CN110013883A - 一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于治理重金属‑有机物污染的复合材料、其制备方法及应用，涉及环境治理技术领域。用于治理重金属‑有机物污染的复合材料包括磷酸银‑二氧化钛复合材料和零价铁复合材料，其中，零价铁复合材料为零价铁负载于吸附基材上。制备方法包括：将磷酸银‑二氧化钛复合材料和零价铁复合材料以基材分层形式包裹成形。本发明提供的复合材料能够同时高效地钝化重金属和降解有机物，且能够持续稳定地进行修复，可以在水体或土壤修复过程中得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理技术领域，且特别涉及一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
磷酸银(Ag3PO4)具有毒性低、光催化活性高和量子产率高等优点，是光催化领域理想的催化材料。磷酸银能有效降解环境中的有机污染物，但是使用范围受到自身稳定性、溶解度和光腐蚀程度影响。如何使磷酸银有高的光催化活性和高的光催化稳定性是研究磷酸银类光催化剂的研究重点。
但是，往往环境中同时存在重金属和有机污染物，这就对修复剂提出了更高要求，现有的很多具有钝化重金属功能的试剂不具备持续修复环境的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料，其能够高效地钝化环境中的重金属并降解有机物，且能够稳定持续地进行环境修复。
本发明的另一目的在于提供一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料的制备方法，旨在制备能够高效稳定地进行环境修复的复合材料，包括高效地进行钝化重金属和降解有机物。
本发明的第三目的在于提供上述复合材料在水体或土壤修复中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料，其特征在于，包括磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料，其中，零价铁复合材料为零价铁负载于吸附基材上。
本发明还提出一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料混合。
本发明还提出上述复合材料在水体或土壤修复过程中的应用。
本发明实施例提供一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料的有益效果是：发明人通过将磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料混合使用，利用二氧化钛改善磷酸银对有机物污染的降解效率，同时提高材料使用过程中稳定性；利用吸附基材将零价铁负载，避免零价铁的团聚，增加零价铁钝化金属性能的稳定性，并提升零价铁对有机物的降解效果。本发明提供的复合材料能够同时高效地钝化重金属和降解有机物，且能够持续稳定地进行修复，可以在水体或土壤修复过程中得到应用。
本发明还提供了一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料的制备方法，其通过二氧化钛和磷酸银进行配合，低Ag3PO4晶格释放出的银离子被还原成银单质(Ag)，从而增加了活性物种，提高了对有机物污染的降解效率；通过利用吸附基材将零价铁负载，避免零价铁的团聚，增加零价铁钝化金属性能的稳定性。利用二氧化钛、磷酸银和零价铁形成复合材料，赋予材料高效且稳定的修复效果，能够在降解有机物的同时钝化重金属。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中复合材料制备的流程图；
