CN104258886A - 一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂及制备方法 - Google Patents

一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。所述磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂，是由可见光光催化剂磷酸银负载到氧空穴型二氧化钛上所形成，其中磷酸银和氧空穴型二氧化钛按质量比计算，即磷酸银：氧空穴型二氧化钛为1.0：0.015-2.0。其制备方法，首先制备氧空穴型二氧化钛材料，再和银离子混合得均匀溶液，然后再加入磷酸根离子进行搅拌反应后过滤，将所得的滤饼真空干燥即得磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合可见光催化剂。本发明的磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合可见光催化剂用于光催化降解有机污染物罗丹明B的反应活性较高。其制备方法简单易行、生产成本低、生产过程低污染、适于工业化规模生产。

Description

一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于环境污染治理中的光催化技术，具体是一种较高光催化活性的磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂及制备方法。
技术背景
光催化技术以其易操作、无污染、可直接利用太阳光等优点成为当前太阳能利用的研究热点之一。
传统光催化剂二氧化钛以其无毒、稳定、价廉、催化活性好等优点，得到广泛关注。但由于二氧化钛的禁带宽度较宽，需要在波长小于400nm的紫外光的激发下才能显示光催化活性，可以利用的太阳光能量仅占太阳光能量的4%左右。值得注意的是，可见光（400～750nm）占据太阳光总能量的43%，研制和开发高效的可见光光催化材料，拓展太阳光吸收的波长范围，成为目前光催化研究领域的研究热点。
磷酸银光催化剂是一种在可见光照射下具有光催化活性的光催化剂，但由于其合成原料中需要大量使用贵金属银，其生产成本高昂。而且在光催化过程中磷酸银会发生严重的自分解，光催化活性降低显著。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的磷酸银光催化剂生产成本高昂，在光催化过程中严重的自分解，光催化活性降低显著等技术问题提供一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂，该催化剂具有较高的光催化活性。
本发明的目的之二在于提供上述的一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂的制备方法。该制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和。
本发明的技术方案
一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂，由可见光光催化剂磷酸银负载到氧空穴型二氧化钛上所形成，其中磷酸银和氧空穴型二氧化钛按质量比计算，即磷酸银：氧空穴型二氧化钛为1.0：0.015-2.0。
上述的一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤： 
（1）、将二氧化钛加入到烧杯中，然后加入三氟甲苯和苯甲醇，用波长365nm的紫外光照射反应8h,所得的反应物依次用无水乙醇和去离子水洗涤分别洗涤3-5次后，然后控制压力为-0.1MPa温度为60℃进行真空干燥24小时，然后研磨成粉末，即得氧空穴型二氧化钛，即OV-TiO2；
上述反应所用的二氧化钛、三氟甲苯和苯甲醇的用量，按二氧化钛：三氟甲苯：苯甲醇为1g：60ml：8mmol的比例计算；
所述的二氧化钛为德固赛P25型；
（2）、将步骤（1）所得的氧空穴型二氧化钛溶于无水乙醇中，得到浓度为2.22g/L的氧空穴型二氧化钛乙醇溶液，然后加入AgNO3，无光条件下磁力搅拌60min后，在持续搅拌条件下控制滴加速度在2ml/min下把浓度为1.79g/L的Na2HPO4·12H2O水溶液逐滴加入，滴加完成后再搅拌5h后，抽滤、所得的滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，然后控制压力为-0.1MPa，温度为60℃真空干燥24h，即得磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂，即Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂；
AgNO3、Na2HPO4·12H2O、氧空穴型二氧化钛的用量，按AgNO3、Na2HPO4·12H2O、氧空穴型二氧化钛的摩尔比计算，即AgNO3：Na2HPO4·12H2O：氧空穴型二氧化钛为6:1:5的比例计算。
