JP2009268943A - 光触媒、該光触媒を含有する光触媒分散液、及び光触媒塗料組成物 - Google Patents

光触媒、該光触媒を含有する光触媒分散液、及び光触媒塗料組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 防汚、脱臭、抗菌を始めとする光触媒機能を充分に保持しつつ、その使用に際して、基材となる有機重合物の劣化を抑制可能な光触媒を提供すること。
【解決手段】 光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、酸化珪素膜を有し、さらにリンとカルシウムからなる化合物を含み、以下に示す条件(a)及び(b)を満たすことを特徴とする光触媒を供する。
（a）リン含有量が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
（b）カルシウム含有量が０．２重量％以上、２０重量％以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光触媒機能を有する光触媒が、その使用に際して、基材となる有機重合物を光触媒機能から保護することを特徴とする光触媒、及び該光触媒を含有する光触媒分散液、さらには該光触媒を含有する光触媒塗料組成物に関するものである。
結晶性酸化チタンにバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射すると、光励起されて電子と正孔が生成する。この電子及び正孔により酸化チタン表面にスーパーオキシドイオンや水酸ラジカル等の活性酸素種が発生し、強い酸化力が発現する。この光触媒反応を利用して、酸化チタンに吸着された汚染成分や悪臭成分を酸化分解し無害化したり、さらには油等の有機物を分解して二酸化炭素と水に変えるといういわゆる防汚効果や殺菌効果を基材に付与することが知られている。
ここで、汚染物質や臭気成分とは、窒素酸化物、アンモニア等の無機化合物、有機ハロゲン、アルデヒド類、低級脂肪酸等の有機化合物などが挙げられる。
このように結晶性酸化チタン、特にアナターゼ型の酸化チタンは、光触媒反応に基づいて種々の優れた作用を示す。これらの作用は、建材、タイル、レンガ等の外装材、壁紙、カーテン、天井材等の内装材、あるいは衣服、カーテン等の繊維製品に代表される基材の表面に、バインダー等を用いて光触媒を固定させた状態で発現させることが一般的である。その為、防汚、脱臭、抗菌作用を維持し、かつ長期間にわたって、剥離、欠落が生じない、光触媒の基材への固定化技術、が開発されている。
しかしながら、基材が樹脂板、フィルムあるいは繊維等の有機重合体の場合には、光触媒作用により、基材自体を酸化的に分解してしまう。これら基材が分解、劣化すると、ひび割れ、き裂が生じて光触媒が基材から剥離し、光触媒作用が消失する、基材自身の物性が低減する、表面がチョーキングあるいは虫食い状の穴の生成により景観を損ねる、等の悪影響が生じる。
従って、塗料の白色顔料など、光触媒作用を必要としない用途では、光触媒活性が低いルチル型の酸化チタンを使用したり、ルチル型の酸化チタンに対して、表面をシリカやアルミナで被覆することにより光触媒作用の発現を防止するようなに工夫がなされている。
一方、防汚、脱臭、抗菌を目的とする、すなわち、光触媒作用の発現を必要とする場合は、光触媒の使用に際し、様々な工夫がなされている。例えば、多孔質無機物質、あるいは結晶性無機物質を光触媒の表面上に被覆し、有機基材と光触媒の直接接触を防止し、有機基材の分解を抑制する方法が報告されている（特許文献１及び２）。これらの報告例では、確かに、有機基材の分解が抑制されるものの、多孔質無機物質あるいは結晶性無機物質により、酸化チタンが吸収する紫外線量の減少、また、酸化チタン上の活性点の減少を招くこととなり、結果的に光触媒作用が低下する。
また、有機基材と光触媒層の間に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、その他無機化合物等からなる活性遮断層を設置し、有機基材と光触媒が直接接触することを防止することで、有機基材の劣化を抑制する方法も検討されている（特許文献３及び４）。この方法は、確かに有機基材の劣化は抑制可能であるが、多層構造となる為、加工費が高価となることに懸念がある。また、有機基材と活性遮断層、活性遮断層と光触媒層の接着安定性にも課題を残す。
また、バインダーを含む光触媒層を有機基材上に塗布する際に、バインダーを含む光触媒層中に含まれる光触媒を傾斜配置することにより、基材の分解・劣化を抑制する方法も報告されている（特許文献５及び６）。すなわち、基材との接着面から外表面に近づくに従い、光触媒濃度を高め、基材の安定性を向上させる方法である。この方法においても、基材と光触媒との接触を完全に防止するわけではなく、従って、有機基材の劣化を完全に抑制可能しているとは言い難い。
特開平０９−２７６７０６号公報 特開２００３−２４７９７号公報 特開平０８−１４１５０３号公報 特開平０９−２２９４９３号公報 特開平１１−０１０８０３号公報 特開２０００−０７１３６０号公報
本発明は、以上のような状況を鑑みてなされたものであり、防汚、脱臭、抗菌を始めとする光触媒機能を充分に保持しつつ、その使用に際して、基材となる有機重合物の劣化を抑制可能な光触媒、及び該光触媒を含有する光触媒分散液、さらには該光触媒を含有する光触媒塗料組成物に関するものである。
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、光触媒活性を有する基体を酸化珪素膜により被覆し、さらにリン酸カルシウムクラスターが存在する擬似体液中でリンとカルシウムからなる化合物を析出させた光触媒が、外装材・内装材・繊維製品等へ使用した際に、充分な光触媒機能を保持しつつ、かつ、基材となる有機重合物の劣化を抑制可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、酸化珪素膜を有し、さらにリンとカルシウムからなる化合物を含み、以下に示す条件(a)及び(b)を満たすことを特徴とする光触媒を供する
（a）リン含有量が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
（b）カルシウム含有量が０．２重量％以上、２０重量％以下である。
本発明によれば、酸化チタンからなる市販光触媒、あるいは既報技術用いた際には困難とされる、光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触する有機重合物の分解、劣化を抑制可能な光触媒、及び該光触媒を含有する光触媒分散液、さらには該光触媒を含有する光触媒塗料組成物を提供することが出来る。
本発明における光触媒は、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、酸化珪素膜を有し、さらにリンとカルシウムからなる化合物を含み、以下に示す条件(a)及び(b)を満たすことを特徴とする光触媒である。
（a）リン含有量が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
