JP4296529B2 - 塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒 - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は一般的には酸化チタン光触媒の分野に属し、詳しくはアンモニアガス、アミン系ガスなどの塩基性ガスの選択的除去を目的とする酸化チタン光触媒に関する。
【0002】
【従来技術と課題】
酸化チタンが水と酸素の存在下紫外線による光励起によって光触媒反応を行うことは周知である。この反応に基いて悪臭物質の除去、大気中の汚染物質の除去、殺菌などを目的とする利用分野の開拓が急速に進んでいる。酸化チタン光触媒は粉体であるから、これを上記目的に使用するためには何らかのバインダーを使用して固定化する必要がある。この場合有機バインダーを使用すると、酸化チタンの強い光触媒活性によってバインダー自体が分解されるので、光触媒粒子がバインダーと直接接触しないように光触媒を不活性物質で被覆することが知られている。
【0003】
例えば、特開平9−31335号公報では、酸化チタン光触媒とゼオライトなどの無機脱臭吸着剤の混合物をシリカゾル、アルミナゾルなどで処理し、多孔質無機物でコーティングしたものを有機樹脂にブレンドし、脱臭機能を有する樹脂組成物を得ている。
【0004】
特開平11−226422号公報は、粒径が10〜50nmの一次粒子が集合して凝集粒子を形成した二酸化チタンをコアとし、これをシリカを主成分とするマトリックス中にマイクロカプセル化した光触媒粉体を開示している。このマイクロカプセル化粉体を有機樹脂に分散して塗料化した時、塗膜の紫外線照射による劣化は殆ど認められないと記載している。
【0005】
これら先行技術に代表されるように、酸化チタン光触媒の被覆は光触媒の固定化に使用される有機バインダー樹脂の分解(チョーキング)を抑制することを目的としている。このことは酸化チタン光触媒の本来の光触媒活性を部分的に犠牲にすることを意味し、その程度が大きければ大きい程バインダー劣化の程度は小さくなるが、反対に光触媒活性は低下する。従って十分な酸素と水の供給が存在しても、これら被覆酸化チタン光触媒はブラックライト(紫外線ランプ)などの強紫外線下でなければ満足な光触媒活性を発揮しなかった。また被覆層のシリカ等は有害物質の除去に積極的に貢献しない。
【0006】
本発明の開示
これと対照的に、本発明の酸化チタン光触媒は蛍光灯などの弱紫外線下でも塩基性ガスを分解除去する能力があり、被覆層のシリカ水和物は塩基性ガスを選択的に吸着し、酸化チタンの活性サイト近傍へ供給することによって積極的にその除去に関与する。
【0007】
本発明の塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子をコアとし、これにSiO2 およびTiO2 に換算したSiO2 /TiO2 の重量比が0.01〜0.5となるようにシリカ水和物を被覆したものである。
【0008】
シリカ水和物は弱酸の性質を示すため、アンモニアなどの塩基性ガスを選択的に吸着する能力が高い。しかしながら未被覆の酸化チタン光触媒の塩基性ガス吸着能力は被覆光触媒に比較して遙かに低い。そして紫外線照射のもとで両者の塩基性ガス減少速度定数を比較すると、前者は後者に比較して数倍大きい。このことから本発明の被覆酸化チタン光触媒の高い塩基性ガス除去能力には被覆層のシリカ水和物の塩基性ガス吸着能力が関係していることは明らかである。しかしながら塩基性ガスの吸着能力はシリカ水和物の被覆量を大きくすることによって高めることが可能であるが、例えばSiO2 /TiO2 重量比を0.6とした場合は紫外線照射下の減少速度定数は却って低下し、未被覆のものと殆ど同程度になることがわかった。このことは被覆層のシリカ水和物による塩基性ガスの吸着は、単にその量のみでなく、光触媒の活性サイト近傍に吸着されることが重要であることを示唆している。
【0009】
【詳論】
光触媒活性を有する酸化チタンは、二酸化チタン、含水酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、低次酸化チタンなどから選ばれる。結晶形は無定形、アナータス形、ルチル形、ブルカイト形のいずれでもよいが、光触媒活性が高いアナタース形が好ましい。粒子径は1〜300nm,特に5〜100nmの範囲が好ましい。さらに酸化チタン自身の光触媒活性を向上させるため、V,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Rh,Pt,Pd,Ag等の金属または金属化合物を担持もしくはドープした酸化チタンを使用してもよい。
【0010】
シリカ水和物による被覆は湿式法によって行われる。これは四塩化チタンまたは硫酸チタニルの熱加水分解によって得られるメタチタン酸の水性スラリーか、既製の未被覆酸化チタンの水性スラリーから出発する。このスラリーへ水溶性ケイ素化合物を添加し、酸または塩基によってシリカ水和物が析出するpHへ調節し、析出したシリカ水和物をもって酸化チタン粒子の被覆を行う。水溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化ケイ素がある。メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、それらの混合物などのケイ酸ナトリウムが入手し易く、取扱いが便利である。酸または塩基としては、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水など使用する。酸または塩基で中和後のスラリーのpHはシリカ水和物が析出する範囲であればよく、一般にpH2〜9.5の範囲にあり、pH4がベストである。