图2为本发明实施例中磷酸银和二氧化钛形成的复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例中磷酸银和二氧化钛形成的复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例中磷酸银和二氧化钛形成的复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例中ACF-nZVI的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料、其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种用于治理重金属-有机物的复合材料的制备方法，请参照图1，包括：
S1、磷酸银-二氧化钛复合材料的制备
磷酸银-二氧化钛复合材料包括磷酸银和二氧化钛。发明人发现二氧化钛可以提高磷酸银的光催化活性和光催化稳定性，这可能是由于利用二氧化钛对Ag3PO4进行改性，可以增强光生电子空穴的分离和传输，使催化剂材料表面产生更多的活性物种，增加了催化剂表面的活性位点，从而提高光催化活性。不溶性的TiO2与Ag3PO4复合，降低了Ag3PO4的溶解度，进而降低其光腐蚀的程度，提高Ag3PO4的稳定性。Ag3PO4导带上的电子通过转移到TiO2上或者发生自由基连锁反应，从而降低Ag3PO4晶格释放出的银离子被还原成银单质(Ag)，从而增加了活性物种，进而提高了对有机物污染的降解效率。
磷酸银-二氧化钛复合材料的制备过程包括如下步骤：将二氧化钛、水和硝酸银混合后形成悬浮液；将悬浮液与磷酸钠溶液混合反应，再离心分离。通过磷酸钠和硝酸银反应形成磷酸银，由于磷酸银难溶于水和二氧化钛一起析出。
优选地，硝酸银和二氧化钛的摩尔比为0.7-1.2:1；更优选为0.8-1.0:1，磷酸钠的量可以相对于硝酸银过量。发明人发现硝酸银和二氧化钛的摩尔比控制在上述范围内为宜，在此范围内形成的磷酸银和二氧化钛的摩尔比控制在3:10左右(磷酸银-二氧化钛复合材料中，磷酸银和二氧化钛的摩尔比为0.1-0.6:1，更优选为0.3:1)，此时得到的磷酸银-二氧化钛复合材料的晶型较为理想，此时磷酸银大致呈正六面体形，粒径为270-650nm，二氧化钛呈球形，增加了表面反应面积。
优选地，悬浮液和磷酸钠溶液混合是将磷酸钠溶液滴加至悬浮液中，反应4-8h；优选为4-6h。采用滴加的方式，控制反应缓慢进行，以使析出的磷酸银的晶型更加均匀，不会产生团聚。
优选地，在离心分离之后进行洗涤，再将固体在50-70℃下干燥10-14h，通过洗涤去除表面附着的磷酸钠溶液，干燥后备用。
S2、零价铁复合材料制备
零价铁复合材料即负载有零价铁的吸附基材，其制备过程包括：将含铁化合物、水、活性碳纤维和强还原剂混合反应，再分离；其中，含铁化合物中铁的价态为三价或二价。利用强还原剂将二价或三价铁还原成零价铁后吸附在吸附基材上，强还原剂的用量根据二价或三价铁而不同，以略过量为宜。
发明人发现，吸附基材采用活性碳纤维或生物炭颗粒，如活性羰基碳纤维(市购材质)，此吸附基材比较适合本发明反应体系，使制备得到的复合材料钝化重金属和降解有机物的性能均十分理想。
优选地，先将含铁化合物、水和活性碳纤维混合后，在将硼氢化钠强还原剂溶液滴加至混合液中反应20-40min；更优选地，滴加速率为8-12mL/min，强还原剂的浓度为0.4-0.6M。由于强还原剂的使用使反应较为剧烈，采用滴加的形式加入避免反应过于剧烈使零价铁发生团聚。
优选地，在反应完成后将分离得到的产物进行洗涤并干燥，反完成后通过乙醇等有机溶剂将表面的强还原剂去除，干燥备用。具体地，洗涤可以是采用乙醇进行多次洗涤，干燥是在50-70℃下干燥10-14h。干燥温度控制在50-70℃为宜，在此温度下不会破坏零价铁和吸附基材的结构，且干燥速率较快。
在一些实施例中，需特别注意反应过程中不要有氧的存在。将含铁化合物、水和吸附基材混合后在20-30℃下震荡20-30h，并通入氮气以排除氧气，再将将硼氢化钠强溶液进行滴加反应；优选地，反应过程是在氮气保护下进行。反应前和反应中均控制体系中没有氧存在，避免生成的零价铁被氧化。
S3、包裹成形
将磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料包裹成球。磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料的重量比为1:2.5-5；更优选为1:3-4。包裹成形的方式不限，可以根据应用环境制备成符合要求的产品形状。有效功能分子如磷酸银、二氧化钛和零价铁的重量需要进行调控，以使产品具备优异的钝化重金属和降解有机物的性能。
优选地，包裹成形的过程是将磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料制成多层球状凝胶结构，磷酸银-二氧化钛复合材料位于外层，负载有零价铁的吸附基材位于里层。发明人发现，控制复合材料的最终形态对于提升复合材料的性能有一定影响，特别对于在废水或土壤中钝化重金属和降解有机物，将复合材料制备成双层球状凝胶结构的形式，复合材料可以在光照下对废水和土壤中的有机污染物进行催化降解，而重金属则可通过渗透进内膜被零价铁化学钝化，里层的零价铁也可以进一步降解有机物，达到双重修复的作用。
需要说明的是，包裹的过程包括如下步骤：采用第一凝胶材料对零价铁复合材料进行包埋形成内层凝胶；采用含有磷酸银-二氧化钛复合材料的第二凝胶材料对内层凝胶进行包埋，形成具有双层球状凝胶结构的复合材料。其中第一凝胶材料和第二凝胶材料可以相同或不同，可以为现有技术中的凝胶材料。内层凝胶和外层凝胶各自独立地选自海藻酸盐、琼脂、明胶、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种。
优选地，包裹的过程包括如下步骤：将零价铁复合材料与海藻酸钠溶液混合，随后滴加至氯化钙溶液中进行一次反应，然后过滤得到内层凝胶；将内层凝胶、磷酸银-二氧化钛复合材料和海藻酸钠溶液混合后过滤得到待包覆材料，然后将待包覆材料滴加至氯化钙溶液中进行二次反应，最后分离得到具有双层球状凝胶结构的复合材料。具体地，双层水凝胶结构通过海藻酸钠和氯化钙的作用形成，海藻酸钠和氯化钙反应形成海藻酸钙形成包覆，一般为球状。通过两步反应形成双层水凝胶的包覆，位于里层的是负载有零价铁的吸附基材，而磷酸银-二氧化钛复合材料均匀分散于外层水凝胶上。
优选地，在混合液进行一次反应之前，向混合液中通入氮气以排出溶液中的氧气。一次反应过程是将混合液滴加至氯化钙溶液中，并在20-30℃下反应0.5-1.5h，滴加的方式控制反应缓慢进行，形成均匀的水凝胶结构。在过滤得到内层凝胶后洗去表面的氯化钙溶液，避免引入杂质。
具体地，在反应得到待包覆材料过程中是反应40-120s；优选为50-70s，此步反应比较迅速，主要是磷酸银-二氧化钛复合材料和海藻酸钠吸附在材料表面。在二次反应之前，将待包覆材料表面的海藻酸钠水洗去除，水洗只能去除未吸附的海藻酸钠，已经牢固吸附上的海藻酸钠不会被去除。
具体地，二次反应的反应时间为4-6min，发明人通过不断优化将一次反应的时间、包覆材料形成反应的时间以及二次反应的时间进行了优化，以使最终形成的双层凝胶材料的各项性能最佳，主要是控制钝化重金属和降解有机物的性能达到最佳。
本发明实施例提供的一种用于治理重金属-有机物的复合材料，包括磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料，其中，零价铁复合材料为零价铁负载于吸附基材上。优选地，磷酸银-二氧化钛复合材料是通过将磷酸银负载于二氧化钛上形成。
优选地，磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料的重量比为1:2.5-5；更优选为1:3-4。各组分的作用原理和功能请参照上述介绍的内容，在此不做重复赘述。
在一些实施例中，复合材料为双层球状凝胶结构，其内层凝胶包覆有零价铁复合材料，外层凝胶包覆有磷酸银-二氧化钛复合材料；优选地，内层凝胶和外层凝胶均通过海藻酸钠和氯化钙的作用形成，具体步骤参照上述内容的介绍。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种用于治理重金属-有机物的复合材料，其包括以下步骤：
(1)制备Ag3PO4@TiO2
