JP2008044850A - 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含む抗菌消臭噴霧液 - Google Patents

Abstract

【課題】 脱臭、抗菌作用等という要求を満足できる光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触するバインダー、樹脂板や繊維等の有機重合体でできた基材の分解、劣化を抑制した光触媒を含有した抗菌消臭噴霧液を提供する。
【解決手段】 光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜とを有しアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である光触媒を使用する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有した抗菌消臭噴霧液に関する。

大気中における香りや、窒素酸化物、アンモニア等の無機化合物、有機ハロゲン、アルデヒド類、低級脂肪酸等の有機化合物等の臭気あるいは汚染物質に対する関心は近年益々高くなってきている。特に消臭を目的としたスプレーは、その手軽さがうけて多用されている。その主成分としては、安全性と自然志向の面から天然物質系の消臭成分が主に使用されている。これら天然物質系の成分は、消臭作用が明確でないものもあるが化学的消臭作用を利用したものが多い。化学的消臭作用は、化学反応たとえば悪臭成分を中和、酸化、還元反応などにより無臭化していくもので、ある程度の速効性は期待できるが、各種悪臭成分に対しての消臭が必要であり、１回の処理で持続性のある消臭効果は望めないという問題がある。また、持続効果のある脱臭剤としては、触媒系脱臭剤や人工酵素も開発されているが、加工方法が限定され、脱臭製品の形態も限られるのが実情である。
このような現状において、触媒作用が強く、脱臭効果も大きく、しかも無色で無毒の酸化チタン光触媒を用いる試みが近年なされている。光触媒とは、結晶性酸化チタンにバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を当てると、光励起されて電子と正孔ができ、この電子及び正孔により酸化チタン表面にスーパーオキシドや水酸ラジカルが生成し強い酸化力を発現する物質である。この光触媒反応を利用して、酸化チタンに吸着された汚染成分や悪臭成分を酸化分解して無害化したり、さらには油等の有機物を分解して二酸化炭素と水に変えるといういわゆる防汚効果や殺菌効果を基材に付与することが知られている。

結晶性酸化チタン、特にアナターゼ型の酸化チタンは、光触媒反応に基づいて種々の優れた作用を示すので、バインダー等により基材に光触媒を固定させて、防汚、脱臭、抗菌作用を付与する方法や有機重合体等の基材表面に光触媒が含有、分散されている膜を形成した複合材が開発されている。

しかし光触媒は、バインダーや塗膜構成成分を、さらには基材が樹脂板や繊維等の有機化合物の場合には基材自体も、光触媒作用により分解してしまう。バインダーや塗膜構成成分が分解、劣化すると、光触媒性部材はひび割れ、き裂が生じて基材から剥離したり、光触媒が基材自体に作用する場合には、基材自体の劣化脆化を招いてしまう。

従って、塗料の白色顔料として使用されている酸化チタンには、光触媒活性が低いルチル型の酸化チタンを使用したり、更には酸化チタンの表面をシリカやアルミナで被覆することにより光触媒作用による樹脂の劣化を防止するような工夫がなされている。そこで、表面被覆剤に関しても同様の手法が考えられる。例えば、多孔質無機物質を被覆した光触媒を基材表面に固定化する方法も考案されており、多孔質無機物でコーティングした酸化チタン光触媒を、有機系樹脂と配合してなる消臭スプレー（特許文献１を参照）のような提案もなされている。しかしこの方法では酸化チタンのような光触媒粒子を多孔質無機物で厚く被覆しており光触媒の本来の性能を大きく低下させることが考えられる。また光触媒粒子と、銀、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の抗菌金属、または抗菌金属の化合物からなる無機系抗菌剤と、天然抽出物などの有機系消臭成分と、溶媒と、を含んでなる抗菌消臭処理用組成物を、形状の異なる複数の噴出開孔部を備えた噴出形態制御部を有する容器内に充填した抗菌消臭スプレーの提案（特許文献２を参照）もなされている。しかし光触媒粒子についての詳細な記載はなく、また光触媒粒子に加え銀のような無機系抗菌剤および天然物由来の消臭成分を相当量用いており継続的に発生する臭気あるいは汚染物質に対しては、分解する能力に乏しく、消臭性能はまだ不十分であると、推察される。

新規な触媒として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、気相で光触媒に供給してシリカ系被膜を形成することや、被覆しても光照射条件での殺菌活性が、もとの光触媒の活性よりも高まることが開示されている（特許文献３を参照）。また、アンモニアガス、アミン系ガスなどの塩基性ガスを選択的に除去する酸化チタン光触媒が記載されている（特許文献４を参照）。同文献記載の光触媒は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子よりなるコアと、該コアを取り巻くシリカ水和物の被覆層を有している。この被覆層は、塩基性ガスを選択的に吸着し、これを酸化チタンコアの活性サイトへ効率的に供給することによって光触媒全体の塩基性ガス除去能力を高めるように機能するとされている。