【0011】
スラリーへ添加する水溶性ケイ素化合物の量、従ってシリカ水和物の被覆量はSiO2 およびTiO2 に換算したSiO2 /TiO2 の重量比が0.01〜0.5、好ましくは0.1〜0.2になるような量である。先に述べたように、被覆した酸化チタン光触媒の塩基性ガス吸着能力はこの被覆量に比例して増大するが、その大部分が光触媒の活性サイト近傍に吸着され効率よく分解されるためには被覆量が過度に多くてはならない。例えばSiO2 /TiO2 重量比0.6に被覆した光触媒の塩基性ガス減少速度定数は、ブラックライト照射時においてさえもSiO2 /TiO2 重量比0.1の光触媒の蛍光灯照射時のそれに及ばない。これに対し、塗料のバインダー樹脂の劣化を抑制するようにシリカを被覆するためには、SiO2 /TiO2 重量比は1.0以上でなければならないのと対照的である。
【0012】
シリカ水和物で被覆した後、スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを乾燥し、その後サンプルミル、スチーム気流エネルギーミル等の粉砕機を使用して粉砕し、本発明のシリカ水和物被覆酸化チタン光触媒が得られる。好ましい実施態様によれば、スラリーのpHを4.0に調節した後濾過前にスラリーを少なくとも30分間熟成する。このようにして得られる被覆光触媒は、被覆前の酸化チタンよりも大きい比表面積、例えば100m2 /g以上の比表面積を持っている。この事実からも被覆層のシリカ水和物が吸着した塩基性ガスを光触媒の活性サイトへ効率的に供給することによって塩基性ガスの除去に関与していることの説明がつく。
【0013】
本発明の塩基性ガス除去用光触媒は、紫外線、水および酸素が供給され続ける限り生活環境において発生する不快臭のもとである塩基性ガス、例えばアンモニア、アミンなどを除去する能力を有する。特にその能力は蛍光灯などの弱紫外線下でも十分に発揮し得るので、例えば壁紙、カーテン、障子紙などに担持もしくはすき込んで、塩基性ガスの脱臭に役立たせることができる。勿論ブラックライトなどの強紫外線下においてはより強力に除去効果を発揮するので、ブラックライトが搭載された空気清浄機のフィルター等に担持させ、塩基性ガスの除去に役立たせることができる。ただしガスの吸着が妨げられないように担持方法を工夫することが必要であろう。
【0014】
【実施例】
以下の実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。これらは例証目的であって限定と解すべきではない。
【0015】
実施例1
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径6nmのメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー(TiO2 換算で100g/l)5,000mlを40℃に昇温し、SiO2 として200g/lのケイ酸ナトリウム水溶液250ml(SiO2 /TiO2 重量比=0.1)を一定速度で10分を要して添加した。添加後水酸化ナトリウムでpH4.0に調節し、40℃を維持しながら30分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを110℃で12時間乾燥し、サンプルミルを用いて粉砕した。得られた粉体の一般特性をまとめて表1に示す。
【0016】
実施例2
実施例1において、SiO2 として200g/l濃度のケイ酸ナトリウム溶液の添加量を25ml(SiO2 /TiO2 重量比=0.01)に変更し、それ以外は実施例1と同じ処理を行った。得られた粉体の一般特性をまとめて表1に示す。
【0017】
実施例3
実施例1において、結晶粒子径30nmのメタケイ酸スラリーに変更し、それ以外は実施例1と同じ処理を行った。得られた粉体の一般特性をまとめて表1に示す。
【0018】
比較例1
実施例1において、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加しなかったことを除き、実施例1と同じ処理を行った。得られた粉体の一般特性をまとめて表1に示す。
【0019】
比較例2
実施例1において、SiO2 として200g/l濃度のケイ酸ナトリウム溶 液の添加量を750ml(SiO2 /TiO2 重量比=0.6)に増量したことを除き、実施例1と同じ処理を行った。得られた粉体の一般特性をまとめて表1に示す。
【0020】
比較例3
日本アエロジル社製二酸化チタンP−25(平均粒径12nm)をそのまま用いた。
【0021】
【表1】
【0022】
粉体の悪臭ガス除去性能評価
実施例および比較例の粉体について塩基ガスとしてアンモニアの除去性能と、参考のため酸性ガスであるメチルメルカプタンの除去性能を以下の方法により評価した。
【0023】
1. 3L容積におい袋にあらかじめ空気希釈した対象ガスを注入し、ガス検知管によってガス濃度を確認する。