1.595g(0.02mol)二氧化钛分散于50ml纯水，超声5min，随后加入3.05766g硝酸银(0.018mol)，磁力搅拌10min后逐滴滴加2.28072g磷酸钠50ml溶液(0.006mol)，持续搅拌4h。搅拌完全后，将制得的Ag3PO4@TiO2在4000rpm下离心10分钟，离心结束后，用去离子水洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥(50℃,14小时)。制得的Ag3PO4/TiO2摩尔比接近3:10。
(2)制备ACF-nZVI
将5.0g硫酸亚铁和1g活性羰基碳纤维在150mL蒸馏水(pH调节至4.0)中混合，然后在150rpm和20℃下振荡30小时。将上述混合物转移到含有100mL乙醇的三颈烧瓶中，通N230分钟以排除O2。随后，在剧烈搅拌下以8mL/min的速率将500mL 0.4M NaBH4溶液加入到反应器中反应20min。完成反应后，分离ACF-nZVI，用乙醇洗涤3次，然后真空干燥(50℃,14小时)。整个过程在N2保护下进行。
(3)制备双层凝胶球
用层层自组装技术制得双层凝胶球，外层为光催化层，内层为吸附层，即内层ACF负载零价铁，外层为外层Ag3PO4@TiO2。
将2.5g的ACF-nZVI分散在1.5％海藻酸钠溶液(SA)中，该溶液先前通氮脱气。超声处理10分钟后，使用蠕动泵和注射器(10mL)，用针(直径0.5mm)将ACF-nZVI和海藻酸钠的混合溶液滴加在0.2mol CaCl2溶液中，并在20℃下静置1.5小时进行交联反应。交联完全后，将凝胶核(单层)滤出，用滤纸吸干表面多余的氯化钙溶液。在搅拌状态下，将上步骤制得凝胶核转入0.75％海藻酸钠溶液(含有1g Ag3PO4/TiO2)反应40s，迅速滤出，用去离子水洗去SA溶液，随后转入0.2molCaCl2溶液中固定4min，随后取出凝胶核(双层)，由此制得了内层为ACF-nZVI，外层为Ag3PO4@TiO2的双层凝胶球。
实施例2
本实施例提供一种用于治理重金属-有机物的复合材料，其包括以下步骤：
(1)制备Ag3PO4@TiO2
1.595g(0.02mol)二氧化钛分散于50ml纯水，超声5min，随后加入3.05766g硝酸银(0.018mol)，磁力搅拌10min后逐滴滴加2.28072g磷酸钠50ml溶液(0.006mol)，持续搅拌8h。搅拌完全后，将制得的Ag3PO4@TiO2在4000rpm下离心10分钟，离心结束后，用去离子水洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥(70℃,10小时)。制得的Ag3PO4/TiO2摩尔比接近3:10。
(2)制备ACF-nZVI
将5.0g硫酸亚铁和1g活性羰基碳纤维在150mL蒸馏水(pH调节至4.0)中混合，然后在150rpm和30℃下振荡20小时。将上述混合物转移到含有100mL乙醇的三颈烧瓶中，通N230分钟以排除O2。随后，在剧烈搅拌下以12mL/min的速率将500mL 0.6M NaBH4溶液加入到反应器中反应40min。完成反应后，分离ACF-nZVI，用乙醇洗涤3次，然后真空干燥(70℃,10小时)。整个过程在N2保护下进行。
(3)制备双层凝胶球
用层层自组装技术制得双层凝胶球，外层为光催化层，内层为吸附层，即内层ACF负载零价铁，外层为外层Ag3PO4@TiO2。
将5g的ACF-nZVI分散在1.5％海藻酸钠溶液(SA)中，该溶液先前通氮脱气。超声处理10分钟后，使用蠕动泵和注射器(10mL)，用针(直径0.5mm)将ACF-nZVI和海藻酸钠的混合溶液滴加在0.2mol CaCl2溶液中，并在30℃下静置0.5小时进行交联反应。交联完全后，将凝胶核(单层)滤出，用滤纸吸干表面多余的氯化钙溶液。在搅拌状态下，将上步骤制得凝胶核转入0.75％海藻酸钠溶液(含1g光催化剂Ag3PO4/TiO2)反应120s，迅速滤出，用去离子水洗去SA溶液，随后转入0.2molCaCl2溶液中固定6min，随后取出凝胶核(双层)，由此制得了内层为ACF-nZVI，外层为Ag3PO4@TiO2的双层凝胶球。
实施例3
本实施例提供一种用于治理重金属-有机物的复合材料，其包括以下步骤：
(1)制备Ag3PO4@TiO2