（b）カルシウム含有量が０．２重量％以上、２０重量％以下である。
「酸化珪素膜を被覆した光触媒」とは、光触媒機能を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜で被覆したものを意味する。したがって、酸化珪素の存在下で後から光触媒を形成して製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや、酸化珪素と光触媒を同一容器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。
酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態様、全部を被覆する態様のいずれを含むが、より高い光分解活性を得る観点からは、基体の表面が酸化珪素からなる膜で一様に被覆されていることが好ましい。
ここで、酸化珪素膜とは、未焼成の膜および焼成後の膜いずれの形態でも良い。本発明においては、焼成後の酸化珪素の焼成膜が好ましい。
光触媒活性を有する基体（以下、適宜「基体」と略記する。）としては、金属化合物光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光触媒活性に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる。このうち、光触媒活性に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの混合物がより好ましく、これらに非晶質が少量含まれていてもかまわない。
基体として、金属化合物光半導体に１種以上の遷移金属を添加したもの、金属化合物半導体に１４族、１５族、および／または１６族の典型元素を１種以上添加したもの、２種以上の金属化合物からなる光半導体、２種以上の金属化合物半導体の混合物も使用できる。
さらに、基体としては、金属化合物光半導体の粒子を用いることが好ましいが、例えば、金属化合物光半導体の表面の一部が露出している成形体、繊維、および塗膜等を用いることも可能である。また、基体としては、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の金属化合物光半導体を含有するものが好ましい。
なお、基体が粒子として明確に認識できる場合を除き、成形体、繊維、塗膜等に固定化された基体の比表面積は、比表面積測定法として一般的なＢＥＴ法に供することが出来ない。このような場合には、Ｘ線回折分析とシェラー式による算出、あるいは電子顕微鏡を用いた一次粒子の観察から求まる一次粒子径を元にして、球形換算で「表面積」を算出し、かつ、Ｘ線や電子線の回折分析から結晶相を把握してその結晶相の真密度と前記球形換算から求まる体積とから「重量」を算出することによって、比表面積を求めることが可能である。
「実質的に細孔を有さない」とは、酸化珪素膜を被覆した光触媒を製造した際に原料として使用する光触媒活性を有する基体と、この光触媒活性を有する基体を用いて調製した、酸化珪素膜を被覆した光触媒とについて、２０〜５００オングストロームの領域で細孔径分布を比較した場合に、酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないことを意味する。
具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素膜を被覆した光触媒の細孔径分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較することによって酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。
窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の（１）〜（４）の手法によって酸化珪素膜の細孔の有無を判定することができる。ここでは、基体として、光触媒粒子を用いる例を挙げて説明する。
（１）光触媒粒子を、２００℃で乾燥した後、脱着過程でのＮ２吸着等温線を測定する
（２）酸化珪素膜を被覆した光触媒の脱着過程でのＮ２吸着等温線を測定する
（３）ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、前記二つのＮ２吸着等温線を解析して、２０〜５００オングストロームの領域のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求める。
（４）二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜を被覆した光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しない場合には、酸化珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、０．１ｍｌ／ｇ以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、ｌｏｇ微分細孔容積値で約０．１ｍｌ／ｇ幅の測定誤差が生じることが多いためである。
２０〜５００オングストロームの範囲で２つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較すれば、酸化珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することができる。
なお、二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、１０〜１０００オングストロームの領域で酸化珪素膜を被覆した光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しないことがより好ましい。
ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸化珪素膜での光の散乱や反射が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同じ酸化珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られないものと推察される。
本発明に係る酸化珪素膜を被覆した光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は、酸化珪素膜を被覆した光触媒が含有する珪素量と、酸化珪素膜を被覆した光触媒の表面積から算出される計算値である。酸化珪素膜を被覆した光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は、その表面積１ｍ２当りの珪素担持量が０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であり、好ましくは０．１２ｍｇ以上、１．５ｍｇ以下、より好ましくは０．１６ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．１８ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下である。０．１０ｍｇ未満では、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が小さい。一方、２．０ｍｇを超えると、酸化珪素膜を被覆した光触媒に占める基体の割合が低下しすぎるので、光触媒機能がほとんど向上しない。珪素担持量を上記範囲とすることで、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が顕著になる。
