JP3388993B2 - 二酸化チタンを基体とする光触媒及びその製造方法 - Google Patents

二酸化チタンを基体とする光触媒及びその製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光を照射すること
により各種有機物質及び無機物質の分解除去、殺菌など
を行うことができ、例えばアセトアルデヒドやメルカプ
タン、タバコやトイレなどの悪臭ガスの分解除去、NO
Xの酸化分解除去、菌類や藻類の殺菌、除去などの目的
で好適に使用できる新規な光触媒及びその製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】光触媒用二酸化チタンでは紫外線を照射
すると、光励起により価電子帯から伝導帯に電子が移行
し、生成した電子と正孔が表面に移動して、正孔は表面
物質の酸化に、電子は還元に働いて各種化合物の分解
や、殺菌効果を示す。二酸化チタンの光触媒活性を向上
させる方法として、PtやRu、Agなどの金属及びW
3やMoO3,V25などの金属酸化物を担持すること
が知られている。しかし上記金属及び金属酸化物の使用
は、光触媒活性を向上させる長所はあるものの高価であ
り、更に担持方法が複雑になる等の欠点がある。また、
J Solid State Chem,115,18
7(1995)には、TiO2にNb25を添加して光
触媒活性を向上させたとの報告があるが、Nb25は焼
成済みTiO2に表面コ−ティングしたものであり、光
触媒活性の向上は表面酸性度を強めたことによるのみ
で、実用には未だ不十分である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決することを目的とし、PtやRu、Agなどの金属
及びWO3やMoO3,V25などの金属酸化物を担持し
た二酸化チタンである光触媒と比較して同等の活性を有
し、人体に対して安全で環境汚染もなく、かつ安価に製
造できる光触媒を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、これらの要求を満たすために、二酸化チ
タンの持つn型半導体性を本質的に向上させるべく鋭意
検討を行った結果、従来は不純物であり含まれない方が
好ましいと考えられていたNbを、通常含まれている量
よりも多い重量範囲で所定量含み、かつ原料メタチタン
酸のミセル径やメタチタン酸スラリーの加熱条件を調節
して得られる二酸化チタンの比表面積及び/または結晶
子径を所定範囲にすることにより、重金属担持品と同等
以上の優れた光触媒活性を示し、安価で汚染の心配がな
く、永続的に使用できる光触媒が得られることを見い出
して本発明を完成した。
【0005】すなわち、本発明は、NbをNb
算で二酸化チタン重量の0.1〜5wt%含有し、比表
面積が150〜350m /gの範囲にあり、結晶子径
が80〜250オングストロームの範囲にある、二酸化
チタンを基体とする光触媒を提供する。
【0006】本発明において、Nb(V)は二酸化チタ
ンに固溶しており、光触媒活性の向上に寄与している。
比表面積及び結晶子径は、原料メタチタン酸のミセル径
及びろ過、洗浄後の加熱温度によって決まるものであ
り、加熱温度が高くなるほど結晶が成長し、焼結が進行
するため比表面積は小さくなり結晶子径は大きくなる。
【0007】Nbの含有量は二酸化チタンに対し
て、0.1〜5wt%であり、好ましくは0.8〜5.