しかしながら、特許文献３、４に記載されている光触媒では、有機物質に対する光分解性能も十分でなく、特許文献４に記載されている光触媒では塩基性ガス以外の有害なガスに対する吸着能力が不十分であった。これは、特許文献５に記載の方法で得られた光触媒の構造またはシリカ水和物の被膜層の機械的強度や耐久性が不十分であることによるものと考えられる。
特開平９−１６４１８８号公報 特開２００５−２３７７８４号公報 特開昭６２−２６０７１７号公報 特開２００２−１５９８６５号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、脱臭、抗菌作用等という要求を満足できる光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触するバインダー、樹脂板や繊維等の有機重合体でできた基材の分解、劣化を抑制した光触媒を含有した抗菌消臭噴霧液を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜とを有しアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である光触媒を使用することにより、必要な光触媒活性を保持しつつ、バインダー、樹脂板や繊維等の有機重合体でできた機材の分解、劣化が抑制できることを見出し、発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、
アルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である光触媒を含有することを特徴とする消臭噴霧液に関するものである。

本発明によれば、光触媒機能を保持しながら、酸化チタンである市販の光触媒を含有した場合には困難とされる、光触媒と接触するバインダー、樹脂板や繊維等の有機重合体でできた基材の分解、劣化を抑制した抗菌消臭噴霧液を提供することができる。

本発明の抗菌消臭噴霧液は、光触媒活性を有する基体と、この基体を被覆する実質的に細孔を有さない酸化珪素膜とを有するものであり、アルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である光触媒（以下、適宜「酸化珪素被覆光触媒」と略記する）を含有することを特徴とする。

酸化珪素被覆光触媒とは、光触媒機能を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜で被覆したものを意味する。したがって、酸化珪素の存在下で後から光触媒を形成して製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや、酸化珪素と光触媒を同一容器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。

酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態様、全部を被覆する態様のいずれも含むが、有機材が劣化しにくい点からは、基体の表面が酸化珪素からなる膜で一様に被覆されていることが好ましい。

ここで、酸化珪素膜とは、未焼成の膜および焼成後の膜いずれの形態でも良い。本発明においては、焼成後の酸化珪素の焼成膜が好ましい。

光触媒活性を有する基体（以下、適宜「基体」と略記する。）としては、金属化合物光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光触媒活性に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる。このうち、光触媒活性に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの混合物がより好ましく、これらに非晶質が少量含まれていてもかまわない。

基体として、金属化合物光半導体に１種以上の遷移金属を添加したもの、金属化合物光半導体に１４族、１５族、および／または１６族の典型元素を１種以上添加したもの、２種以上の金属化合物からなる光半導体、２種以上の金属化合物光半導体の混合物も使用できる。

さらに、基体としては、金属化合物光半導体の粒子を用いることが好ましいが、また、基体の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１２０〜４００ｍ^２／ｇであり、最も好ましくは１２０〜３００ｍ^２／ｇの金属化合物光半導体を含有するものが好ましい。基体の比表面積が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。

なお、基体が粒子として明確に認識できる場合、基体の比表面積は、一般的なＢＥＴ法により算出することができる。そうでない場合、基体の比表面積は、Ｘ線回折分析とシェラー式による算出、あるいは電子顕微鏡を用いた一次粒子の観察から求まる一次粒子径を元にして、球形換算で「表面積」を算出し、かつ、Ｘ線や電子線の回折分析から結晶相を把握してその結晶相の真密度と前記球形換算から求まる体積とから「重量」を算出することによって、比表面積を求めることが可能である。

基体が粒子である場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。基体の一次粒子径がこの範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。

本発明において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は１種を含んでいてもよく、これらを２種以上含んでいても良い。このうち、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。

光触媒中のアルカリ金属含有量は、原子吸光光度計（ＡＡ）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等を用いて定量可能である。酸化珪素被覆光触媒中のアルカリ金属含有量は１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましい。１ｐｐｍ以上であれば、光分解活性の向上効果が得られ、１０ｐｐｍ以上であれば、この光分解活性の向上効果が顕著となる。アルカリ金属を所定量含有することにより光分解活性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、分解目的物の吸着率が向上することによるものと考えられる。一方、アルカリ金属含有量の上限については、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、酸化珪素膜の溶出を抑制できる。また、５００ｐｐｍ以下とすることで、８００℃をこえる温度領域における焼成処理での光触媒の焼結の発生を抑制でき、２００ｐｐｍ以下とすることで光触媒の焼結をさらに進行しにくくできる。

また、酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属含有量は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましい。

「実質的に細孔を有さない」とは、酸化珪素膜で被覆された光触媒を製造した際に原料として使用する光触媒活性を有する基体と、この光触媒活性を有する基体を用いて調製した酸化珪素膜で被覆された光触媒とについて、２０〜５００オングストロームの領域で細孔径分布を比較した場合に、酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないことを意味する。

具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素膜で被覆された光触媒の細孔径分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較することによって酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。

窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の（１）〜（４）の手法によって酸化珪素膜の細孔の有無を判定することができる。ここでは、基体として、光触媒粒子を用いる例を挙げて説明する。
（１）光触媒粒子を、２００℃で乾燥した後、脱着過程でのＮ_２吸着等温線を測定する。
（２）酸化珪素膜で被覆された光触媒の脱着過程でのＮ_２吸着等温線を測定する。
（３）ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、前記二つのＮ_２吸着等温線を解析して、２０〜５００オングストロームの領域のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求める。
（４）二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しない場合には、酸化珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、０．１ｍｌ／ｇ以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、ｌｏｇ微分細孔容積値で約０．１ｍｌ／ｇ幅の測定誤差が生じることが多いためである。

２０〜５００オングストロームの範囲で２つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較すれば、酸化珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することができる。