光触媒の表面積は、露点−１９５．８℃以下の乾燥ガス気流下、１５０℃で１５分加熱処理した後に、窒素吸脱着によるＢＥＴ法比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本発明における酸化珪素膜の被覆方法は、水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液のｐＨを５以下に維持することを特徴とする。
酸化珪素膜で被覆された構造の光触媒を製造する従来の方法は、以下に示す課題を有していた。
（Ａ）酸化珪素膜の原料が高価であること
（Ｂ）製造時にアルコールが副生するため、および／または有機媒体を用いるため、防爆型の高価な専用設備を必要とすること
（Ｃ）気相で処理することから、珪素の担持量を任意に制御することが困難であり、安定的に担持量を制御しての製造が難しいこと
（Ｄ）アルコール等の危険物を含む廃液が生じるため、その処理が煩雑となること
（Ｅ）珪酸化合物が速やかにゲル化するｐＨ領域で被覆するため、細孔を有する酸化珪素膜が形成されること
これに対し、本発明に係る製造方法では、珪酸塩を原料としているため、酸化珪素膜の原料を安価なものとすることができる上、製造時にアルコールが副生することがない。また、水系媒体として水のみを使用した場合には、有機媒体や、アルコール等を用いないため、防爆型の高価な専用設備が不要となるとともに、廃液処理が煩雑化しない。
さらには、液相で処理することができるので、珪素の担持量を任意に制御することが比較的容易となる。また、基体に酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液のｐＨを５以下としているため、珪酸化合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に、細孔を実質的に有しない酸化珪素を形成することができる。
上記製造方法において、水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルアルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。これらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合液は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、基体の分散性あるいは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族アミン類、脂肪族ポリエーテル類およびゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。
珪酸塩としては、珪酸および／またはそのオリゴマーの塩を用い、２種以上を混合して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から好ましく、溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス”）がさらに好ましい。
水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。
具体的に示すと、
(i)基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程からなる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に進むこととなる。
この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐＨを５以下に維持することが必要であり、ｐＨ４以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下でｐＨ５以下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーから、珪酸化合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下でｐＨ５以下を維持した場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基体の表面にのみ速やかに生成される。すなわち、ｐＨが５以下の酸性領域は、珪酸化合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸化珪素を膜状に形成可能な領域である。
ｐＨ１１以上の塩基性領域においても、ｐＨ５以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸化合物の縮合物は析出しにくい。しかしながら、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸化珪素膜を形成しないので、好ましくない。また、ｐＨ６〜１１の領域は、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体の表面上で局所的に酸化珪素が形成されるので好ましくない。
水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用のｐＨ電極ではｐＨを正確に測定できないので、有機媒体を含む水溶液用のｐH電極を用いて測定する。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えてｐHを測定することも可能である。
基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、ｐＨ５以下に維持する方法としては、基体、珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体のｐＨを常時測定し、適宜、酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておくことが簡便である。
酸は、どのような酸でも使用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。酸は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いても良い。この中で塩酸、硝酸が好ましい。硫酸を使用する場合、光触媒中の硫黄含有量が多く残存すると、吸着効率が経時劣化することがある。光触媒中の硫黄含有量は、光触媒の全重量を基準として、０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましい。
