JP2000334309A

JP2000334309A - 光触媒

Info

Publication number: JP2000334309A
Application number: JP14454099A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Harigai; 伸一針谷
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒活性層との密着性に優れ、良好な耐久
性を有する上、可視光の照射により優れた光触媒機能を
発揮し、かつ製造コストが低く、例えば各種の水の浄化
処理などに好適に用いられる光触媒を提供すること。【解決手段】ケイ酸質基材の表面に、水ガラスやアル
カリ分散型糊状炭水化物と二酸化チタン粒子からなる下
地層、及び銀コロイド由来の銀超微粒子と二酸化チタン
粒子を含む塗布層が順次設けられた積層体を、５００〜
９００℃の温度で焼成してなる光触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光触媒に関し、さら
に詳しくは、基材と光触媒活性層との密着性に優れ、良
好な耐久性を有する上、可視光の照射により優れた光触
媒機能を発揮し、かつ製造コストが低く、例えば各種の
水の浄化処理などに好適に用いられる光触媒に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタンなどの半導体を光電極とす
ることにより、水が水素と酸素に光分解される、いわゆ
る本多−藤嶋効果［「工業化学雑誌」第７２巻、第１０
８〜１１３ページ（１９６９年）］が見出されて以来、
光触媒の開発や実用化研究が盛んに行われるようになっ
てきた。この光触媒は、例えば二酸化チタンなどの光触
媒活性物質を、そのバンドギャップ以上のエネルギーの
光で励起すると、伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に
正孔が生じ、このエネルギーに富んだ電子−正孔対を利
用するものである。光触媒活性物質が光励起されると、
上記のように電子−正孔対が生成し、生成した電子は表
面酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・
Ｏ₂ ^-）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化
して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成させ、これらの反応
性の活性酸素種によって、有機物質が高い効率で光分解
される。光触媒は、このような光触媒作用に由来する強
力な酸化作用によって、抗菌，防臭, 防汚，空気浄化，
水浄化，超親水性などの機能を発揮する。光触媒活性物
質としては、これまで種々の化合物、例えば二酸化チタ
ン，酸化亜鉛，酸化タングステン，チタン酸バリウム
（ＢａＴｉ₄Ｏ₉），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ
ｉＯ₃），チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃），
二酸化ジルコニウム，α−Ｆｅ₂Ｏ₃，硫化カドミウ
ム，硫化亜鉛などが知られている。これらの中で、二酸
化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光
触媒として有用である。この二酸化チタンは、太陽光な
どの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収
することによって優れた光触媒活性を示す。

【０００３】このような二酸化チタンなどの光触媒活性
物質がもつ光触媒機能を利用し、例えばシリカゲル粒子
に二酸化チタン微粉末を被覆してなる排水処理用剤，大
気中の窒素酸化物を太陽の光エネルギーで分解する建
材，抗菌，脱臭効果をもつ照明，脱臭，抗菌シート，環
境浄化用光触媒フィルター，抗菌ガラスや抗菌セラミッ
クス，防汚性ウインドフィルムなどが実用化されてい
る。

【０００４】ところで、実用的な光触媒活性物質である
二酸化チタンにおいては、特に触媒活性の高いアナター
ゼ型は、紫外光により光励起され、光触媒機能を発揮す
ることから、太陽光の利用効率が低く、また、可視光で
は機能しないので、用途が制限されるのを免れないとい
う欠点を有している。したがって、可視光で光触媒機能
を発揮する可視光応答型二酸化チタンの研究が積極的に
なされており、例えば、プラズマによって表面処理され
た二酸化チタン，表面に白金超微粒子を付着させた二酸
化チタン，ルチル型二酸化チタン微粒子の表面に白金な
どの金属超微粒子を高密度に担持させたもの、クロムや
バナジウムなどの金属イオンが注入された二酸化チタン
などが開発されている。しかしながら、これらは、可視
光での光触媒機能が充分に発揮されなかったり、高価な
原料や煩雑なプロセスのために、製造コストが高くつい
たりして、必ずしも充分に満足しうるものではなかっ
た。

