铬是一种常见的重金属污染物，多见于电镀厂、制革厂、冶炼厂、印染厂、颜料厂以及纺织厂等工业废水中。六价铬迁移性大、氧化性强、毒性高，属于“三致”物质(致癌、致畸和致突)，若直接排放，会对人、畜和植物等造成严重危害。因此采用还原方法将高毒的六价铬转化成低毒的三价铬成了含铬废水处理工艺中一个重要环节。

具有能带结构匹配的两个半导体复合，其光催化活性通常要好于其中的单一半导体，而复合半导体具有较高的光催化活性在很大程度上归因于两种半导体组分通过界面间电荷转移提高了光生电子和空穴(e^--h+)的分离效率因此，作为光生电荷转移的通道，复合半导体中不同组分间的界面结构严重影响其光催化性能。复合半导体的常用制备方法是物理混合法，即由两种不同的半导体通过简单的物理混合制得。但是，物理混合法不但难以将两种半导体的组分混合均匀，而且不同组分的粒子间通常仅靠微弱的范德华力结合、无法形成紧密和牢固的界面。此外，物理复合法所制的复合半导体在使用时，其不同组分间只有在它们的粒子发生随机碰撞时才能产生瞬时界面，难以提供足够的界面而来保障光生电荷的转移。而原位化学合成法不但能够制备出异相组分混合更加均匀的复合材料，而且能够使异相粒子间形成异质结构，既有利于二者通过异质结界面进行光生电荷的转移，又能避免两种半导体粒子的自我团聚、沉降。因此，原位化学合成法制得的复合半导体材料大大提高其光催化效率，通常具有较佳的光催化性能。但现有原位化学合成法制备复合光催化剂时制备步骤较为繁琐，制备工艺复杂，需要控制较多的工艺参数，如温度、pH值等。

发明内容

本发明的目的是提供一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂，解决了现有物理混合法存在的两种半导体组分难以混合均匀，不同组分的粒子间无法形成紧密和牢固的界面的问题。

本发明的另一目的是提供上述二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，能够制备出异相组分混合更加均匀的二硫化锡/二氧化钛复合材料，解决了现有制备方法存在的操作步骤复杂、对工艺控制要求高的问题。

本发明的技术方案是，一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂，由二硫化锡粉体和钛酸丁酯制备的前驱液经水热反应制得，其中，二氧化钛和二硫化锡的质量比为1:20～100。

本发明所采用的另一技术方案是，一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，具体包含以下步骤：

步骤1：用五水四氯化锡和硫脲制备二硫化锡粉体；

步骤2：将经步骤1制得的二硫化锡粉体与钛酸丁酯混合，制备前驱液；

步骤3：将经步骤2制得的前驱液水热加热，制得二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。

本发明的特点还在于，

步骤1的具体实施步骤为：

步骤1.1：将五水四氯化锡加入到去离子水中，搅拌10～20min，五水四氯化锡与去离子水的质量比为0.0035～0.007:1，得到混合物A；

步骤1.2：在搅拌状态下，将硫脲加入经步骤1.1制得的混合物A中，硫脲与混合物A的质量比为0.0038～0.0075:1，搅拌20～60min，将所得的溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160～200℃条件下水热加热12～24h；

步骤1.3：将经步骤1.3反应结束后的溶液自然冷却至室温，再将溶液离心分离，再用无水乙醇和去离子水各清洗3～6次，于60～80℃烘箱中10～14h干燥，得到黄色的二硫化锡粉体；

步骤2的具体实施步骤为：

步骤2.1：称取步骤1中所制得的二硫化锡粉体，分散于无水乙醇中，每升无水乙醇加入5～10g二硫化锡粉体，超声分散30～60min，得到混合物B；

步骤2.2：将钛酸丁酯加入混合物B，钛酸丁酯与混合物B的质量比为0.0013～0.0038:1，然后搅拌4h，先醇洗4次，再水洗2次，得到粉体；

步骤2.3：将所得粉体加入到去离子水中，每升去离子水加入2.5～5g粉体，搅拌至粉体分散均匀，制备出前驱液。

步骤3的具体实施步骤为：

步骤3.1：将步骤2所得的前驱液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140～180℃微波水热条件下反应1h，自然冷却到室温；

步骤3.2：将经步骤3.1冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品3～6次，然后在真空干燥箱中在60～80℃的温度条件下干燥10～14h，得到二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。

步骤3.1中，微波水热反应使用的反应溶剂为去离子水或乙醇或两者的混合溶剂。

本发明的有益效果是，

(1)一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂，二硫化锡和二氧化钛分子间具有紧密和牢固的界面，从而提供足够的界面而来保障光生电荷的转移，能够使异相粒子间形成异质结构，避免两种半导体粒子的自我团聚、沉降，所制备的二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂颗粒尺寸均一，形貌规整，并且二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂具有较高的光催化还原效率。