塩基は、珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるのに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておく前述した方法を使用する場合には、特に別途用いる必要は無い。しかしながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素膜の生成に悪影響を与えない条件であれば特に限定されない。反応温度は１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。１０℃未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の生成が著しく遅延し、生産性の悪化を招くことがある。２００℃より高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で局所的に酸化珪素が形成されてしまうことがある。
熟成時間は、１０分以上、５００時間以下であることが好ましく、１時間以上、１００時間以下であることがより好ましい。１０分未満であると、酸化珪素膜による被覆が充分に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。５００時間より長時間であると、光触媒活性を有する基体は、酸化珪素膜により充分に被覆され、光分解活性も向上するが、生産性が悪化することがある。
また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。１重量％未満であると、生産性が悪くなり、５０重量％より高濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。珪素濃度が０．０５重量％未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延し、基体に対する酸化珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が５重量％より高濃度であると、基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行しないことがある。
本発明の製造方法において、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率は、前記基体の表面積１ｍ２当りの珪素原子として、０．０１ｍｇ／ｍ２以上、０．５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面に酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成する工程において、基体の表面に所望の酸化珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、珪酸、珪酸イオン、および／またはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。０．５０ｍｇ／ｍ２以上、５．０ｍｇ／ｍ２以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。
本発明の酸化珪素膜の被覆方法をより具体的に示すとすれば、例えば、
（工程ａ）基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合する工程、
（工程ｂ）この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、
（工程ｃ）混合液を中和せずに、酸化珪素膜を被覆した光触媒を水系媒体から分離および洗浄する工程、
（工程ｄ）酸化珪素膜を被覆した光触媒を乾燥および／または焼成する工程からなり、
かつ、工程ａ並びに工程ｂにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐＨ５以下に維持する製造方法が挙げられる。
水系媒体から酸化珪素膜を被覆した光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのアルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪素化合物が縮合、ゲル化して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに酸化珪素膜を被覆した光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が簡便なので好ましい。
酸化珪素膜を被覆した光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自然濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用できる。
酸化珪素膜を被覆した光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分散化とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。また、酸化珪素膜を被覆した光触媒の用途によっては、洗浄工程を省略することも可能である。
酸化珪素膜を被覆した光触媒の乾燥方法は特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、酸化珪素膜を被覆した光触媒の用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。
酸化珪素膜を被覆した光触媒の焼成方法は特に限定されないが、例えば、減圧焼成、空気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は２００℃以上１２００℃以下の温度で実施できるが、４００℃以上１０００℃以下が好ましく、４００℃以上８００℃以下がより好ましい。焼成温度が２００℃未満であると、基体表面上に所望する酸化珪素の焼成膜が生成せず、充分な光分解活性が得られない。焼成温度が１２００℃より高温であると、酸化珪素膜を被覆した光触媒の焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。
酸化珪素膜を被覆した光触媒に含有される水分含有量は、７重量％以下であることが好ましい。５重量％以下がさらに好ましく、４重量％以下が最も好ましい。水分含有量が７重量％以上であると、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。
このようにして得られた酸化珪素膜を被覆した光触媒は、酢酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、トルエン等の非極性ガスいずれも吸着でき、光触媒性能にも優れている。