なお、二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、１０〜１０００オングストロームの領域で酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しないことがより好ましい。

ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸化珪素膜での光の散乱や反射が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同じ酸化珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られないものと推察される。

本発明に係る酸化珪素被覆光触媒の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は、酸化珪素被覆光触媒が含有する珪素量と、酸化珪素被覆光触媒の表面積から算出される計算値である。酸化珪素被覆光触媒の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は、その表面積１ｍ^２当りの珪素担持量が０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であり、好ましくは０．１２ｍｇ以上、１．５ｍｇ以下、より好ましくは０．１６ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．１８ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下である。０．１０ｍｇ未満では、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が小さい。一方、２．０ｍｇを超えると、酸化珪素被覆光触媒に占める基体の割合が低下しすぎるので、光触媒機能がほとんど向上しない。珪素担持量を上記範囲とすることで、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が顕著になる。

基体および酸化珪素被覆光触媒の表面積は、露点−１９５．８℃以下の乾燥ガス気流下、１５０℃で１５分加熱処理した後に、窒素吸脱着によるＢＥＴ法比表面積測定装置を用いて測定することができる。

本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液のｐＨを５以下に維持することを特徴とする。

上記製造方法において、水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルアルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。これらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合液は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、光触媒の分散性あるいは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族アミン類、脂肪族ポリエーテル類およびゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。

珪酸塩としては、珪酸および／またはそのオリゴマーの塩を用い、２種以上を混合して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から好ましく、溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス”）がさらに好ましい。

水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。

具体的に示すと、
(i)基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程からなる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に進むこととなる。

この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐＨを５以下に維持することが必要であり、ｐＨ以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下でｐＨ５以下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーから、珪酸化合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下でｐＨ５以下を維持した場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基体の表面にのみ速やかに生成される。すなわち、ｐＨが５以下の酸性領域は、珪酸化合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸化珪素を膜状に形成可能な領域である。

ｐＨ１１以上の塩基性領域においても、ｐＨ５以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸化合物の縮合物は析出しにくい。また、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸化珪素膜を形成しないので、好ましくない。また、ｐＨ６〜１１の領域は、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体の表面上で局所的に酸化珪素が形成されるので好ましくない。

水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用のｐＨ電極ではｐＨを正確に測定できないので、有機媒体を含む水溶液用のｐＨ電極を用いて測定する。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えてｐＨを測定することも可能である。

基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、ｐＨ５以下に維持する方法としては、基体、珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体のｐＨを常時測定し、適宜、酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておくことが簡便である。

酸は、どのような酸でも使用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。酸は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いても良い。この中で塩酸、硝酸が好ましい。硫酸を使用する場合、光触媒中の硫黄含有量が多く残存すると、吸着効率が経時劣化することがある。光触媒中の硫黄含有量は、光触媒の全重量を基準として、０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましい。

塩基は、珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるのに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておく前述した方法を使用する場合には、特に別途用いる必要は無い。しかしながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。

混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素被覆光触媒の生成に悪影響を与えない条件であれば特に限定されない。反応温度は１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。１０℃未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の生成が著しく遅延し、酸化珪素被覆光触媒の生産性の悪化を招くことがある。２００℃より高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で局所的に酸化珪素が形成されてしまうことがある。

熟成時間は、１０分以上、５００時間以下であることが好ましく、１時間以上、１００時間以下であることがより好ましい。１０分未満であると、酸化珪素膜による被覆が充分に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。５００時間より長時間であると、光触媒機能を有する基体は、酸化珪素膜により充分に被覆され、光分解機能も向上するが、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪化することがある。

また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。１重量％未満であると、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪くなり、５０重量％より高濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。珪素濃度が０．０５重量％未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延し、基体に対する酸化珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が５重量％より高濃度であると、基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行しないことがある。

本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法において、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率は、前記基体の表面積１ｍ^２当りの珪素原子として、０．０１ｍｇ／ｍ^２以上、０．５０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面に酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成する工程において、基体の表面に所望の酸化珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、珪酸、珪酸イオン、および／またはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。０．５０ｍｇ／ｍ^２以上、５．０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。

本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法をより具体的に示すとすれば、例えば、
（工程ａ）基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合する工程、
（工程ｂ）この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、
（工程ｃ）混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗浄する工程、
（工程ｄ）酸化珪素被覆光触媒を乾燥および／または焼成する工程、からなり、
かつ、工程ａ並びに工程ｂにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐＨを５以下に維持する製造方法が挙げられる。

水系媒体から酸化珪素被覆光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのアルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪素化合物が縮合、ゲル化して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに光触媒機能を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が簡便なので好ましい。

酸化珪素被覆光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自然濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用できる。

酸化珪素被覆光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分散化とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、洗浄工程を省略することも可能である。

酸化珪素被覆光触媒の乾燥方法は特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。

酸化珪素被覆光触媒の焼成方法は特に限定されないが、例えば、減圧焼成、空気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は２００℃以上１２００℃以下の温度で実施できるが、４００℃以上１０００℃以下が好ましく、４００℃以上８００℃以下がより好ましい。焼成温度が２００℃未満であると、基体表面上に所望の酸化珪素の焼成膜が生成せず、不安定な構造となってしまう。さらに、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。焼成温度が１２００℃より高温であると、酸化珪素被覆光触媒の焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。