上述的一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂用于光催化降解有机污染物罗丹明B，并且具有较高的催化活性。
本发明的有益效果
本发明的一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂，由于磷酸银颗粒负载到氧缺陷型二氧化钛上因此该复合催化剂中显著降低了贵金属银的使用量，这对降低使用成本有巨大意义。
进一步，本发明的一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂的制备方法具有简单易行，有利于大规模的推广等特点。
进一步，本发明的一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂光催化降解有机污染物罗丹明B的反应活性较高。
附图说明
图1、Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂的X射线衍射图；
图2、Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂的场发射透射电镜图；
图3、Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂作为光催化剂利用可见光（波长大于420nm）光降解带色染料罗丹明B的活性情况，曲线a为没有催化剂的罗丹明B的光降解情况，曲线b是单纯Ag3PO4光催化剂光降解罗丹明B的光降解情况,曲线c是Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂光降解罗丹明B的光降解情况。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下：
TiO2(德固赛 P25型)；
AgNO3（AR,国药集团化学试剂有限公司）；
Na2HPO4·12H2O（AR, 国药集团化学试剂有限公司）；
无水乙醇（AR, 国药集团化学试剂有限公司）；
苯甲醇（AR, 国药集团化学试剂有限公司）；
三氟甲苯（无水级，上海晶纯生化科技股份有限公司）。
实施例1
一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂，由可见光光催化剂磷酸银负载到氧空穴型二氧化钛上所形成，其中磷酸银和氧空穴型二氧化钛按质量比计算，即磷酸银：氧空穴型二氧化钛为1.0：0.95。
上述的一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将1g德固赛P25型二氧化钛加入到100ml烧杯中，然后加入60ml三氟甲苯和8mmol苯甲醇，用波长365nm的紫外光照射反应8h,所得的反应物依次用无水乙醇和去离子水各洗涤3-5次后，然后控制压力为-0.1MP、温度为60℃进行真空干燥，然后研磨成粉末，即得氧空穴型二氧化钛即OV-TiO2；
（2）、将0.4g步骤（1）所得的氧空穴型二氧化钛溶于180ml无水乙醇中，然后再加入1.019gAgNO3，在避光条件下磁力搅拌60min后，在持续搅拌条件下控制滴加速度在2ml/min下把20ml浓度为1.79g/L的Na2HPO4·12H2O水溶液逐滴加入，滴加完成后再搅拌5h后，抽滤、所得的滤饼用无水乙醇洗涤5次，然后控制压力为-0.1MP、温度为60℃进行真空干燥真空干燥，即得Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂；
AgNO3、Na2HPO4·12H2O水溶液的用量，按AgNO3、Na2HPO4·12H2O和氧空穴型二氧化钛的摩尔比计算，即AgNO3：Na2HPO4·12H2O：氧空穴型二氧化钛为6:1：5的比例计算。
用X射线衍射仪（仪器型号D8 advance，生产厂家 BRUCKER）对上述步骤（2）所用的磷酸银、表面氧缺陷型二氧化钛和步骤（2）最终所得的Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂进行测定，其X射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出表面氧缺陷型二氧化钛的衍射峰对应二氧化钛标准衍射峰，磷酸银的各衍射峰对应磷酸银标准峰，磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂的各衍射峰分别对应着磷酸银和二氧化钛的标准峰。由此可以得出实施例1所得的Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂是由磷酸银和二氧化钛复合构成。
采用场发射透射电镜（日本 Hitachi H-800）对上述步骤（2）最终所得的Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂进行扫描，所得的场发射透射电镜图如图2所示，从图2中可以看磷酸银颗粒（1-5nm）均匀分布在氧缺陷型二氧化钛表面，从而进一步验证了上述步骤（2）最终所得的Ag3PO4/OV-TiO2复合可见光光催化剂是由磷酸银和氧缺陷型二氧化钛复合构成。