上記のように、本発明の酸化珪素膜を被覆した光触媒の製造方法は、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜を得るために、ｐＨを低くするとともに、珪酸塩の濃度、基体の濃度、使用する酸性溶液、膜形成後の焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択することが重要となる。
本発明において、「リンとカルシウムからなる化合物」とは、その構成物質として、リン、及びカルシウムを含有してからなる化合物であり、形状、構造、組成、製造法等を限定するものではないが、リンとカルシウムからなる化合物として、アパタイトを一例として挙げることができる。アパタイトとは、Ｍ１０（ＺＯ４）６Ｘ２の組成を持った鉱物群の総称として知られており、ＭとＺの主成分は、それぞれ、カルシウムとリンであるのことが一般的に知られている。
「リンとカルシウムからなる化合物を含む」とは光触媒中に、リンとカルシウムから含むことを示しており、含有形態、含有量、及び調製方法について特に限定するものではない。
本発明における光触媒中に含まれるリン含有量、及びカルシウム含有量は、リン含有量が０．１重量％以上１０重量％以下、カルシウム含有量が０．２重量％以上２０重量％以下、であることが望ましく、リン含有量が１重量％以上１０重量％以下、カルシウム含有量が２重量％以上２０重量％以下であることがより望ましい。リン含有量が０．１重量％以下、カルシウム含有量が０．２重量％以下であると、光触媒活性を有する基体に対するリンとカルシウムからなる化合物の被覆量が充分でなく、有機基材の保護効果が充分に現れない。一方、リン含有量が１０重量％以上、カルシウム含有量が２０重量％以上であると、光触媒活性を有する基体に対する、リンとカルシウムからなる化合物の被覆量が多すぎて、紫外光が充分に光触媒活性を有する基体に届かない為に、光触媒活性の著しい低下を招くこととなる。
本発明において、リンとカルシウムからなる化合物を製造する段階は特に限定しない。（１）予め製造した酸化珪素膜を被覆した光触媒に対してリンとカルシウムからなる化合物を製造、固定化する方法。（２）光触媒活性を有する基体に対してリンとカルシウムからなる化合物を製造、固定化した後に酸化珪素膜を被覆する方法。（３）光触媒活性を有する基体を製造する段階において同時にリンとカルシウムからなる化合物を製造、固定化した後、酸化珪素膜を被覆する方法、等が可能である。前記の中では、（１）予め製造した酸化珪素膜を被覆した光触媒に対してリンとカルシウムからなる化合物を製造、固定化する方法が、最も簡便かつ効果的な手法である。
リンとカルシウムからなる化合物を製造し、酸化珪素膜を被覆した光触媒へ固定化する方法は特に限定されるものではないが、アパタイトを製造する方法を応用することが可能である。アパタイトの製造に際しては、析出法、湿式法、水熱法、メカノケミカル法、等を挙げることが出来るが、擬似体液中で析出させることを特徴とする析出法が最も望ましい。
本発明で用いられる擬似体液は、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＣｌ、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、あるいはＮａＦなどから選ばれる任意の化合物を水に溶解させることにより、調製可能であるが、カルシウムを含む化合物、及びリンを含む化合物を添加することは必須である。また、必要に応じてＨＣｌ、あるいは（ＣＨ２ＯＨ）３ＣＮＨ２等を添加することも可能である。
擬似体液の調製に際しては、前記化合物を単一の擬似体液中に調製しても良いし、各化合物を含む溶液を別々に調製した上で、適宜、添加していき、最終的に擬似体液となるように調製しても良い。例えば、カルシウムを含む溶液と、リンを含む溶液とを別々に調製し、後から、２つの溶液を混合して、最終的に擬似体液を調製する等の方法が実施可能である。
擬似体液に対して、酸化珪素膜を被覆した光触媒を添加する順序は特に限定するものではない。擬似体液を調製した後、酸化珪素膜を被覆した光触媒を添加しても良いし、カルシウムを含む溶液に対して酸化珪素膜を被覆した光触媒を添加した後に、リンを含む溶液を添加しても良いし、リンを含む溶液に対して酸化珪素膜を被覆した光触媒を添加した後に、カルシウムを含む溶液を添加しても良い。いずれの順序でも、所望の光触媒を製造可能である。
本発明に用いられる擬似体液の組成は、
Ｎａ＋：１２０〜１６０ｍＭ、Ｋ＋：１〜２０ｍＭ、Ｃａ２＋：０．５〜５０ｍＭ、Ｍｇ２＋：０．５〜５０ｍＭ、Ｃｌ−：８０〜２００ｍＭ、ＨＣＯ３ −：０．５〜３０ｍＭ、ＨＰＯ４ ２−：１〜２０ｍＭ、ＳＯ４ ２−：０．１〜２０ｍＭ、Ｆ−：０〜５ｍＭ、が好ましい。これより濃度が薄いと、リン酸カルシウムの生成に時間がかかり、これより濃度が高いと、リン酸カルシウムの生成が急激に起こって、多孔質度や膜厚の制御が困難となる。
前記擬似体液と酸化珪素膜で被覆した光触媒を混合してから保持させる浸漬時間は特に限定されないが、通常、１秒間〜１０日間、より好ましくは１分間〜５日間である。
前記擬似体液と酸化珪素膜で被覆した光触媒を混合してから保持させる際の浸漬温度は特に限定されないが、通常、０℃以上１００℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。０℃より温度が低いとリンとカルシウムからなる化合物の生成に時間がかかるし、１００℃より温度が高いと擬似体液の蒸発により、リンとカルシウムからなる化合物の生成の制御が困難になる。
上述の製造方法により、リンとカルシウムからなる化合物を含む光触媒を製造可能である。この光触媒は用途に応じて、焼成工程、表面処理工程等、所望の後処理を施すことが可能である。焼成に際しては、リンとカルシウムを含む化合物の固定化、および結晶化の観点から、５０℃〜７００℃で行うことが望ましい。
また、本発明に係る光触媒は必要に応じ、分散液、および塗料組成物の形態で、利用することも可能である。更に、高活性化、可視光応答性付与、抗菌性金属化合物との複合化、表面変性による分散性付与、あるいは光触媒として不活性な化合物との複合化による光触媒含有材料の劣化抑制など、公知の光触媒改良法の原料として用いることも可能である。
本発明に係る光触媒を含む光触媒分散液は、本発明に係る光触媒、液状媒体、および分散安定剤を含有する。この分散液を使用する方法は特に限定しないが、光触媒機能を付与させたい対象である基材に混ぜ込んだ後に成形し用いても良いし、基材の表面に塗布、及び任意の乾燥及び／または焼成処理を施した後に用いても良い。あるいは基材に対して、スプレー状に噴霧した後に用いることも可能である。対象とする基材としては、陶磁器、ガラス、フィルム、壁紙、建材、カーテン、衣料、天井材及び食器等に用いることができるが、本発明に係る光触媒は有機基材を保護可能であることから、主として有機重合体からなる、壁紙、カーテン、衣料、不織布、クロス、フィルム、有機系塗料、有機系内装材、有機系建材その他繊維製品、等に用いることが望ましい。また、光触媒含有材料及び光触媒塗料組成物等の原料として用いることも可能である。
液状媒体としては、例えば、水、メチルアルコール及びエチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類が挙げられ、用途に合わせ好適に使用できるが、環境調和の観点から、水を用いることがより望ましい。