【０００５】一方、ガラスやセラミックス、その他のケ
イ酸質基材表面に、二酸化チタンを主とする光触媒活性
層を設ける際に、ゾル−ゲル法により二酸化チタンを主
とする薄膜を形成させる場合は、基材と該薄膜との密着
性は比較的良好であるが、二酸化チタン粒子を主とする
光触媒活性層を設ける場合には、基材との密着性が悪
く、そのままでは、該基材表面に、実用的な密着強度で
二酸化チタン粒子を主とする光触媒活性層を形成させる
ことができないという大きな問題があった。粉末状の二
酸化チタンは、一般に製造が簡単で安価である上、取り
扱いが簡単でしかも効率が高いという長所を有している
ので、ゾル−ゲル法による薄膜に比べて有利である。実
用的な光触媒としては、可視光で優れた光触媒機能を発
揮するとともに、光触媒活性層が基材から剥離しにく
く、耐久性が良い上、安価であるものが要求される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、基材と光触媒活性層との密着性に優れ、良好
な耐久性を有する上、可視光の照射により優れた光触媒
機能を発揮し、かつ製造コストが低く、例えば各種の水
の浄化処理などに好適に用いられる光触媒を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する光触媒を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、ケイ酸質基材の表面に、特定の組成を有する下
地層を介して、銀超微粒子と二酸化チタン粒子を含む塗
布層が設けられた積層体を特定の温度で焼成してなるも
のが、その目的に適合しうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、ケイ酸質基材の表面に、水ガラス及び／
又はアルカリ分散型糊状炭水化物と二酸化チタン粒子か
らなる下地層、及び銀コロイド由来の銀超微粒子と二酸
化チタン粒子を含む塗布層が順次設けられた積層体を、
５００〜９００℃の温度で焼成してなる光触媒を提供す
るものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒においては、基材
としてケイ酸質基材が用いられる。このケイ酸質基材の
形状としては特に制限されず、粒状，柱状，ハニカム
状，繊維状，ビーズ状，ウール状，フレーク状，シート
状，板状など、いずれであってもよく、用途に応じて適
宜選択することができる。また、材料についても特に制
限はなく、例えばガラス，ガラス繊維，ガラスビーズ，
ガラスウール，ガラスバルーン，シリカゲル，シリカ，
シリカアルミナ,ヘドロ造粒物を焼成してなる粒状固形
体や粒状発泡体などの透光性や非透光性基材の中から、
用途に応じて適宜選択することができる。これらのケイ
酸質基材の中で、ヘドロ造粒物を焼成してなる粒状固形
体や粒状発泡体は、環境問題や資源問題などから、好ま
しく、特に本発明の光触媒を水の浄化処理に用いる場合
に、その担体として有用である。上記粒状固形体は、公
知の方法、例えばヘドロを乾燥したのち、所望形状に造
粒し、これを焼成炉において、９５０〜１２５０℃程度
の温度で焼成することにより、製造することができる
（特許第１４５２２３９号）。また、粒状発泡体は、上
記方法において、焼成条件を適当に選択し、ヘドロ中の
有機物質を分解させガスを発生させることにより、ある
いは、焼成温度で分解又は蒸発してガスを発生する無機
物質や有機物質を添加し、焼成することにより、製造す
ることができる。そして、この粒状発泡体の比重は、発
泡の程度によって制御することができる。

【０００９】本発明の光触媒を水の浄化処理に用いる場
合、粒状基材の大きさとしては、特に制限はなく、浄化
処理の目的に応じて適宜選定されるが、通常、平均直径
３〜５０ｍｍの範囲のものが使用される。またその比重
は、光触媒の使用形式、例えば被浄化水に浮遊させて使
用する場合や、沈降させて使用する場合などに応じて、
適宜選定される。本発明の光触媒においては、前記ケイ
酸質基材の表面に下地層が設けられる。この下地層は、
その上に形成される銀超微粒子と二酸化チタン粒子を含
む光触媒活性層との密着性がよく、かつケイ酸質基材と
の密着性がよいものであり、本発明においては、水ガラ
ス及び／又はアルカリ分散型糊状炭水化物と二酸化チタ
ン粒子からなるものが設けられる。二酸化チタンは、結
晶形態により、ルチル型，アナターゼ型及びブルッカイ
ト型の３種があるが、工業化されているものはルチル型
及びアナターゼ型である。ルチル型はアナターゼ型より
も安定で、アナターゼ型を高温で加熱することにより、
ルチル型に結晶転移する。この二酸化チタンは、光触媒
活性の点からは、アナターゼ型の方がルチル型よりも好
ましい。この下地層に用いられる二酸化チタン粒子とし
ては、その結晶形態は特に制限はなく、いずれの結晶形
態のものも用いることができるが、下地層の上に設けら
れる光触媒活性層には、アナターゼ型二酸化チタン粒子
が好ましく用いられるので、この光触媒活性層との密着
性を考慮すると、アナターゼ型が好ましい。この二酸化
チタン粒子の平均粒子径は、通常0.００５〜0.５μｍ、
好ましくは0.０１〜0.２５μｍの範囲である。