酸化珪素被覆光触媒に含有される水分含有量は、７重量％以下であることが好ましい。５重量％以下がさらに好ましく、４重量％以下が最も好ましい。水分含有量が７重量％以上であると、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。

このようにして得られた酸化珪素被覆光触媒は、酢酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、トルエン等の非極性ガスいずれも吸着でき、光触媒性能にも優れている。

上記のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜を得るために、ｐＨを低くするとともに、珪酸塩の濃度、基体の濃度、使用する酸性溶液、膜形成後の焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択することが重要となる。
本発明の酸化珪素被覆光触媒は、従来の酸化チタンと比較してバインダー、樹脂板や繊維等の有機重合体でできた基材の分解劣化が抑制されているので、粉末剥離等の不具合が防止され、長期にわたりその効果が持続する。また本来、紫外線により分解劣化を示すような重合物の場合には、表面に固定担持されている実質的に細孔を有さない酸化珪素膜で被覆された光触媒が紫外線を吸収することにより、基材に到達する紫外線が減じられ、結果として、耐光性、耐紫外線性が改善されるという効果が得られる場合もある。

次に、本発明の酸化珪素被覆光触媒を含有する抗菌消臭噴霧液について説明する。

本発明の抗菌消臭噴霧液は、上記本発明の酸化珪素被覆光触媒とバインダーとを主成分として含有する。そして、吸着系脱臭剤、無機系抗菌剤、有機系消臭成分、、抗菌剤、防汚剤、撥水剤、撥油剤、着色剤などの1種又は2種以上を目的に応じて配合して構わない。本発明に用いられる吸着系脱臭剤とは、物理吸着剤、化学吸着剤、物理化学吸着剤などで、悪臭物質を吸着し脱臭効果を発揮するものを指し、無色又は白色で無毒なものが好適である。このような吸着系脱臭剤としては、ゼオライト（親水性・疎水性）、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、セピオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカと酸化亜鉛の組成物、活性炭などが挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。無機系抗菌剤とは銀、銅、亜鉛等の抗菌金属あるいはその金属化合物である。有機系消臭成分として、茶、笹、ヨモギ、シソ、ローズマリー等の抽出成分等の天然抽出物、あるいは人工合成品のいずれも使用できる。

消臭成分として、光触媒の他に吸着系脱臭剤、無機系抗菌剤、有機系消臭成分を配合して使用する場合、光触媒と吸着系脱臭剤を配合したものの配合比率は、スプレーの使用場所での即効性の要求度によって重量比で、光触媒：吸着系脱臭剤：無機系抗菌剤：有機系消臭成分の比は１：０〜１：０〜０．１：０〜０．５の割合の範囲で適宜決定されるが、１：０〜０．６：０〜０．０５：０〜０．３の割合が望ましい。光触媒成分一定量に対し、吸着系脱臭剤、無機系抗菌剤、有機系消臭成分が多くなると即効性は向上するが、光触媒による臭気成分の分解能は低下する。

本発明に用いられるバインダーは、上記本発明の酸化珪素被覆光触媒および吸着系脱臭剤の消臭成分を対象物表面に固着・付着処理可能とするバインダーとしての機能を持つ造膜性をもつ樹脂を言う。更には、臭気分子、酸素、水分子をよく通す樹脂が好適である。具体的には、一般に造膜後タック性がなく塗工用として調製された樹脂は使用可能であり、例えばアクリル酸系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド樹脂、さらにはデンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂が挙げられる。これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。

バインダーの形態は、溶剤系、エマルジョン系、無溶剤系のいずれでも配合可能であり、バインダーの種類や消臭成分の種類、配合比などに応じ適宜選択される。一方、バインダーに配合される消臭成分の粒子径は、できるかぎり小さいものが良いが、スプレーノズルの孔径を考慮し最大粒子径を５０μm以下にする必要があり、好ましくは、２０μｍ以下が好適である。５０μｍ以上では、しばしばノズル詰まりが発生する。またバインダーと消臭成分の配合比は、使用される樹脂の形態、固形分濃度、粘度などの物性により適宜決定される。バインダーと消臭成分の配合比は、消臭成分に対するバインダーの樹脂固形分の割合として、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％に配合、調整される。５重量％未満では、バインダーとしての固着・付着機能が低下する。また８０重量％を越えると消臭成分の量が少ないため、所望の効果を得るために多量の散布が必要となり好ましくない。

本発明の抗菌消臭噴霧液は、酸化珪素被覆光触媒と有機系樹脂等のバインダーの配合物を溶媒と一緒に、手動式のハンドスプレーあるいは、エアゾール方式のスプレーなど、公知の噴霧容器に封入することで、手軽に噴霧して対象物表面に抗菌消臭成分を固着処理できる抗菌消臭スプレーを構成することができる。溶媒としては人体に影響のないものであれば極性、非極性溶媒いずれも用いることができるが、水、エチルアルコール、若しくは水とエチルアルコールの混合溶媒等が好ましい。
エアゾール式スプレーの場合は、スプレーガスとともに缶に圧入される。