0wt%、最も好ましくは0.8〜2.0wt%、であ
る。0.1wt%より少ない場合は、活性向上の効果が
少なく、5wt%より多くても活性向上効果は望めな
い。比表面積は150〜350m /gの範囲である。
特にNO分解用光触媒として用いる場合には、吸着性
が重要で、比表面積が小さいと酸化生成物であるNO
が硝酸に酸化される前に気相に放出されることがある。
比表面積が150/gより小さい場合は活性が不十
分であり、350m/gよりも大きい場合は不定形と
なり、Nb(V)の二酸化チタンへの固溶が不十分であ
るのと同時に、ラジカルとなって光触媒酸化反応を仲介
する表面水酸基の量が適切とならないため、高比表面積
であるにもかかわらず触媒活性は低くなる。
【0008】結晶子径は、80〜250オングストロー
ムの範囲である。好ましくは90〜200オングストロ
ームの範囲である。80オングストロームより小さい場
合は、上記の比表面積が350m/gよりも大きい不
定形のものであり、同様の理由で触媒活性は低いので好
ましくない。また、250オングストロームより大きい
場合は、比表面積が上記の150/gより小さくな
り、活性が低下するので好ましくない。本発明の光触媒
の基体である二酸化チタンとしては、ルチル型、アナタ
−ゼ型のどちらも使用できるが、アナタ−ゼ型の方が好
ましい。
【0009】本発明でいう光触媒とは、紫外線などの光
を照射することにより触媒活性を示す物質をいう。具体
的には、光を照射することにより各種有機物質及び無機
物質の分解除去、殺菌などを行うことができ、例えばア
セトアルデヒドやメルカプタン、タバコやトイレなどの
悪臭ガスの分解除去、NOXの酸化分解除去、菌類や藻
類の殺菌、除去などの目的で好適に使用できる。本発明
の光触媒はW、Mo、V、Sb等の半導体性を向上させ
る元素を含有することもできる。また本発明の光触媒
は、銀、銅、亜鉛等の抗菌物質や他の機能性物質と併用
することもできる。
【0010】本発明の光触媒は、代表的には、Nb
(V)化合物を添加した硫酸チタニル溶液を加水分解し
てメタチタン酸を生成し、ろ過、洗浄後、100〜70
0℃で加熱する方法、または、メタチタン酸スラリ−に
Nb(V)化合物を添加し、アルカリで中和してNb
(V)をメタチタン酸に沈着させ、ろ過、洗浄後、10
0〜700℃で加熱する方法により製造される。アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化
カリウムなどが使用され、好ましくは水酸化ナトリウム
が使用される。
【0011】硫酸チタニルの加水分解を行う場合、硫酸
チタニルの濃度はTiO2に換算して200〜300g
/lに調整し、これにNb(V)化合物を添加する。好
ましいNb(V)化合物は5塩化ニオブである。次に所
定量のシ−ドを添加して、反応温度105〜110℃、
反応時間4〜8時間の条件で加水分解反応を行い、メタ
チタン酸を生成する。特にNOX分解用として用いる場
合、酸化チタン表面に吸着したSO3はNOXの吸着を妨
害して触媒活性を低下させると推定されるので、アルカ
リでpH=9〜10を保持する方法で、メタチタン酸を
脱硫させる。水酸化チタンのミセル径は10〜80nm
であり、好ましくは20〜70nmである。10nmよ
り小さいと粒子間の凝集力が極めて強くなり、粉砕、分
散などの後処理が困難となるため好ましくない。また、
80nmよりも大きいと加熱後の比表面積が小さくな
り、得られる光触媒の活性が低下するので好ましくな
い。加水分解反応後のスラリーをろ過した後の洗浄水
は、SiO2、Al23、CaO等の光触媒活性を低下
させる不純物の含有量をできるだけ低減させる必要から
純水を使用するのが好ましい。加熱温度は、100〜7
00℃であることが好ましい。加熱温度が700℃より
高い場合は、結晶の成長が進みすぎて比表面積が小さく
なるため、得られる光触媒の活性が低下するので好まし
くない。また加熱処理温度が100℃より低い場合は、
二酸化チタンは不定形に近く、Nb(V)の固溶が不充
分であると同時に表面水酸基量が適切でないため、光触
媒活性が低くなるので好ましくない。
【0012】以下、本発明を実施例に基づいてより詳細
に説明するが、これらの実施例はあくまでも例示にすぎ
ず、本発明の範囲をなんら制限するものではない。参考例1 硫酸チタニル水溶液に5塩化ニオブをTiO基準でN
として1.0wt%添加し、Mecklenb
urg法にて加水分解反応を行い、メタチタン酸を生成
した。生成したメタチタン酸のミセル径は透過式電子顕
微鏡による観察で30nmであった。これを洗浄、脱硫
した後苛性ソ−ダを添加して中和し、ろ過洗浄してTi
に対するSO含有量を0.5wt%以下とする。
これを乾燥後、400℃に設定した炉内で30分間加熱
し、アナタ−ゼ型二酸化チタンを基体とする光触媒を得
た。比表面積を島津製作所製フロ−ソ−ブにより、X線
結晶子径を理学電気製ローターフレックスにより、Nb