【００１０】一方、水ガラスは二酸化ケイ素とアルカリ
とを融解して得られたケイ酸アルカリ塩であって、ソー
ダ水ガラスやカリウム水ガラスがあるが、いずれも用い
ることができる。この場合ソーダ水ガラス、カリウム水
ガラスをそれぞれ単独で用いてもよく、それらを混合し
て用いてもよい。また、アルカリ分散型糊状炭水化物
は、炭水化物、例えば小麦デンプン，バレイショデンプ
ン，米デンプン，甘しょデンプン，タピオカデンプン，
デキストリンなどの炭水化物を、アルカリ水溶液中で加
熱処理し、糊状に変質させたものであって、例えば市販
のデンプン糊を用いることができる。ケイ酸質基材の表
面に下地層を形成させるには、まず、前記水ガラス又は
アルカリ分散型糊状炭水化物あるいはそれらの混合物を
含む水系溶液中に、前記二酸化チタン粒子を加え分散さ
せて、塗工液を調製する。この塗工液の粘度としては、
ケイ酸質基材表面に塗布可能な粘度であればよく特に制
限はない。また、二酸化チタン粒子の使用量は、形成さ
れる下地層中に、好ましくは５〜９９重量％、より好ま
しくは４０〜９９重量％の範囲で含まれるように選定さ
れる。

【００１１】次に、ディップコーティング法などの公知
の方法により、ケイ酸質基材の表面に上記塗工液を塗布
し、５００〜９００℃程度の温度で乾燥処理することに
より、所望の下地層が形成される。なお、必要があれ
ば、乾燥処理後、さらに５００〜９００℃程度の温度で
焼成してもよい。この下地層の厚さは、通常１〜５００
μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。上記下
地層は、基材との密着性に優れると共に、その上に設け
られる銀超微粒子と二酸化チタン粒子を含む光触媒活性
層との密着性に優れたものである。本発明の光触媒は、
前記下地層の上に、銀コロイド由来の銀超微粒子と二酸
化チタン粒子を含む塗布層を設け、焼成して光触媒活性
層を形成させたものである。上記二酸化チタン粒子は、
光触媒活性の点から、主としてアナターゼ型のものが好
ましく、また、その平均粒子径は、通常0.００５〜0.５
μｍ、好ましくは0.０１〜0.２５μｍの範囲で選ばれ
る。

【００１２】一方、銀超微粒子として用いられる銀コロ
イドは、粒子径が数１０〜数１００Å程度の超微粒子状
態で分散してなるものであって、いかなる製法で得られ
たものであってもよい。この、銀超微粒子を存在させる
ことにより、可視光により光触媒機能が発揮されると共
に、銀自体が殺菌活性を有するので、光の照射により、
二酸化チタン粒子の光触媒活性と相俟って優れた殺菌効
果を発揮する。この銀超微粒子の量は、二酸化チタン粒
子１００重量部当たり、好ましくは１〜４０重量部の範
囲である。この銀超微粒子の量が１重量部未満では銀超
微粒子の添加効果が充分に発揮されず、また、４０重量
部を超えるとその量の割には効果の向上が認められず、
むしろ光触媒活性が低下するおそれがある上、経済的に
も不利となる。これらの理由から、より好ましい銀超微
粒子の量は、１〜２０重量部の範囲である。