1.595g(0.02mol)二氧化钛分散于50ml纯水，超声5min，随后加入3.05766g硝酸银(0.018mol)，磁力搅拌10min后逐滴滴加2.28072g磷酸钠50ml溶液(0.006mol)，持续搅拌5h。搅拌完全后，将制得的Ag3PO4@TiO2在4000rpm下离心10分钟，离心结束后，用去离子水洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥(60℃,12小时)。制得的Ag3PO4/TiO2摩尔比接近3:10。
(2)制备ACF-nZVI
将5.0g硫酸亚铁和1g活性羰基碳纤维在150mL蒸馏水(pH调节至4.0)中混合，然后在150rpm和25℃下振荡24小时。将上述混合物转移到含有100mL乙醇的三颈烧瓶中，通N230分钟以排除O2。随后，在剧烈搅拌下以10mL/min的速率将500mL 0.5M NaBH4溶液加入到反应器中反应30min。完成反应后，分离ACF-nZVI，用乙醇洗涤3次，然后真空干燥(60℃,12小时)。整个过程在N2保护下进行。
(3)制备双层凝胶球
用层层自组装技术制得双层凝胶球，外层为光催化层，内层为吸附层，即内层ACF负载零价铁，外层为外层Ag3PO4@TiO2。
将3g的ACF-nZVI分散在1.5％海藻酸钠溶液(SA)中，该溶液先前通氮脱气。超声处理10分钟后，使用蠕动泵和注射器(10mL)，用针(直径0.5mm)将ACF-nZVI和海藻酸钠的混合溶液滴加在0.2mol CaCl2溶液中，并在25℃下静置1小时进行交联反应。交联完全后，将凝胶核(单层)滤出，用滤纸吸干表面多余的氯化钙溶液。在搅拌状态下，将上步骤制得凝胶核转入0.75％海藻酸钠溶液(含1g光催化剂Ag3PO4/TiO2)反应50s，迅速滤出，用去离子水洗去SA溶液，随后转入0.2molCaCl2溶液中固定5min，随后取出凝胶核(双层)，由此制得了内层为ACF-nZVI，外层为Ag3PO4@TiO2的双层凝胶球。
实施例4
本实施例提供一种用于治理重金属-有机物的复合材料，其包括以下步骤：
(1)制备Ag3PO4@TiO2
1.595g(0.02mol)二氧化钛分散于50ml纯水，超声5min，随后加入3.05766g硝酸银(0.018mol)，磁力搅拌10min后逐滴滴加2.28072g磷酸钠50ml溶液(0.006mol)，持续搅拌6h。搅拌完全后，将制得的Ag3PO4@TiO2在4000rpm下离心10分钟，离心结束后，用去离子水洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥(60℃,12小时)。制得的Ag3PO4/TiO2摩尔比接近3:10。
(2)制备ACF-nZVI
将5.0g硫酸亚铁和1g活性羰基碳纤维在150mL蒸馏水(pH调节至4.0)中混合，然后在150rpm和25℃下振荡24小时。将上述混合物转移到含有100mL乙醇的三颈烧瓶中，通N230分钟以排除O2。随后，在剧烈搅拌下以10mL/min的速率将500mL 0.5M NaBH4溶液加入到反应器中反应30min。完成反应后，分离ACF-nZVI，用乙醇洗涤3次，然后真空干燥(60℃,12小时)。整个过程在N2保护下进行。
(3)制备双层凝胶球
用层层自组装技术制得双层凝胶球，外层为光催化层，内层为吸附层，即内层ACF负载零价铁，外层为外层Ag3PO4@TiO2。
将4g的ACF-nZVI分散在1.5％海藻酸钠溶液(SA)中，该溶液先前通氮脱气。超声处理10分钟后，使用蠕动泵和注射器(10mL)，用针(直径0.5mm)将ACF-nZVI和海藻酸钠的混合溶液滴加在0.2mol CaCl2溶液中，并在25℃下静置1小时进行交联反应。交联完全后，将凝胶核(单层)滤出，用滤纸吸干表面多余的氯化钙溶液。在搅拌状态下，将上步骤制得凝胶核转入0.75％海藻酸钠溶液(含1g光催化剂Ag3PO4/TiO2)反应70s，迅速滤出，用去离子水洗去SA溶液，随后转入0.2molCaCl2溶液中固定5min，随后取出凝胶核(双层)，由此制得了内层为ACF-nZVI，外层为Ag3PO4@TiO2的双层凝胶球。