(2)一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，通过将二硫化锡粉体和钛酸丁酯制备出前驱液，再经水热反应，大大简化了制备步骤，降低了对工艺参数控制的难度，从而实现二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的大规模制备，同时，所使用的五水四氯化锡和硫脲、钛酸丁酯等原料易得，无污染。

附图说明

图1为本发明实施例一所制备的二硫化锡/二氧化钛复合材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例二所制备的二硫化锡/二氧化钛复合材料的扫描电镜照片：其中a是放大3500倍的扫描电镜照片；b是放大90000倍的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例三所制备的二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的能量色散X射线光谱；

图4为本发明实施例四所制备的二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂在500W氙灯光源激发下光还原六价铬离子(重铬酸钾)的降解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂，由二硫化锡粉体和钛酸丁酯制备的前驱液经水热反应制得，其中，二氧化钛和二硫化锡的质量比为1:20～100。

上述二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：用五水四氯化锡和硫脲制备二硫化锡粉体，其中，步骤1的具体实施步骤为：

步骤1.1：将五水四氯化锡加入到去离子水中，搅拌10～20min，五水四氯化锡与去离子水的质量比为0.0035～0.007:1，得到混合物A；

步骤1.2：在搅拌状态下，将硫脲加入经步骤1.1制得的混合物A中，硫脲与混合物A的质量比为0.0038～0.0075:1，搅拌20～60min，将所得的溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160～200℃条件下水热加热12～24h；

步骤1.3：将经步骤1.3反应结束后的溶液自然冷却至室温，再将溶液离心分离，再用无水乙醇和去离子水各清洗3～6次，于60～80℃烘箱中10～14h干燥，得到黄色的二硫化锡粉体；

步骤2：将经步骤1制得的二硫化锡粉体与钛酸丁酯混合，制备前驱液，其中，步骤2的具体实施方法为：

步骤2.1：称取步骤1中所制得的二硫化锡粉体，分散于无水乙醇中，每升无水乙醇加入5～10g二硫化锡粉体，超声分散30～60min，得到混合物B；

步骤2.2：将钛酸丁酯加入混合物B，钛酸丁酯与混合物B的质量比为0.0013～0.0038:1，然后搅拌4h，先醇洗4次，再水洗2次，得到粉体；

步骤2.3：将所得粉体加入到去离子水中，每升去离子水加入2.5～5g粉体，搅拌至粉体分散均匀，制备出前驱液；

步骤3：将经步骤2制得的前驱液水热加热，制得二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂，其中，步骤3的具体实施方法为：

步骤3.1：将步骤2所得的前驱液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140～180℃微波水热条件下反应1h，微波水热反应使用的反应溶剂为去离子水或乙醇或两者的混合溶剂，然后自然冷却到室温；

步骤3.2：将经步骤3.1冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品3～6次，然后在真空干燥箱中在60～80℃的温度条件下干燥10～14h，得到二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。

本发明步骤1中，采用五水四氯化锡和硫脲作为原料制备二硫化锡粉体，用传统水热法这种湿化学法制备出的二硫化锡粉体形貌可控，而且没有煅烧，活性较高，使得二氧化钛可以更好的和二硫化锡复合在一起，并且具有原料便宜易得的优点。而现成的二硫化锡粉体形貌不确定，也不知道其后处理过程，其活性不能保证。

本发明步骤1.2中，采用带聚四氟乙烯内衬的反应釜，是因为聚四氟乙烯内衬具有优良的化学稳定性，耐腐蚀性强，密封性好，具有高润滑不粘性，良好的抗老化耐力，耐高温，耐低温等优点，使用聚四氟乙烯内衬可以使反应在高温高压下很好的进行，效果好，且好清洗；同时，选择160～200℃条件下水热加热12～24h，是经过长期的实验发现，水热温度和时间对形成的产物形貌有影响，上述温度和时间范围可以制备出形貌更好的产物。

步骤1.3中，用无水乙醇和去离子水各清洗3～6次，是根据相似相容原理，无水乙醇可以溶解有机物，去离子水可以溶解无机物，用无水乙醇和去离子水各清洗三次，可以去除反应副产物尿素，硫化氢，硫氢根等，和没有反应完全的反应原料，使得制备的二硫化锡粉体具有较高的纯度。

步骤2.1中，选择每升无水乙醇加入5～10g二硫化锡粉体，可使二硫化锡粉体在乙醇中很好的分散，其次一定的浓度为二氧化钛的复合提供条件，过低或过高的比例会使两者的复合程度有较大的变化。