【００１３】本発明においては、焼成は５００〜９００
℃の範囲の温度で行われる。この温度が５００℃未満で
は焼成が不充分で、光触媒活性が充分に発揮されず、９
００℃を超えると二酸化チタン粒子はルチル型のものが
多くなり、光触媒活性が低下する。光触媒活性の点か
ら、好ましい焼成温度は５００〜６００℃の範囲であ
る。本発明において、下地層の上に塗布層を形成するに
は、まず、二酸化チタン粒子の水系分散液に、好ましく
は少量のデンプン糊，ポリビニルアルコール，カルボキ
シメチルセルロースなどの有機系バインダーと共に、銀
コロイドを添加してなる塗工液を調製する。この塗工液
の粘度としては、下地層の上に塗布しうる粘度であれば
よく、特に制限はない。次に、ディップコーティング法
などの公知の方法により、該下地層の上に上記塗工液を
塗布して塗布層を形成したのち、前記湿度にて焼成を行
い、光触媒活性層を形成させることにより、所望の光触
媒が得られる。本発明の光触媒においては、焼成前の塗
布層に、所望により、光触媒活性を向上させるなどの目
的で、塩化亜鉛を含有させて、焼成してもよい。この塩
化亜鉛は融点３１３℃，沸点７３２℃の物性を有し、焼
成中に一部蒸発すると考えられ、そのためか、塩化亜鉛
を存在させることにより、形成される光触媒活性層は多
孔質のものとなり、光触媒活性が向上する。

【００１４】この塩化亜鉛の量は、二酸化チタン粒子１
００重量部当たり、好ましくは５〜４０重量部の範囲で
ある。この塩化亜鉛の量が５重量部未満では塩化亜鉛の
添加効果が充分に発揮されず、また４０重量部を超える
とその量の割には効果の向上が認められず、むしろ蒸発
量が多くなり、環境衛生上好ましくない。これらの理由
から、より好ましい塩化亜鉛の量は、１０〜３０重量部
の範囲である。さらに、この焼成前の塗布層に、所望に
より、光触媒活性を向上させる目的で、公知の助触媒、
例えば各コロイドに由来する白金，パラジウム，ロジウ
ム，ルテニウムなどの白金族金属の超微粒子、金コロイ
ドに由来する金超微粒子、さらにはＮｉＯｘ，ＲｕＯ
ｘ，ＲｈＯｘなどの粒子を、二酸化チタン粒子との合計
重量に基づき、好ましくは0.１〜２０重量％の範囲で含
有させ、焼成することができる。あるいは、焼成して形
成された光触媒活性層の上に、助触媒形成用の水溶性無
機金属化合物を含有する水系溶液を塗布したのち、光を
照射して該光触媒活性層上に助触媒の金属を沈積させる
光デポジション法により、あるいは還元剤をさらに塗布
して助触媒の金属を析出させる方法などにより、光触媒
活性層上に助触媒の金属を担持させてもよい。

【００１５】本発明の光触媒における光触媒活性層の厚
さは、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜
１００μｍの範囲である。このようにして得られた光触
媒においては、ケイ酸質基材の表面に、下地層を介して
光触媒活性層が設けられているので、この光触媒活性層
と基材との密着性が極めて良く、耐久性が良好である。
また、光触媒活性層が二酸化チタン粒子と共に、銀超微
粒子を含んでいるため、可視光により、光触媒機能が発
揮される上、銀自体の殺菌効果と二酸化チタン粒子の光
触媒活性と相俟って、優れた殺菌，防カビ効果が発揮さ
れる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。実施例１二酸化チタン微粒子界面活性剤分散液〔石原産業製、商
品名：ＳＴＳ−２１〕３０重量部、水ガラス１号２５重
量部及び水５０重量部を混合して、下地層用塗工液を調
製した。ヘドロから形成した平均粒径約１０ｍｍ、平均
比重約2.０の複数の粒状固形体の表面に、ディップコー
ティング法により、上記塗工液を塗布したのち、１１０
℃で６０分間乾燥処理して、厚さ約１００μｍの下地層
を形成した。上記アナターゼ型二酸化チタン微粒子分散
液１００重量部に対し、硝酸銀水溶液（固形分３重量
％）５０重量部及び市販のデンプン糊（みつえ糊社製）
２５重量部を添加して光触媒活性層用塗工液を調製し、
ディップコーティング法により、上記下地層の上に塗布
したのち、５５０℃で５時間焼成して、厚さ約１００μ
ｍの光触媒活性層を形成させることにより、光触媒Ａを
作製した。