分散安定剤としては、イオン性界面活性剤、湿潤剤、増粘剤、酸、及び塩基等を好適に使用可能である。これらの分散安定剤のうち、１種を含んでいてもよいし、２種以上を含んでいても良い。界面活性剤としては、分散性の観点から、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、アルキルアミン塩及び４級アンモニウム塩等のイオン性界面活性剤であることがより望ましい。
分散液中に含まれる光触媒の濃度は特に限定しないが、２重量％以上５０重量％以下であることが望ましく、５重量％以上３０重量％以下であることがより望ましい。２重量％以下であると、分散液中に含まれる光触媒の濃度が低下し、経済性が悪化することがある。５０重量％以上であると、分散液中に含まれる光触媒の分散性が悪化することがある。
光触媒分散液中に含まれる分散安定剤の濃度は特に限定しないが、分散安定剤の総量が、光触媒に対して１重量％以上１０００重量％以下であることが望ましく、２重量％以上２００重量％以下であることがより望ましい。１重量％以下であると、分散安定剤による光触媒の分散が充分に進行しないことがある。１０００重量％以上であると、分散液を実際に使用する際に、光触媒作用を示す有効成分が低下することがある。
本発明に係る光触媒の分散に際しては、使用する機器を特に限定はしないが、ボールミル粉砕機、ビーズミル粉砕機、超音波粉砕機、高圧湿式微粒化装置等の湿式分散機器が好適に使用可能である。分散に際してはこれらの湿式分散機器を単独で用いても良いし、複数の機器を連続して使用しても良い。また、湿式粉砕機器にて分散を施す前に、乾式粉砕機器等の粉砕機器により粗粉砕を行っても良い。
本発明に係る光触媒を含む光触媒塗料組成物は、本発明に係る光触媒、液状媒体、および結着剤を含む。この光触媒塗料組成物を使用する方法は特に限定しないが、光触媒機能を付与させたい対象である基材の表面に塗布、及び任意の乾燥及び／または焼成処理を施した後に用いても良い。この際、対象となる基材に対し直接塗布してもよいし、また、接着性の改善や、基材の保護のために一層以上の中間層を塗膜した上に、塗布しても構わない。あるいは、基材に対して、スプレー状に噴霧した後に用いることも可能である。
対象とする基材としては、陶磁器、ガラス、フィルム、壁紙、建材、カーテン、衣料、天井材及び食器等に用いることができるが、本発明に係る光触媒は有機基材を保護可能であることから、主として有機重合体からなる、壁紙、カーテン、衣料、不織布、クロス、フィルム、有機系塗料、有機系内装材、有機系建材その他繊維製品、等に用いることが望ましい。
液状媒体としては、例えば、水、メチルアルコール及びエチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類が挙げられ、用途に合わせ１種のみあるいは２種以上を混合して好適に使用できる。しかしながら、環境調和の観点から、液状媒体として水を用いることが好ましい。
結着剤としては、例えばコロイダルシリカ、シリコーン樹脂、アルコキシシランおよびその部分加水分解物、炭化水素基で一部置換されたアルコキシシランであるオルガノアルコキシシラン、といった珪素化合物、オルトチタン酸、過酸化チタン、チタンアルコキシド、チタンのアセチルアセトネート、酸化チタンのゾル等のチタン化合物、アクリル、ウレタン、フッ素樹脂等の有機重合物、などを1種単独で使用してもよく、また、２種以上を混用しても良い。また、一分子内に２種以上の部分構造を持つブロックポリマー体や傾斜ポリマー等を用いることもできる。このうちチタン化合物、珪素化合物、並びにフッ素樹脂は、難分解性なので好ましい。特に、チタン化合物および珪素化合物は、塗布後の加熱処理に対する制約が広いので好ましい。特に環境調和の観点から完全に無機物のみである、コロイダルシリカ、オルトチタン酸、過酸化チタン、酸化チタンゾルがより好ましい。
本発明に係る光触媒塗料組成物は、特に製造方法に制限は無く、分散や粉砕効果を有する湿式の処理方法であればどのような方法でも構わない。また、構成成分を一度に混合した後に、分散、粉砕処理に供しても、段階的に処理を行っても良く、前記の光触媒分散液に結着剤を混合する方法も利用できる。
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下では、未被覆の光触媒、酸化珪素膜を被覆した光触媒、リンとカルシウムからなる化合物を含む光触媒、いずれも「光触媒」という。
はじめに、実施例で用いた評価方法について説明する。
(i)カルシウム含有量
カルシウム含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）を用いて定量した。
(ii)リン含有量
リン含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）を用いて定量した。
(iii)珪素含有量
珪素含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）を用いて定量した。
(iv)比表面積
比表面積はＢＥＴ法比表面積測定装置により測定した。
ガラスフラスコに水２００ｇと１Ｎ塩酸水溶液６６．９ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと水ガラス１号（ＳｉＯ２含有量３５〜３８重量％、ＪＩＳ−Ｋ１４０８）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは２．３であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒１を得た。この光触媒１のリン含有量は０．０５重量％以下、カルシウム含有量は０．０５重量％以下、珪素含有量は６．９重量％であった。また、この光触媒１の比表面積は２１２．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３３ｍｇであった。
この光触媒１の細孔分布を測定した結果を図１に示す。
次に、擬似体液として、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２と、Ｎａ２ＳＯ４、ＨＣｌ、（ＣＨ２ＯＨ）３ＣＮＨ２と、蒸留水とを用いて、Ｎａ＋：１４７ｍＭ、Ｋ＋：５ｍＭ、Ｃａ２＋：２．５ｍＭ、Ｍｇ２＋：１．５ｍＭ、Ｃｌ−：１４７ｍＭ、ＨＣＯ３：４．２ｍＭ、ＨＰＯ４ ２−：１．０ｍＭ、ＳＯ４ ２−：０．５ｍＭの組成の水溶液を調整し、その中に光触媒１を添加し、５０℃で１４日間放置した。放置後、濾別し、１００℃で３時間、焼成処理を施すことにより、光触媒２を得た。
この光触媒２のリン含有量は０．８重量％、カルシウム含有量は１．８重量％、珪素含有量は６．５重量％であった。また、この光触媒２の比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ、１９９．１ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３３ｇ／ｍ２であった。