本発明の酸化珪素被覆光触媒が光触媒機能を維持しながら基材やバインダーの劣化を抑制する理由に関しては不明であるが、以下のことが考えられる。すなわち、光触媒活性を有する基体、例えば酸化チタンの表面を酸化珪素膜が被覆しており、樹脂等の重合体と光触媒活性を有する基体である酸化チタンの直接接触が避けられるためと推察される。
以上のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒を含む抗菌消臭噴霧液は、汚染性有機物質の酸化分解、抗菌という触媒活性を保持しつつ、一方でバインダー、樹脂等の有機重合体の分解、劣化が抑制できるので、自動車内のシート、マット、プラスチック部材、家庭内のカーテン、マット、ソファ、カーペット、衣類、寝具などに吹きかけて、それらの基材に抗菌消臭処理を施すことができる。また、臭いが気になる空間に向けてスプレーすることで、該空間の消臭を行うことができる。

以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［光触媒の調製］
光触媒を作製し、その性状を評価した。はじめに評価方法について説明する。
(i)アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量は、蛍光Ｘ線分析器（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００、島津製作所）を用いて測定し、本測定で検出されたものに関して、原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）を用いて定量した。なお、検出されなかったアルカリ金属については、記載を省略した。
（ii）珪素含有量
珪素含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）を用いて定量した。
（iii）比表面積
比表面積はＢＥＴ法比表面積測定装置により測定した。

以下、光触媒の製造例について説明する。
なお、以下に示す光触媒は、光触媒２７を除き、原料二酸化チタンを酸化珪素の焼成膜により被覆した構造を有するものである。すなわち、原料二酸化チタンの表面に酸化珪素前駆体膜を形成した後、焼成を行い、酸化珪素焼成膜を形成したものである。

（光触媒１）
ガラスフラスコに水２００ｇと１Ｎ塩酸水溶液６６．９ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ^２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと水ガラス１号（ＳｉＯ_２含有量３５〜３８重量％、ＪＩＳ−Ｋ１４０８）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは２．３であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒１を得た。この光触媒１のナトリウム含有量を原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は８７ｐｐｍであった。また、この光触媒１の珪素含有量、硫黄含有量を蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量６．９重量％、硫黄含有量０．０６重量％であった。比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ、２１２．８ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．３３ｍｇであった。光触媒１の細孔分布を測定した結果を図１に示す。

（光触媒２）
二酸化チタンの量を８２．１ｇとし、混合液ＣのｐＨが４．０となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒２を得た。この光触媒２は、ナトリウム含有量５６ｐｐｍ、珪素含有量２．４重量％、比表面積１３３．８ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒２の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．１８ｍｇであった。

（光触媒３）
二酸化チタンの量を３８．９ｇとし、混合液ＣのｐＨが２．８となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒３を得た。この光触媒３は、ナトリウム含有量８５ｐｐｍ、珪素含有量４．６重量％、比表面積１９４．９ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒３の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．２４ｍｇであった。

（光触媒４）
二酸化チタンの量を１２．２ｇとし、混合液ＣのｐＨが２．５となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒４を得た。この光触媒４は、ナトリウム含有量１６０ｐｐｍ、珪素含有量９．６重量％、比表面積２４４．２ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒４の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．３９ｍｇであった。

（光触媒５）
二酸化チタンとして、Ｐ２５（日本アエロジル株式会社、アナターゼ：ルチル比が８：２の混合体、純度９９．５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積５０ｍ^２／ｇ）を７５．０ｇ使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を６．５ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．６となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒５を得た。この光触媒５は、ナトリウム含有量３４ｐｐｍ、珪素含有量１．４重量％、硫黄含有量は検出されず、比表面積６１．１ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒５の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．２２ｍｇであった。光触媒５の細孔分布を測定した結果を図２に示す。

（光触媒６）
二酸化チタンとして、ＰＣ−１０２（チタン工業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積１３７ｍ^２／ｇ）を７０．５ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが３．８となったこと、そして混合液Ｃを１６時間攪拌して熟成した他は、光触媒１と同様にして、光触媒６を得た。この光触媒６は、ナトリウム含有量１２ｐｐｍ、珪素含有量２．２重量％、硫黄含有量０．１９重量％、比表面積１２７．８ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒６の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．１８ｍｇであった。

（光触媒７）
二酸化チタンとして、ＡＭＴ−１００（テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量１１％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積２９０ｍ^２／ｇ）を２５．０ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．４となった他は、光触媒６の製法と同様にして、光触媒７を得た。この光触媒７は、ナトリウム含有量１７ｐｐｍ、珪素含有量５．５重量％、硫黄含有量０.０７重量％、比表面積２０７．２ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒７の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。

（光触媒８）
二酸化チタンとして、ＴＫＰ−１０1（テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量１１％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ^２／ｇ）を２５．０ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．１となった他は、光触媒７の製法と同様にして、光触媒８を得た。この光触媒８は、ナトリウム含有量５０ｐｐｍ、珪素含有量６．７重量％、硫黄含有量０．３８重量％、比表面積１９４．２ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒８の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．３４ｍｇであった。

（光触媒９）
混合液Ｃを１６時間攪拌して熟成した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒９を得た。この光触媒９は、ナトリウム含有量１８０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２４６．２ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒９の表面積１ｍ^２当りの珪素含有量は０．２３ｍｇであった。

（光触媒１０）
５００ｍＬの水への再分散化および減圧ろ過を７回繰り返して洗浄した以外は、光触媒８の製法と同様にして、光触媒１０を得た。この光触媒１０は、ナトリウム含有量１２０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２３１．４ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１０の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．２５ｍｇであった。