实施例5
本实施例提供一种用于治理重金属-有机物的复合材料，其包括以下步骤：
(1)制备Ag3PO4@TiO2
1.595g(0.02mol)二氧化钛分散于50ml纯水，超声5min，随后加入3.05766g硝酸银(0.018mol)，磁力搅拌10min后逐滴滴加2.28072g磷酸钠50ml溶液(0.006mol)，持续搅拌5h。搅拌完全后，将制得的Ag3PO4@TiO2在4000rpm下离心10分钟，离心结束后，用去离子水洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥(60℃,12小时)。制得的Ag3PO4/TiO2摩尔比接近3:10。
(2)制备ACF-nZVI
将5.0g硫酸亚铁和1g活性羰基碳纤维在150mL蒸馏水(pH调节至4.0)中混合，然后在150rpm和25℃下振荡24小时。将上述混合物转移到含有100mL乙醇的三颈烧瓶中，通N230分钟以排除O2。随后，在剧烈搅拌下以10mL/min的速率将500mL 0.5M NaBH4溶液加入到反应器中反应30min。完成反应后，分离ACF-nZVI，用乙醇洗涤3次，然后真空干燥(60℃,12小时)。整个过程在N2保护下进行。
(3)制备双层凝胶球
用层层自组装技术制得双层凝胶球，外层为光催化层，内层为吸附层，即内层ACF负载零价铁，外层为外层Ag3PO4@TiO2。
将3.5g的ACF-nZVI分散在1.5％海藻酸钠溶液(SA)中，该溶液先前通氮脱气。超声处理10分钟后，使用蠕动泵和注射器(10mL)，用针(直径0.5mm)将ACF-nZVI和海藻酸钠的混合溶液滴加在0.2mol CaCl2溶液中，并在25℃下静置1小时进行交联反应。交联完全后，将凝胶核(单层)滤出，用滤纸吸干表面多余的氯化钙溶液。在搅拌状态下，将上步骤制得凝胶核转入0.75％海藻酸钠溶液(含1g光催化剂Ag3PO4/TiO2)反应60s，迅速滤出，用去离子水洗去SA溶液，随后转入0.2molCaCl2溶液中固定5min，随后取出凝胶核(双层)，由此制得了内层为ACF-nZVI，外层为Ag3PO4@TiO2的双层凝胶球。
实施例6
本实施例提供一种用于治理重金属-有机物的复合材料，其具体步骤与实施例5大致相同，不同之处在于：Ag3PO4@TiO2的制备中控制Ag3PO4/TiO2摩尔比接近2:10；即硝酸银和二氧化钛的摩尔比为6:10。
实施例7
本实施例提供一种用于治理重金属-有机物的复合材料，其具体步骤与实施例5大致相同，不同之处在于：Ag3PO4@TiO2的制备中控制Ag3PO4/TiO2摩尔比接近0.33:10；即硝酸银和二氧化钛的摩尔比为1:10。
对比例1
本对比例提供一种Ag3PO4@TiO2复合材料，其制备方法参照实施例5。
对比例2
本对比例提供一种ACF-nZVI复合材料，其制备方法参照实施例5。
对比例3
本对比例提供一种用于治理重金属-有机物的复合材料，其具体步骤与实施例5大致相同，不同之处在于：将制备双层凝胶球的步骤替换为直接混合的方式，具体用量参照实施例5。
对比例4
本对比例提供一种用于治理重金属-有机物的复合材料，其具体步骤与实施例5大致相同，不同之处在于：将制备双层凝胶球的步骤替换为制备成单层凝胶球，具体步骤如下：
将10mg的ACF-nZVI、Ag3PO4@TiO2分散在1.5％海藻酸钠溶液(SA)中，该溶液先前通氮脱气。超声处理10分钟后，使用蠕动泵和注射器(10mL)，用针(直径0.5mm)将ACF-nZVI和海藻酸钠的混合溶液滴加在0.2mol CaCl2溶液中，并在25℃下静置1小时进行交联反应。交联完全后，将凝胶核(单层)滤出，用滤纸吸干表面多余的氯化钙溶液。
试验例1
测试实施例5中制备得到的Ag3PO4@TiO2的扫描电镜图，结果见图2。
结果显示，采用本发明中的方法制备得到的Ag3PO4@TiO2中，磷酸银表现为球型，二氧化钛为立方体型，这也增加了表面反应面积。
而实施例6-7中的测试结果显示(图3-4)，磷酸银和二氧化钛均不能呈规则形状，且在产品的性能测试中也逊色于实施例5。
试验例2