2. 注入したガスが逃げないよう注意しながら、におい袋内の試料台に粉体を均一に広げる。
3. 温度30℃、相対湿度50%の環境でにおい袋を暗所に放置する。
4. におい袋内のガス濃度が吸着平衡に達したことを確認し、吸着後ガス濃度Aを記録する。
5. におい袋をブラックライト(40W)または蛍光灯(40W)の直下に置き、紫外線強度(TOPCON UVR−2,受光部UD−25,UD−36により測定)がブラックライトの場合は1.0mW/cm2 、蛍光灯の場合は0.03mW/cm2 になるように調整する。
6. 光照射を開始し、1時間後、2時間後および3時間後の各残留ガス濃度Bをガス検知管により測定する。
7. 吸着後光照射前のガス濃度A(ppm)と、光照射後の残留ガス濃度B(ppm)から、各照射時間における1n(A/B)を計算し、これを横軸が時間の座標にプロットし、原点を通過する一次の近似直線で結び、この直線の傾きをもって減少速度定数とする。この定数が高い程光触媒反応によるガスの減少速度が大きい。
【0024】
表2に上の試験法における対象ガス毎の試験条件を示し、表3にその結果を示す。
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
考察
減少速度定数は光触媒活性によるガスの減少速度を示すもので数値が高い方が高い光触媒活性を有している。粉体での光触媒評価において塩基性ガスであるアンモニアガスの減少速度定数を比較した場合、ブラックライトの強紫外線下、蛍光灯の弱紫外線下の両条件で実施例の1〜3は比較例1〜3より高い値を示している。また、比較例1〜3ではブラックライトの強紫外線下で発現する除去効果が、実施例1〜3の蛍光灯の弱紫外線下で得られた。
【0028】
更にアンモニアガス吸着後濃度の結果より実施例1〜3は比較例1〜3より非常に高いアンモニアガス吸着能を有していることが確認できた。
【0029】
しかし酸性ガスであるメチルメルカプタンガスで評価した場合は、ブラックライトの強紫外線下、蛍光灯の弱紫外線下の両条件で、比較例3のP−25よりは良好なものの実施例1〜3と比較例1は大差がなかった。
【0030】
このことから本発明の酸化チタンは塩基性ガス、特にアンモニアガスに対して非常に高い光触媒活性及び吸着能を発現することが確認できた。
【0031】
実施例4
実施例1で得た光触媒粉体を以下の方法で紙にすき込み、酸化チタン配合紙を作成した。
【0032】
1. 300mlのビーカーにパルプ18gと水80mlを加えて3分間攪拌し、パルプスラリーとした。
2. Cartarentin F(カチオン性定着剤)1%希釈液7.2gを添加し、2分間攪拌した。
3. 実施例1の光触媒粉体5%スラリー18gを添加して1分間攪拌した。
4. EPINOX WS−500(紙力向上剤)1%希釈溶液7.2gを添加して1分間攪拌した。
5. 硫酸バンド2%スラリー1.8gを添加し、1分間攪拌した。
6. 懸濁液を水で1500mlに希釈し、シートマシンを使用して抄紙し、乾燥機で1時間乾燥した。
【0033】
比較例4
実施例4において、実施例1の粉体に代えて比較例1の粉体を用いたことを除き、実施例4と同様にして酸化チタン配合紙を作成した。
【0034】
比較例5
実施例4において、実施例1の粉体に代えて比較例3の粉体(P−25)を用いたことを除き、実施例4と同様にして酸化チタン配合紙を作成した。
【0035】
酸化チタン配合紙の悪臭ガス除去性能評価
先に粉体について行った試験法に準じて酸化チタン配合紙の悪臭ガス除去性能を評価した。但しこの場合は、サンプルは5×10cm大にカットし、におい袋に直接入れ、アンモニアおよびメチルメルカプタンガスの初期注入量をいずれも30ppmとし、ガス検知管はアンモニアガスについてはNo.3Lを、メチルメルカプタンガスについてNo.71(いずれも(株)GASTEC社製)を使用した。結果を表4に示す。
【0036】
【表4】
【0037】
考察
酸化チタン配合紙についても、表3に示した粉体についての試験結果と同様な結果が得られた。
Claims (5)
- 光触媒活性を有する酸化チタン粒子をコアとし、これにSiO2 およびTiO2 に換算したSiO2 /TiO2 の重量比が0.01〜0.5となるようにシリカ水和物を被覆してなる塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒。
- 比表面積が100m2 /g以上である請求項1の塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒。
- シリカ水和物の被覆は、酸化チタン粒子の水性スラリーへ溶解したケイ素化合物の酸または塩基によるシリカ水和物への分解によって行われる請求項1の塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒。
- 請求項1の光触媒を酸素と水の存在下塩基性ガスと接触させ、TiO2 のバンドギャップより大きいエネルギーを有する光で照射することを特徴とする塩基性ガスの除去方法。
- 請求項1の光触媒を担持した基材よりなる塩基性ガス除去用光触媒反応エレメント。
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