（光触媒１１）
５００ｍＬの水への再分散化および減圧ろ過を１回行うことで洗浄した以外は、光触媒８の製法と同様にして、光触媒１１を得た。この光触媒１１は、ナトリウム含有量２１０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２３１．４ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１１の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．２４ｍｇであった。

（光触媒１２）
４００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１２を得た。この光触媒１２は、ナトリウム含有量９３ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積２５５．５ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１２の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。

（光触媒１３）
８００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１３を得た。この光触媒１３は、ナトリウム含有量９８ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積１５０．７ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１３の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．４６ｍｇであった。

（光触媒１４）
９００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１４を得た。この光触媒１４は、ナトリウム含有量９６ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積１０８．２ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１４の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．６４ｍｇであった。

（光触媒１５）
１０００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１５を得た。この光触媒１５は、ナトリウム含有量９２ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積５５．３ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１５の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は１．２５ｍｇであった。光触媒１５の細孔分布を測定した結果を図３に示す。

（光触媒１６）
１規定塩酸水溶液の代わりに同量の１規定硝酸水溶液を用いたこと、混合液ＣのｐＨが３．２になったことの他は、光触媒９の製法と同様にして、光触媒１６を得た。この光触媒１６は、ナトリウム含有量４８０ｐｐｍ、珪素含有量６．７重量％、比表面積２０７．４ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１６の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．３２ｍｇであった。

（光触媒１７）
１規定塩酸水溶液６６．９ｇの代わりに１規定硝酸水溶液８１．７ｇを用いたこと、異なる組成の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２含有量２９．１重量％、Ｎａ_２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス３号”）１３．３ｇを用いたこと、の他は、光触媒９の製法と同様にして、光触媒１７を得た。この光触媒１７は、ナトリウム含有量１５０ｐｐｍ、珪素含有量３．４重量％、比表面積２１０．５ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１７の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．１６ｍｇであった。

（光触媒１８）
焼成温度を６００℃の代わりに２００℃にしたこと、の他は、光触媒２の製法と同様にして、光触媒１８を得た。この光触媒１８は、ナトリウム含有量５６ｐｐｍ、珪素含有量２．４重量％、比表面積２３７．３ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１８の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．１０ｍｇであった。

（光触媒１９）
水ガラス３号の代わりにケイ酸カリウム溶液（和光純薬工業、ＳｉＯ_２含有量２８重量％）１３．８ｇを用いたことの他は、光触媒１７の製法と同様の方法で、光触媒１９を得た。この光触媒１９のナトリウム、カリウム含有量を原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は７４ｐｐｍ、カリウム含有量は９０ｐｐｍであった。この結果、光触媒１９は、その酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。また、この光触媒１９の珪素含有量を蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量は４．９重量％であり、比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ１９３．９ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒１９の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．２５ｍｇであった。光触媒１９の細孔分布を測定した結果を図４に示す。

（光触媒２０）
市販の二酸化チタン（石原産業株式会社、ＳＴ−０１）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒２０を得た。この光触媒２０は、ナトリウム含有量１４００ｐｐｍ、比表面積２１４．３ｍ^２／ｇであった。

（光触媒２１）
市販の二酸化チタン（日本アエロジル株式会社、Ｐ２５）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒２１を得た。この光触媒２１はアルカリ金属が検出されなかった。比表面積５０．２ｍ^２／ｇであった。
この結果、光触媒５は、その焼成酸化珪素膜中にナトリウムを、光触媒１９はその焼成酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。
ナトリウム含有量あるいは２０〜５００オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無による性能の差異を確認するために光触媒２２〜２６の調製を行った。

（光触媒２２）
特許文献３（特開昭６２−２６０７１７号）の実施例（製造例１）に則して、二酸化チタンとしてＳＴ−０１（石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、比表面積３００ｍ^２／ｇ）を用いて実施し、光触媒２２を得た。この光触媒２２は、ナトリウム含有量１２００ｐｐｍ、珪素含有量５．８重量％、比表面積１８７．３ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒２２の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．３１ｍｇであった。光触媒２２の細孔分布を測定した結果を図５に示す。

（光触媒２３）
特許文献３（特開昭６２−２６０７１７号）の実施例（製造例１）に則して、二酸化チタンとしてＰ２５（日本アエロジル株式会社、純度９９．５％、比表面積５０．８ｍ^２／ｇ）を用いて実施し、光触媒２３を得た。この光触媒２３はアルカリ金属が検出されなかった。また、この光触媒２３は、珪素含有量２．２重量％、比表面積３８．７ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒２３の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．５６ｍｇであった。光触媒２３の細孔分布を測定した結果を図６に示す。

（光触媒２４）
ガラスフラスコに水２５０ｇと０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、比表面積３００ｍ^２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２含有量３６．１重量％、Ｎａ_２Ｏ含有量１７．７重量％、ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス１号”）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは１１．５であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２４を得た。この光触媒２４は、ナトリウム含有量１４０００ｐｐｍ、珪素含有量３．４重量％、比表面積１２６．１ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒２４の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。光触媒２４の細孔分布を測定した結果を図７に示す。