测试实施例5中制备得到的ACF-nZVI的扫描电镜图，结果见图5。
通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量复合材料ACF-nZVI基本性质，ACF-nZVI有较大表面积(84.82m2/g)，微孔体积(0.125cm3/g)和平均孔宽(2.14nm)，这使得ACF-nZVI有更大的表面积与重金属和有机物接触，可提高对重金属的吸附效率和有机物的降解效率。
从图5可看出，ACF直径在10微米左右，而合成的零价铁被吸附在ACF表面上，分散均匀，这有效防止了零价铁的聚合，因此增加了反应接触面积，可增加对重金属的钝化效率以及对有机物的降解效率。
试验例3
测试实施例5-7以及对比例1-4中制备得到的产品性能，包括钝化金属的性能和降解有机物的性能，测试结果见表1和表2。
测试方法：选取分析纯化学试剂重铬酸钾(K2Cr2O7)、氯化镍(NiCl2)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、氯化镉(CdCl2)、氯化铜(CuCl2)作为目标重金属，萘(C10H8)、芘(C16H10)、蒽(C14H10)、菲(C14H10)、荧蒽(C16H10)为目标多环芳烃，分别称取适量上述试剂，配制重铬酸钾、氯化镍、硝酸铅、氯化镉、氯化铜、萘、芘、蒽、菲、荧蒽浓度分别50、50、100、10、40、75、75、75、75、75mg/L的重金属-有机混合溶液；称取适量(30g)制成的双层凝胶球，投放于重金属-有机混合溶液之中，反应一定时间后测试重金属、多环芳烃剩余量，以此计算产品对金属的钝化率、对有机物的降解率。其中，重金属测定以电感耦合等离子体质谱法(参照国标HJ 700-2014水质65种元素的测定)测定，多环芳烃测定以液液萃取和固相萃取高效液相色谱法(参照国标HJ 478-2009水质多环芳烃的测定)测定。其中，
重金属钝化率表示为：钝化率＝剩余重金属量÷重金属初始量×100％；
有机物降解率表示为：降解率＝剩余有机物量÷有机物初始量×100％。
表1材料金属钝化性能测试结果
表2材料有机物降解性能测试结果
从表1和表2的数据可知，本发明实施例制备的双层凝胶材料能够高效地钝化重金属并降解有机物，其中各组分的配比以及材料的成形方式均对产品性能产生影响。
对比实施例5和实施例6-7可知，磷酸银和二氧化钛的用量比对产品性能有较为明显的影响。
对比实施例5和对比例1-2可知，本发明实施例通过磷酸银、二氧化钛和零价铁的共用显著提高了材料对重金属的钝化性能和对有机物的降解性能。
对比实施例5和对比例3-4可知，材料的成形方式对产品性能有一定影响，采用双层凝胶球的成形方式能够进一步提升产品的性能。
综上，本发明提供的一种用于治理重金属-有机物的复合材料，发明人通过将磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料混合使用，能够同时高效地钝化重金属和降解有机物，且能够持续稳定地进行修复，可以在水体或土壤修复过程中得到应用。
本发明提供的一种用于治理重金属-有机物的复合材料的制备方法，其通过二氧化钛和磷酸银进行配合，低Ag3PO4晶格释放出的银离子被还原成银单质(Ag)，从而增加了活性物种，提高了对有机物污染的降解效率；通过利用吸附基材将零价铁负载，避免零价铁的团聚，增加零价铁钝化金属性能的稳定性。利用二氧化钛、磷酸银和零价铁形成复合材料，赋予材料高效且稳定的修复效果。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于治理重金属-有机物污染的复合材料，其特征在于，包括磷酸银-二氧化钛复合材料和零价铁复合材料，其中，所述零价铁复合材料为零价铁负载于吸附基材上；
优选地，所述磷酸银-二氧化钛复合材料是通过将磷酸银负载于二氧化钛上改性形成；
优选地，磷酸银-二氧化钛复合材料中，磷酸银和二氧化钛的摩尔比为0.1-0.6:1，更优选为0.3:1；
优选地，磷酸银-二氧化钛复合材料中磷酸银为球形或正六面体，且粒径为270-650nm；
优选地，所述磷酸银-二氧化钛复合材料和所述零价铁复合材料的重量比为1:2.5-5；更优选为1:3-4；