应用实施例1
Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂在可见光条件下进行光催化降解罗丹明B的实验
称取0.1g实施例1得到的Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂粉末、0.1g单纯Ag3PO4光催化剂分别加入到100mL浓度为20 mg/L的罗丹明B水溶液中，以不加任何催化剂的100mL浓度为20 mg/L的 罗丹明B水溶液为对照，避光搅拌60min，使罗丹明B溶液在各催化剂表面达到吸附/脱附平衡，然后开启光源进行光催化反应16min，反应过程中每隔4min取4mL反应液，控制转速为10000-12000r/min离心10-15min，取上清液，利用岛津UV2550分光光度计检测不同反应时间所得的反应液在554nm处吸光度的变化，从而来确定不同反应时间下反应液中罗丹明B的浓度变化情况，其结果见图3所示，图中的a-无催化剂即为不加任何催化剂的罗丹明B水溶液，b- Ag3PO4即为添加单纯的Ag3PO4光催化剂的罗丹明B水溶液，而c-Ag3PO4:OV-TiO2即为添加Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂的罗丹明B水溶液；
所述的光源为300W 氙灯，使用滤光片使入射光为可见光（420nm<λ<800nm）。利用10cm高的水层滤掉光源中的红外线，以防止反应液温度升高，使光降解反应温度稳定在室温状态；
从图3中可以看出，在不加任何催化剂的罗丹明B水溶液，罗丹明B基本不降解，添加单纯的Ag3PO4光催化剂的罗丹明B水溶液，罗丹明B在光照26min后基本完全降解,而添加Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂的罗丹明B水溶液，罗丹明B在光照16min后基本完全降解，由此表明，本发明的Ag3PO4/OV-TiO2复合光催化剂具有较高的催化活性。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合可见光光催化剂，其特征在于所述的磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合可见光光催化剂是由可见光光催化剂磷酸银负载到氧空穴型二氧化钛上所形成，其中磷酸银和氧空穴型二氧化钛按质量比计算，即磷酸银：氧空穴型二氧化钛为1.0：0.015-2.0；
所述的氧空穴型二氧化钛通过包括如下步骤的方法制备而成：
将二氧化钛加入到烧杯中，然后加入三氟甲苯和苯甲醇，用波长365nm的紫外光照射反应8h,所得的反应物依次用无水乙醇和去离子水洗涤分别洗涤3-5次后，然后控制压力为-0.1MPa温度为60℃进行真空干燥24h，然后研磨成粉末，即得氧空穴型二氧化钛；
上述反应所用的二氧化钛、三氟甲苯和苯甲醇的用量，按二氧化钛：三氟甲苯：苯甲醇为1g：60ml：8mmol的比例计算；
所述的二氧化钛为德固赛P25型。
2.如权利要求1所述的一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合可见光光催化剂，其特征在于所述的磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合可见光光催化剂中磷酸银的颗粒粒径为1-5nm。
3.如权利要求1所述的一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、氧空穴型二氧化钛的制备
将二氧化钛加入到烧杯中，然后加入三氟甲苯和苯甲醇，用波长365nm的紫外光照射反应8h,所得的反应物依次用无水乙醇和去离子水洗涤分别洗涤3-5次后，然后控制压力为-0.1MPa温度为60℃进行真空干燥24h，然后研磨成粉末，即得氧空穴型二氧化钛；
（2）、将步骤（1）所得的氧空穴型二氧化钛溶于无水乙醇中，得到浓度为2.22g/L的氧空穴型二氧化钛乙醇溶液，然后加入AgNO3，无光条件下磁力搅拌60min后，在持续搅拌条件下控制滴加速度在2ml/min下把浓度为1.79g/L的Na2HPO4·12H2O水溶液逐滴加入，滴加完成后再搅拌5h后，抽滤、所得的滤饼用无水乙醇反复洗涤，然后控制压力为-0.1MPa，温度为60℃真空干燥24h，即得磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂；
AgNO3、Na2HPO4·12H2O、氧空穴型二氧化钛的用量，按摩尔比计算，即AgNO3：Na2HPO4·12H2O：氧空穴型二氧化钛为6:1:5的比例计算。
4.如权利要求1或2所述的一种Ag3PO4/OV-TiO2复合可见光光催化剂用于光催化降解有机污染物罗丹明B。
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