步骤2.2中，选择钛酸丁酯与混合物B的质量比为0.0013～0.0038:1，可以使得二氧化钛与二硫化锡复合时，二氧化钛的小颗粒分布在二硫化锡的六方纳米片表面上，比例过高或者过低，会过多的聚集，或者零星的分布；选择先醇洗4次，再水洗2次，一方面是根据相似相容原理去除反应副产物和没有反应完全的反应原料，另一方面使得先醇洗，因为钛酸丁酯在醇中的水解速率低，水洗两次，少量水的加入可使钛酸丁酯有一定程度的水解，为后续二氧化钛的形成提供了一定的基础。

步骤3.1中，选择反应温度140～180℃，是因为微波水热温度对形成的产物形貌和二氧化钛的形成及其晶化程度有很大影响，而通过上述反应温度范围制得的复合光催化剂二硫化锡为六方纳米片状，二氧化钛纳米颗粒较为均匀地负载在上面，从而获得光催化还原效率高的产物。

实施例1

将五水四氯化锡加入到去离子水中，搅拌10min，五水四氯化锡与去离子水的质量比为0.007:1，得到混合物A；在搅拌状态下，将硫脲加入制得的混合物A中，硫脲与混合物A的质量比为0.0075:1，搅拌20min，将所得的溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃条件下水热加热12h；将反应结束后的溶液自然冷却至室温，再将溶液离心分离，再用无水乙醇和去离子水各清洗3次，于60～80℃烘箱中10h干燥，得到黄色的二硫化锡粉体；称取所制得的二硫化锡粉体，分散于无水乙醇中，每升无水乙醇加入5g二硫化锡粉体，超声分散30min，得到混合物B；将钛酸丁酯加入混合物B，钛酸丁酯与混合物B的质量比为0.0013:1，然后搅拌4h，先醇洗4次，再水洗2次，得到粉体；将所得粉体加入到去离子水中，每升去离子水加入2.5g粉体，搅拌至粉体分散均匀，制备出前驱液；将所得的前驱液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃微波水热条件下反应1h，微波水热反应使用的反应溶剂为去离子水或乙醇或两者的混合溶剂，然后自然冷却到室温；将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品3次，然后在真空干燥箱中在60℃的温度条件下干燥10h，得到二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。

图1为实施例1所制备的二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，复合材料的XRD图谱中的所有衍射峰均与六方相二硫化锡的标准衍射峰相对应，图谱的背景较深，说明二硫化锡六方片上负载了一定量的二氧化钛。

实施例2

将五水四氯化锡加入到去离子水中，搅拌13min，五水四氯化锡与去离子水的质量比为0.005:1，得到混合物A；在搅拌状态下，将硫脲加入制得的混合物A中，硫脲与混合物A的质量比为0.0058:1，搅拌30min，将所得的溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃条件下水热加热16h；将反应结束后的溶液自然冷却至室温，再将溶液离心分离，再用无水乙醇和去离子水各清洗4次，于65℃烘箱中12h干燥，得到黄色的二硫化锡粉体；称取所制得的二硫化锡粉体，分散于无水乙醇中，每升无水乙醇加入7g二硫化锡粉体，超声分散40min，得到混合物B；将钛酸丁酯加入混合物B，钛酸丁酯与混合物B的质量比为0.0025:1，然后搅拌4h，先醇洗4次，再水洗2次，得到粉体；将所得粉体加入到去离子水中，每升去离子水加入3.5g粉体，搅拌至粉体分散均匀，制备出前驱液；将所得的前驱液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃微波水热条件下反应1h，微波水热反应使用的反应溶剂为去离子水或乙醇或两者的混合溶剂，然后自然冷却到室温；将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品4次，然后在真空干燥箱中在65℃的温度条件下干燥12h，得到二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。

图2为实施例2所制备的二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的扫描电镜照片。从图中可以看出，所制备的二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂尺寸较为均一，二硫化锡为六方纳米片状，二氧化钛纳米颗粒较为均匀地负载在六方片上。