更优选地，所述吸附基材为活性碳纤维或生物炭颗粒。
2.根据权利要求1所述的用于治理重金属-有机物污染的复合材料，其特征在于，所述复合材料为多层球状凝胶结构，其内层凝胶包覆有所述零价铁复合材料，外层凝胶包覆有磷酸银-二氧化钛复合材料；
优选地，所述内层凝胶和所述外层凝胶各自独立地选自海藻酸盐、琼脂、明胶、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种；
优选地，所述内层凝胶和所述外层凝胶均通过海藻酸钠和氯化钙的作用形成。
3.权利要求1或2中所述用于治理重金属-有机物污染的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述磷酸银-二氧化钛复合材料和所述零价铁复合材料混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合的过程是将所述磷酸银-二氧化钛复合材料和所述零价铁复合材料制成双层球状凝胶结构。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的过程包括如下步骤：采用第一凝胶材料对所述零价铁复合材料进行包埋形成内层凝胶；采用含有磷酸银-二氧化钛复合材料的第二凝胶材料对所述内层凝胶进行包埋，形成具有双层球状凝胶结构的复合材料；
优选地，混合的过程包括如下步骤：将零价铁复合材料与海藻酸钠溶液混合，随后滴加至氯化钙溶液中进行一次反应，然后过滤得到内层凝胶；
将所述内层凝胶、所述磷酸银-二氧化钛复合材料和海藻酸钠溶液混合后过滤得到待包覆材料，然后将所述待包覆材料置于氯化钙溶液中进行二次反应，最后分离得到具有双层球状凝胶结构的复合材料；
优选地，在所述混合液进行所述一次反应之前，向所述混合液中通入氮气；更优选地，所述一次反应过程是在20-30℃下反应0.5-1.5h；进一步优选地，在过滤得到所述内层凝胶后洗去表面的氯化钙溶液；
优选地，在反应得到所述待包覆材料过程中是反应40-120s；更优选为50-70s；
优选地，在将进行所述二次反应之前，将所述待包覆材料表面的海藻酸钠水洗去除；更优选地，所述二次反应的反应时间为4-6min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸银-二氧化钛复合材料的制备过程包括如下步骤：将二氧化钛、水和硝酸银混合后形成悬浮液；将所述悬浮液与磷酸钠溶液混合反应，再离心分离；
优选地，在离心分离之后进行洗涤，再将固体在50-70℃下干燥10-14h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液和所述磷酸钠溶液混合是将所述磷酸钠溶液滴加至所述悬浮液中，反应4-8h；优选为4-6h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述零价铁复合材料的制备过程包括：将含铁化合物、水、吸附基材和强还原剂混合反应，再分离；其中，所述含铁化合物中铁的价态为三价或二价；
优选地，先将所述含铁化合物、所述水和所述活性碳纤维混合后，在将硼氢化钠强还原剂溶液滴加至混合液中反应20-40min；
更优选地，滴加速率为8-12mL/min，所述强还原剂的浓度为0.4-0.6M；
更优选地，在反应完成后将分离得到的产物进行洗涤并干燥；
进一步优选地，洗涤是采用乙醇进行多次洗涤，干燥是在50-70℃下干燥10-14h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述含铁化合物、所述水和所述活性碳纤维混合后在20-30℃下震荡20-30h，并通入氮气以排除氧气，再将将硼氢化钠强溶液进行滴加反应；
优选地，反应过程是在氮气保护下进行。
10.权利要求1或2中所述的用于治理重金属-有机物污染的复合材料以及权利要求3-9中任一项所述的制备方法制备得到的所述复合材料在水体或土壤修复过程中的应用。
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