（光触媒２５）
ガラスフラスコに水１００ｇを入れ、二酸化チタン（Ｐ−２５、日本アエロジル株式会社、純度９９．５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積５０．８ｍ^２／ｇ）１０．０ｇを分散させて、Ａ液とした。これに４規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に調整した。そして、液温７５℃まで加熱し、７５℃を維持したまま、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２含有量２９．１重量％、Ｎａ_２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス３号”）１４．８ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ｂ液を９０℃まで加熱し、９０℃を維持したまま、１規定の硫酸水溶液を２ｍｌ／分の速度で滴下し、Ｃ液とした。硫酸水溶液の滴下に伴い、混合液のｐHは１０．５から少しずつ酸性側へ低下し、最終的にＣ液のｐＨは５となった。その後、Ｃ液を９０℃に保持したまま１時間攪拌を継続して熟成した。次に、熟成後のＣ液を減圧ろ過し、得られた濾物を、２５０ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２５を得た。この光触媒２５は、ナトリウム含有量２５００ｐｐｍ、珪素含有量１３．０重量％、比表面積６８．４ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒２５の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は１．９０ｍｇであった。

（光触媒２６）
ガラスフラスコに水１００ｇを入れ、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ^２／ｇ）４．２ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水４３ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２含有量２９．１重量％、Ｎａ_２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス３号”）５．６ｇを加え、攪拌しＢ液とした。次に、Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分の速度で滴下した。この時、混合液のｐHが６〜８になるように、適宜１規定硝酸水溶液を滴下した。Ｂ液の滴下完了時における混合液のｐＨは７．０であった。その後、混合液を３５℃に保持したまま１６時間攪拌を継続して熟成した。この後、混合液を減圧ろ過し、得られた濾物を、２５０ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２６を得た。この光触媒２６は、ナトリウム含有量５９００ｐｐｍ、珪素含有量１２．０重量％、比表面積２５８．３ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒２６の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．４７ｍｇであった。光触媒２６の細孔分布を測定した結果を図８に示す。

（光触媒２７）
シリカ水和物被膜との差異を確認するために特許文献４の実施例１を参考にして、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径６ｎｍのメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ_２換算で１００ｇ／ｌ）１００ｍｌを４０℃に昇温し、ＳｉＯ_２として２００ｇ／ｌのケイ酸ナトリウム水溶液５ｍｌ（ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２重量比＝０．１）を一定速度で１０分を要して添加した。添加後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調節し、４０℃を維持しながら３０分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥した後、サンプルミルを用いて粉砕し、光触媒２７を得た。この光触媒２７は、ナトリウム含有量２１０ｐｐｍ、珪素含有量５．１重量％、比表面積１４０．０ｍ^２／ｇであった。よって、光触媒２７の表面積１ｍ^２当りの珪素担持量は０．３６ｍｇであった。得られた光触媒２７の特性をまとめて表１に示す。

＜光触媒１〜２７の評価＞
［１．メチレンブルー光分解活性評価］
光触媒１〜２７を、メチレンブルー水溶液に懸濁させた。その後、光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
（光触媒懸濁液の調製）
あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた１００ｃｃポリエチレン製広口びんに、濃度４０×１０^−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を４５ｇ量りこんだ。次に、マグネチックスターラーによる攪拌下、１０ｍｇの光触媒を加えた。そして、５分間激しく攪拌した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。
（予備吸着処理）
光触媒を加え終わった瞬間を起点として、６０分間、光照射せずに、攪拌し続けた。６０分経過後、懸濁液を３．０ｃｃ採取し、光照射前サンプルとした。
（光分解処理）
予備吸着処理後の懸濁液を３．５ｃｃ抜き出し、あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた石英製標準分光セル（東ソー・クォーツ株式会社、外寸１２．５×１２．５×４５ｍｍ、光路幅１０ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積４．５ｃｃ）に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、分光セルの外部／横方向から光を５分間照射した。光照射は、光源装置ＳＸ−ＵＩ１５１ＸＱ（ウシオ電機株式会社、１５０Ｗクセノンショートアークランプ）を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量は、紫外線照度計ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ電機株式会社、試験波長３６５ｎｍ）で、５．０ｍＷ／ｃｍ^２であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプルとした。
（メチレンブルーの定量）
オールプラスチックス製１０ｃｃシリンジにメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル（ポリスチレン製、光路幅４ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積１．５ｃｃ）に採取した。そして、紫外可視分光分析装置（ＵＶ−２５００、島津製作所）を使用して、波長６８０ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。
光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度に対する光照射後のメチレンブルー濃度で評価した。光分解活性としてのメチレンブルー除去率を表１に示した。また、メチレンブルーの仕込濃度（光触媒を加える前のメチレンブルーの濃度）を基準として、光照射前のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー吸着率を算出し、表１に併記した。

［２．細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定］
オートソーブ（カンタクローム社製）を使用し、液体窒素下（７７Ｋ）における脱着過程での光触媒１〜２７の窒素吸着等温線を測定した。
各光触媒の前処理として、１００℃での真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結果をＢＪＨ法で解析し、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求めた。
次に、光触媒１〜２７の酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体（ベース触媒）として用いて調製した、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較して、酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。
光触媒１〜２７の２０〜５００オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無を表１に示す。

光触媒１〜１９は、良好な触媒活性を示すことが確認された。

［３．示差熱天秤分析］
酸化珪素被覆光触媒の水分含有量を調べるために、示差熱天秤分析（サーモプラスＴＧ８１２０、リガク）を行った。流速５０ｍｌ／分の空気気流中、室温から６００℃まで、１０℃／分で昇温し、その際の重量減少率を測定した。