实施例3

将五水四氯化锡加入到去离子水中，搅拌17min，五水四氯化锡与去离子水的质量比为0.0039:1，得到混合物A；在搅拌状态下，将硫脲加入制得的混合物A中，硫脲与混合物A的质量比为0.0044:1，搅拌45min，将所得的溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃条件下水热加热20h；将反应结束后的溶液自然冷却至室温，再将溶液离心分离，再用无水乙醇和去离子水各清洗5次，于75℃烘箱中13h干燥，得到黄色的二硫化锡粉体；称取所制得的二硫化锡粉体，分散于无水乙醇中，每升无水乙醇加入8g二硫化锡粉体，超声分散50min，得到混合物B；将钛酸丁酯加入混合物B，钛酸丁酯与混合物B的质量比为0.0031:1，然后搅拌4h，先醇洗4次，再水洗2次，得到粉体；将所得粉体加入到去离子水中，每升去离子水加入4g粉体，搅拌至粉体分散均匀，制备出前驱液；将所得的前驱液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃微波水热条件下反应1h，微波水热反应使用的反应溶剂为去离子水或乙醇或两者的混合溶剂，然后自然冷却到室温；将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品5次，然后在真空干燥箱中在75℃的温度条件下干燥13h，得到二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。

图3为实施例3所制备的二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂能量色散X射线光谱图，从图中可明显看出复合光催化剂材料中有氧、硫、锡、钛四种元素。

实施例4

将五水四氯化锡加入到去离子水中，搅拌20min，五水四氯化锡与去离子水的质量比为0.0035:1，得到混合物A；在搅拌状态下，将硫脲加入制得的混合物A中，硫脲与混合物A的质量比为0.0038:1，搅拌60min，将所得的溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下水热加热24h；将反应结束后的溶液自然冷却至室温，再将溶液离心分离，再用无水乙醇和去离子水各清洗6次，于80℃烘箱中14h干燥，得到黄色的二硫化锡粉体；称取所制得的二硫化锡粉体，分散于无水乙醇中，每升无水乙醇加入10g二硫化锡粉体，超声分散60min，得到混合物B；将钛酸丁酯加入混合物B，钛酸丁酯与混合物B的质量比为0.0038:1，然后搅拌4h，先醇洗4次，再水洗2次，得到粉体；将所得粉体加入到去离子水中，每升去离子水加入5g粉体，搅拌至粉体分散均匀，制备出前驱液；将所得的前驱液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃微波水热条件下反应1h，微波水热反应使用的反应溶剂为去离子水或乙醇或两者的混合溶剂，然后自然冷却到室温；将冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品6次，然后在真空干燥箱中在80℃的温度条件下干燥14h，得到二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。

图4为实施例4所制备的二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂在500W氙灯光源激发下光还原六价铬离子(重铬酸钾)的降解曲线，从图中可明显看出制备的二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂对水体中重铬酸钾具有较高的还原效率。

Claims (6)

1.一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，由二硫化锡粉体和钛酸丁酯制备的前驱液经水热反应制得，其中，二氧化钛和二硫化锡的质量比为1:20～100。

2.一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包含以下步骤：

步骤1：用五水四氯化锡和硫脲制备二硫化锡粉体；

步骤2：将经步骤1制得的二硫化锡粉体与钛酸丁酯混合，制备前驱液；

步骤3：将经步骤2制得的前驱液水热加热，制得二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体实施步骤为：

步骤1.1：将五水四氯化锡加入到去离子水中，搅拌10～20min，五水四氯化锡与去离子水的质量比为0.0035～0.007，得到混合物A；

步骤1.2：在搅拌状态下，将硫脲加入经步骤1.1制得的混合物A中，硫脲与混合物A的质量比为0.0038～0.0075，搅拌20～60min，将所得的溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160～200℃条件下水热加热12～24h；

步骤1.3：将经步骤1.3反应结束后的溶液自然冷却至室温，再将溶液离心分离，再用无水乙醇和去离子水各清洗3～6次，于60～80℃烘箱中10～14h干燥，得到黄色的二硫化锡粉体。

4.根据权利要求2所述的一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体实施步骤为：

步骤2.1：称取步骤1中所制得的二硫化锡粉体，分散于无水乙醇中，每升无水乙醇加入5～10g二硫化锡粉体，超声分散30～60min，得到混合物B；

步骤2.2：将钛酸丁酯加入混合物B，钛酸丁酯与混合物B的质量比为0.0013～0.0038:1，然后搅拌4h，先醇洗4次，再水洗2次，得到粉体；

步骤2.3：将所得粉体加入到去离子水中，每升去离子水加入2.5～5g粉体，搅拌至粉体分散均匀，制备出前驱液。

5.根据权利要求2所述的一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3的具体实施步骤为：

步骤3.1：将步骤2所得的前驱液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140～180℃微波水热条件下反应1h，自然冷却到室温；

步骤3.2：将经步骤3.1冷却后的反应液分别用去离子水和无水乙醇洗涤样品3～6次，然后在真空干燥箱中在60～80℃的温度条件下干燥10～14h，得到二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂。

6.根据权利要求2所述的一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1中，微波水热反应使用的溶剂为去离子水或乙醇或两者的混合溶剂。