擬似体液として、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２と、Ｎａ２ＳＯ４、ＨＣｌ、（ＣＨ２ＯＨ）３ＣＮＨ２と、蒸留水とを用いて、Ｎａ＋：１４７ｍＭ、Ｋ＋：５ｍＭ、Ｃａ２＋：７．５ｍＭ、Ｍｇ２＋：１．５ｍＭ、Ｃｌ−：１４７ｍＭ、ＨＣＯ３：４．２ｍＭ、ＨＰＯ４ ２−：１５．０ｍＭ、ＳＯ４ ２−：０．５ｍＭの組成の水溶液を調整し、その中に光触媒１を添加し、５０℃で１４日間放置した。放置後、濾別し、１００℃で３時間、焼成処理を施すことにより、光触媒３を得た。
この光触媒３のリン含有量は１．７重量％、カルシウム含有量は３．９重量％、珪素含有量は６．１重量％であった。また、この光触媒３の比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ、２０７．０ｍ２／ｇであった。よって、光触媒３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３０ｇ／ｍ２であった。
[比較例１]
二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ）を、空気中、２００℃で乾燥して光触媒４とした。この光触媒４のリン含有量は０．０５重量％以下、カルシウム含有量は０．０５重量％以下、珪素含有量は０．０重量％であった。また、この光触媒４の比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ、２１４．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．０ｇ／ｍ２であった。
[比較例２]
擬似体液として、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２と、Ｎａ２ＳＯ４、ＨＣｌ、（ＣＨ２ＯＨ）３ＣＮＨ２と、蒸留水とを用いて、Ｎａ＋：１４７ｍＭ、Ｋ＋：５ｍＭ、Ｃａ２＋：２．５ｍＭ、Ｍｇ２＋：１．５ｍＭ、Ｃｌ−：１４７ｍＭ、ＨＣＯ３：４．２ｍＭ、ＨＰＯ４ ２−：１．０ｍＭ、ＳＯ４ ２−：０．５ｍＭの組成の水溶液を調整し、その中に光触媒４を添加し、５０℃で１４日間放置した。放置後、濾別し、１００℃で３時間、焼成処理を施すことにより、光触媒５を得た。
この光触媒５のリン含有量は１．９重量％、カルシウム含有量は４．３重量％、珪素含有量は０．０重量％であった。また、この光触媒５の比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ、１８８．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．０ｇ／ｍ２であった。
（光分解活性評価用光触媒試料板の作成）
１００ｍＬポリエチレン製広口瓶中に、光触媒２を５．０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ５０．０ｇ、エタノール４４．０ｇ、１規定塩酸０．５ｇ、並びに、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、ユニオン・カーバイド社登録商標）０．５ｇを加え、密封した。これを、内容積３００ｍＬのステンレス製ボールミルポットに入れ、広口瓶がボールミルポットの中央になるように、隙間に布を詰めた。そして、ボールミルポットを密封した後、ボールミル回転台に載せて、毎分６０回転の速度で１８時間分散化処理を施した。処理後、広口瓶を取り出し、ナイロン製メッシュシートでガラスビーズをろ別して、光触媒２のエタノール分散液Ａを得た。次に、予め重量を測定したスライドガラス（２．６ｃｍ×７．６ｃｍ，厚さ１ｍｍ）の光触媒２のエタノール分散液Ａに対する浸漬および引き上げを行なった。９０秒毎に、毎秒０．４ｃｍの速度で１２回、スライドガラスの３分の２が浸るようにした。
その後、このスライドガラスを室温で乾燥した。次に、スライドガラスの２．６ｃｍ×７．６ｃｍの一方の面（スライドガラスの一方の表面）を除き、他の面に付着した光触媒２を、ガラス板で擦って全て除去した。
さらに、電気炉で空気雰囲気下、４００℃、３時間焼成処理をスライドガラスに対して行なうことによって、光触媒試料板Ａを作製した。
光触媒固定化の前後の重量測定、並びに光触媒２を固定化した部分の長さ寸法の計測をしたところ、光触媒２の塗布重量は６．０ｍｇ、塗布面積は１１．８ｃｍ２、面積当りの塗布重量は、５．１ｇ／ｍ２であった。
光触媒２のかわりに光触媒３を用い、浸漬および引き上げを１回とした以外は上記と同様にして、光触媒試料板Ｂを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定、並びに光触媒３を固定化した部分の長さ寸法の計測をしたところ、光触媒３の塗布重量は５．９ｍｇ、塗布面積は１１．７ｃｍ２、面積当りの塗布重量は、５．０ｇ／ｍ２であった。
光触媒２のかわりに光触媒４を用い、浸漬および引き上げを１回とした以外は上記と同様にして、光触媒試料板Ｃを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定、並びに光触媒４を固定化した部分の長さ寸法の計測をしたところ、光触媒４の塗布重量は５．９ｍｇ、塗布面積は１１．８ｃｍ２、面積当りの塗布重量は、５．０ｇ／ｍ２であった。
光触媒２のかわりに光触媒５を用い、浸漬および引き上げを１回とした以外は上記と同様にして、光触媒試料板Ｄを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定、並びに光触媒５を固定化した部分の長さ寸法の計測をしたところ、光触媒５の塗布重量は５．８ｍｇ、塗布面積は１１．８ｃｍ２、面積当りの塗布重量は、４．９ｇ／ｍ２であった。
光触媒２のかわりに光触媒１を用い、浸漬および引き上げを１回とした以外は上記と同様にして、光触媒試料板Ｅを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定、並びに光触媒１を固定化した部分の長さ寸法の計測をしたところ、光触媒１の塗布重量は５．９ｍｇ、塗布面積は１１．７ｃｍ２、面積当りの塗布重量は、５．２ｇ／ｍ２であった。
（アセトアルデヒド光分解試験）
上記（光触媒試料板の調製）で作製した光触媒試料板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥに、空気雰囲気下、５．４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３時間照射した。光源には２７Ｗのブラックライトブルー灯（三共電気、ＦＰＬ２７ＢＬＢ）を用い、紫外線強度測定には、ＵＶＡ−３６５（カスタム社製）を用いた。
そして、シリコンパッキン付きコネクターおよびミニコックが一つづつ付属した、容積１リットルのテドラー（デュポン社登録商標）バッグを３つ用意し、このテドラー（デュポン社登録商標）バッグの一辺を切り、先に紫外線照射処理を施した光触媒試料板Ａ〜Ｃをそれぞれ入れ、５ｍｍ角の両面テープでバッグの中央に貼付けた。そして、ヒートシーラーで密封した。続いて、真空ポンプを用いてミニコックから内部の空気を抜き出してからコックを閉じ、暗所に一晩放置した。