各試料は乾燥あるいは焼成後の水分吸着の影響をできるだけ排除するため、乾燥あるいは焼成し冷却１時間後に測定した。光触媒１、５、１８、２７の水分含有量を表２に示す。

上記で得られた光触媒のうちの一部について、噴霧液を調製した後、缶に充填することにより、スプレーを作製し、評価を行った。

光触媒１を２０重量部、バインダーとして水溶性アクリル樹脂ウォーターゾル「Ｓ−７５３」（固形分５０％、粘度１２００ｃｐ：大日本インキ株式会社製）を２０重量部、水６０重量部配合し噴霧液を得た。光触媒：バインダー比は、１：０．５となる。この噴霧液を常法により噴霧ガスとしてＬＰＧを使用し、液とガス量（重量比）を１：１として５００ｍｌ容缶のエアゾールスプレーを得た（スプレー１）。

光触媒５を使用する他は、スプレー１の場合と同じ操作を行い、スプレー２を得た。

光触媒１９を使用する他は、スプレー１の場合と同じ操作を行い、スプレー３を得た。

（比較例１）
光触媒２０を使用する他は、スプレー１の場合と同じ操作を行い、スプレー４を得た。

（比較例２）
光触媒２４を使用する他は、スプレー１の場合と同じ操作を行い、スプレー５を得た。

スプレー１を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍの木綿の布に光触媒が１ｇ／ｍ^２付着するように均一に吹き付けスプレー処理した（布１）。

スプレー２を用いた他は、布１の場合と同じ操作を行い、布２を得た。

スプレー３を用いた他は、布１の場合と同じ操作を行い、布３を得た。

（比較例３）
スプレー４を用いた他は、布１の場合と同じ操作を行い、布４を得た。

（比較例４）
スプレー５を用いた他は、布１の場合と同じ操作を行い、布５を得た。

〔光触媒性能評価〕
（１）消臭性
布１から５を、それぞれ５リットルテドラーバッグに入れ、２０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む模擬ガスを３リットル充填し、０．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を5時間照射した後アセトアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に示す。
（２）抗菌性
布１から５を、それぞれ室内暗所にて、２４時間大気中に放置し、その後、３時間、ガラス窓の室内側に吊るし、ガラス窓越しに太陽光を照射した。その後、フードスタンプ（一般細菌用標準寒天培地、日水製薬株式会社製）を用いて布上の生菌を採取し、培養後のコロニーの面積により下記基準で抗菌性を判定した。
○：コロニーの発生なし
×：コロニーの発生あり
（３）劣化性
布１から５をそれぞれガラス窓の室内側に吊るし、日中、ガラス窓越しに太陽光が照射される条件で、２ヶ月間放置した。その後、布の表面変化を観察し下記基準で判定した。
○：変化なし
×：劣化あり（チョーキング発生）

スプレー１を、１８０ｃｍ×１２０ｃｍのレースのカーテン（白色）に、噴霧液量として３０ｇ噴霧し風乾を行った（カーテン１）。
（比較例５）
スプレー４を使用する他は、カーテン１の場合と同じの操作を行い、カーテン（白色）に噴霧し風乾を行った（カーテン２）。

［室内臭気および外観評価］
カーテンを６畳間の１８０ｃｍ×１８０ｃｍの太陽光が照射されるガラス窓面に吊るし、室内の臭気状況確認、カーテンの外観を観察した。
カーテン１：２日後より、室内の臭気がなくなりその効果は６ヶ月後も持続しており、外観に違いは見られなかった。
カーテン２：２日後より、室内の臭気がなくなったが、スプレー後３ヶ月を過ぎた頃から再び臭気が感じられる様になり、光触媒成分が一部カーテンから剥がれ落ちていた。

光触媒１のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。 光触媒５のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２１）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。 光触媒１５のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。 光触媒１９のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。 光触媒２２のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。 光触媒２３のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２１）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。 光触媒２４のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。 光触媒２６のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。

Claims (13)

1. 光触媒を含む抗菌消臭噴霧液であって、
   前記光触媒は、
   光触媒活性を有する基体と、
   該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜とを有し、
   前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする抗菌消臭噴霧液。
2. 前記酸化珪素膜が、酸化珪素の焼成膜であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌消臭噴霧液。
3. 前記酸化珪素膜が、２００℃以上１２００℃以下の温度で焼成して得られる焼成膜であることを特徴とする、請求項２に記載の抗菌消臭噴霧液。
4. 前記アルカリ金属含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌消臭噴霧液。
5. 窒素吸着法による２０〜５００オングストロームの領域の細孔径分布測定において、酸化珪素膜由来の細孔がないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗菌消臭噴霧液。
6. 前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌消臭噴霧液。
7. 前記アルカリ金属が、ナトリウムおよび／またはカリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の抗菌消臭噴霧液。
8. 前記光触媒の表面積１ｍ^２あたりの珪素担持量が、０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であることを特徴とする特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の抗菌消臭噴霧液。
9. 前記基体の比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上、４００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項８に記載の抗菌消臭噴霧液。
10. 硫黄元素の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の抗菌消臭噴霧液。
11. 前記酸化珪素膜にアルカリ金属が含まれることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の抗菌消臭噴霧液。
12. 前記酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の抗菌消臭噴霧液。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の抗菌消臭噴霧液と溶媒を含有してなることを特徴とする、抗菌消臭スプレー。
    

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