【００１７】実施例２実施例１で用いた二酸化チタン微粒子界面活性剤分散液
３０重量部、実施例１で用いたデンプン糊２５重量部及
び水６０重量部を混合して、下地層用塗工液を調製し
た。以下、実施例１と同様に実施して、下地層を形成
し、さらに光触媒Ｂを作製した。比較例１実施例１における光触媒活性層用塗工液の調製におい
て、銀コロイドを用いなかったこと以外は、実施例１と
同様にして、光触媒Ｃを作製した。前記のようにして得
られた光触媒Ａ、Ｂ及びＣについて、太陽光における光
触媒活性を以下に示す方法に従って評価した。＜光触媒活性の評価＞光触媒は５粒に統一して、それぞ
れ１００ｍｌのビーカーに入れ、0.００１％メチレンブ
ルー水溶液を各５０ｍｌ加え、太陽光によるメチレンブ
ルーの脱色試験を行った。その結果、同一の太陽光のも
とで液の色がほとんど透明になるのに要した時間は、光
触媒Ａ〜Ｃそれぞれ2.５時間，２時間および１０時間で
あった。太陽光中の紫外線量はそれほど多くないにもか
かわらず、光触媒ＡおよびＢはきわめて有効であること
が分かった。

【００１８】

【発明の効果】本発明の光触媒は、基材と光触媒活性層
との密着性に優れ、良好な耐久性を有する上、可視光の
照射により優れた光触媒機能を発揮し、かつ製造コスト
が低く、例えば各種の水の浄化処理、具体的には、プー
ル，水耕栽培，クーリングタワー，循環風呂などの殺菌
や防カビ用として、適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/50 ５１０Ｃ０２Ｆ 1/50 ５１０Ａ５２０５２０Ｋ５２０Ｌ５３１５３１Ｅ５４０５４０Ｆ５６０５６０ＣＦターム(参考） 4D037 AA08 AA09 AA11 AB03 BA16 CA11 CA16 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA15A BA15B BA16A BA16B BA29C BA48A BB02A BB02B BB04A BC01A BC02A BC02B BC32A BC32B BC35A CA01 CA05 CA11 DA05 EA02X EA02Y EB11 EB15X EB18Y EB19 EC21Y EC22X EC22Y EC28 FA03 FB15 FB23 FB30 FC05 FC07 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸質基材の表面に、水ガラス及び／
又はアルカリ分散型糊状炭水化物と二酸化チタン粒子か
らなる下地層、及び銀コロイド由来の銀超微粒子と二酸
化チタン粒子を含む塗布層が順次設けられた積層体を、
５００〜９００℃の温度で焼成してなる光触媒。
【請求項２】塗布層が、さらに塩化亜鉛を含むもので
ある請求項１記載の光触媒。
【請求項３】ケイ酸質基材が、ヘドロ造粒物を焼成し
て得られた粒状固形体又は粒状発泡体である請求項１又
は２記載の光触媒。
【請求項４】下地層中の二酸化チタン粒子の含有量が
５〜９９重量％である請求項１，２又は３記載の光触
媒。
【請求項５】下地層の厚さが１〜５００μｍである請
求項１〜４のいずれかに記載の光触媒。
【請求項６】塗布層が二酸化チタン粒子１００重量部
当たり、銀超微粒子１〜４０重量部を含有するものであ
る請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒。
【請求項７】塗布層が、二酸化チタン粒子１００重量
部当たり、塩化亜鉛５〜４０重量部を含有するものであ
る請求項２〜６のいずれかに記載の光触媒。
【請求項８】焼成後の塗布層の厚さが１〜５００μｍ
である請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒。
【請求項９】焼成後の塗布層における二酸化チタン粒
子が、主としてアナターゼ型である請求項１〜８のいず
れかに記載の光触媒。