次に、酸素２０％、窒素８０％の混合ガスを１５℃のイオン交換水に潜らせた湿潤混合ガスと、１％アセトアルデヒド／窒素混合ガスとを、混合して、アセトアルデヒド濃度１０１ｐｐｍのガスを調製した。このガスを６００ｍＬ採取して、光触媒試料板入りのバッグに注入した後、バッグを暗所に２０時間放置した。その後、バッグ内部のガスのアセトアルデヒド濃度および二酸化炭素濃度を測定した。濃度測定には、メタナイザー付きのガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−１４）を使用した。分析後、バッグに収納された光触媒試料板に対し、フルホワイト蛍光灯（松下電工製、１０Ｗ、ＦＬ１０Ｎ）を用いて光照射を行い、光照射２時間毎にバッグ内部のガスの分析を行った。この時、光触媒試料板の光触媒を固定化してある面は、蛍光灯から４ｃｍの距離に置いた。バッグと同じフィルム１枚をフィルターとして同一の場所で測定した紫外線強度は、１１μＷ／ｃｍ２であった。
図２（Ａ）に、バッグ内部のガス中のアセトアルデヒド濃度の経時変化を示す。また、図２（Ｂ）にバッグ内部のガス中の二酸化炭素濃度の経時変化を示す。
（有機基材劣化評価用試料板の作成）
１００ｍｌポリエチレン製広口瓶中に、光触媒２を５ｇ、直径１ｍｍのガラス製ボール５０ｇ、エタノール４５ｇ、を順に加え、密閉した。これを、内容積３００ｍＬのステンレス製ボールミルポットに入れ、広口瓶がボールミルポットの中央になるように、隙間に布を詰めた。そして、ボールミルポットを密封した後、ボールミル回転台に載せて、毎分６０回転の速度で１８時間分散化処理を施した。処理後、広口瓶を取り出し、ナイロン製メッシュシートでガラスビーズをろ別して、光触媒２のエタノール分散液を得た。
１００ｍｌガラス製ビーカー中に、ポリアクリル酸２５０００（平均分子量：２５０００）５ｇ、エタノール４５ｇを加えた後、３０分間スターラー攪拌し、ポリアクリル酸溶液を得た。
上記の光触媒２のエタノール分散液、及びポリアクリル酸溶液を等量混合した後、３０分間スターラー攪拌し、光触媒−ポリアクリル酸塗布液を得た。
次に、予め重量を測定したスライドガラス（２．６ｃｍ×７．６ｃｍ，厚さ１ｍｍ）の光触媒−ポリアクリル酸塗布液に対する浸漬および引き上げを行なった。９０秒毎に、毎秒０．４ｃｍの速度で１２回、スライドガラスの３分の２が浸るようにした。
その後、このスライドガラスを室温で風乾し、次に、スライドガラスの２．６ｃｍ×７．６ｃｍの一方の面（スライドガラスの一方の表面）を除き、他の面に付着した光触媒及びポリアクリル酸を、ガラス板で擦って全て除去し、光触媒試料板Ｆを得た。光触媒固定化の前後の重量測定を行ったところ、光触媒２、及びポリアクリル酸の合計塗布重量は０．８１ｍｇであった。
光触媒２のかわりに光触媒３を用い、浸漬および引き上げを１回とした以外は上記と同様にして、光触媒試料板Ｇを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定を行ったところ、光触媒３、及びポリアクリル酸の合計塗布重量は０．７９ｍｇであった。
光触媒２のかわりに光触媒４を用い、浸漬および引き上げを１回とした以外は上記と同様にして、光触媒試料板Ｈを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定を行ったところ、光触媒４、及びポリアクリル酸の合計塗布重量は０．８４ｍｇであった。
光触媒２のかわりに光触媒５を用い、浸漬および引き上げを１回とした以外は上記と同様にして、光触媒試料板Ｉを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定を行ったところ、光触媒５、及びポリアクリル酸の合計塗布重量は０．７８ｍｇであった。
光触媒２のかわりに光触媒１を用い、浸漬および引き上げを１回とした以外は上記と同様にして、光触媒試料板Ｊを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定を行ったところ、光触媒１、及びポリアクリル酸の合計塗布重量は０．８３ｍｇであった。
（有機基材劣化抑制能評価試験）
上記（有機基材劣化評価用試料板の作成）で作製した光触媒試料板Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、およびＪに、空気雰囲気下、４．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を所定時間照射した。光源には２７Ｗのブラックライトブルー灯（三共電気、ＦＰＬ２７ＢＬＢ）を用い、紫外線強度測定には、ＵＶＡ−３６５（カスタム社製）を用いた。
各、光触媒試料板に対し、紫外線照射前後の塗布重量変化を秤量した。
図３に、塗布重量の経時変化を示す。
光触媒１のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒４）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。 光触媒１〜５のアセトアルデヒド光分解活性を示す図である。 光触媒１〜５のアセトアルデヒド光分解活性を示す図である。 光触媒１〜５のポリアクリル酸分解量を示す図である。

Claims (8)

  1. 光触媒活性を有する基体と、
    該基体を被覆する、酸化珪素膜を有し、さらにリンとカルシウムからなる化合物を含み、以下に示す条件(a)及び(b)を満たすことを特徴とする光触媒
    （a）リン含有量が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
    （b）カルシウム含有量が０．２重量％以上、２０重量％以下である。
  2. 当該酸化珪素膜が実質的に細孔を有しないことを特徴とする請求項１記載の光触媒
  3. 窒素吸着法による２０〜５００オングストロームの領域の細孔径分布測定において、酸化珪素膜由来の細孔がない請求項１乃至２に記載の光触媒。
  4. 当該光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量が、０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下である請求項１乃至３いずれかに記載の光触媒。
  5. 前記酸化珪素膜が、酸化珪素の焼成膜であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の光触媒。
  6. 前記酸化珪素膜が、２００℃以上１２００℃以下の温度で焼成して得られる焼成膜であることを特徴とする、請求項１乃至５いずれかに記載の光触媒。
  7. 前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンである請求項１乃至６いずれかに記載の光触媒。
  8. リン酸溶液およびカルシウム溶液を用いて、基体の表面にリンとカルシウムからなる化合物を析出させる工程を含むことを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の光触媒
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