量を理学電気製サイマルティックスによる蛍光X線定量
分析によりそれぞれ測定した。またLECO社製炭素硫
黄分析装置によりSO量を測定した。結果を表1に示
す。
【0013】この酸化チタン粉末を超音波分散機を用い
て水スラリ−化し、Al基板上に塗布して粉体膜を形成
した。これを内容積125mlのガラス製バイアル瓶に
入れ、ゴム栓をして、アセトアルデヒドガスを瓶内の濃
度が1000ppmになる量注入した。瓶の外からブラ
ックライト紫外線を1.0mW/cm2で照射して、紫
外線照射時間によるアセトアルデヒドガス濃度の変化
を、ヤナコ製ガスクロマトグラフG−3800(FID
検出器)で測定したところ、15分で640ppm、3
0分で380ppm、45分で220ppm、60分で
90ppmになった。又、アセトアルデヒドに不純物と
して混在していた酢酸も除去された。アセトアルデヒド
濃度の変化を分解率として表1に示す。
【0014】次にAl基板上に形成した粉体膜に、オク
チルアルコ−ルをスプレ−で0.2mg/cm2なる量
塗布した。塗布面積は160cm2で全塗布オクチルア
ルコ−ル量は32mgである。この油を塗布した粉体膜
に雰囲気温度20℃、相対湿度50%でブラックライト
紫外線を6.0mW/cm2で照射した。紫外線照射3
0分で9.3mg、1時間で17.9mg、2時間で2
9.4mg、4時間で31.0mgの重量減少が認めら
れた。その重量減少量がオクチルアルコ−ル分解量に相
当するとしてオクチルアルコ−ル分解率を求めた。結果
を表1に示す。
【0015】実施例1 参考例1 において、メタチタン酸を100℃で乾燥した
他は同一条件で二酸化チタンを基体とする光触媒を得
た。Nb含有量、比表面積、X線結晶子径、並びにその
紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及びオクチル
アルコ−ル分解率を表1に示す。
【0016】参考例2 メタチタン酸洗浄終了スラリ−を塩酸でpH=2.0に
調整し、5塩化ニオブ水溶液をTiOに対してNb
として1.0wt%添加し、これに苛性ソ−ダを添
加して中和し、ろ過洗浄した。乾燥後、400℃にて3
0分間加熱し、アナタ−ゼ型二酸化チタンを基体とする
光触媒を得た。Nb含有量、比表面積、X線結晶子径、
並びにその紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及
びオクチルアルコ−ル分解率を表1に示す。
【0017】比較例1参考例1 において、Nb(V)を添加していない硫酸チ
タニル水溶液を用いて加水分解し、メタチタン酸を生成
した。これを脱硫、洗浄、乾燥後400℃にて加熱し、
アナタ−ゼ型二酸化チタンを基体とする光触媒を得た。
Nb含有量、比表面積、X線結晶子径、並びにその紫外
線照射によるアセトアルデヒド分解率及びオクチルアル
コ−ル分解率を表1に示す。Nb含有量は0.0
2wt%であり、参考例1のNbを0.88wt
%含有するものと比較して分解能が低いものであった。
【0018】比較例2参考例1 において、メタチタン酸を800℃で加熱した
他は同一条件で二酸化チタンを基体とする光触媒を得
た。Nb含有量、比表面積、X線結晶子径、並びにその
紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及びオクチル
アルコ−ル分解率を表1に示す。
【0019】比較例3参考例1 において、Mecklenburg法加水分解
反応のシ−ド添加率を1/10に低減した条件でメタチ
タン酸を生成した。生成したメタチタン酸のミセル径は
透過式電子顕微鏡による観察で110nmであった。こ
れを脱硫、洗浄、乾燥後400℃にて加熱して二酸化チ
タンを得た。Nb含有量、比表面積、X線結晶子径、並
びにその紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及び
オクチルアルコ−ル分解率を表1に示す。
【0020】
【表1】
フロントページの続き (72)発明者 部坂 秀樹 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チ タン工業株式会社内 (56)参考文献 J.Sabate,Nature a nd Properties of P ure and Nb−Doped T iO2 Ceramic Membra nes Affecting the Photocatalytic,Jou rnal of Catalysis, 1991年,vol.134,No.1,p. 36−46

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 NbをNb換算で二酸化チタン重
    量の0.1〜5wt%含有し、比表面積が150〜35
    0m/gの範囲にあり、結晶子径が80〜250オン
    グストロームの範囲にある、二酸化チタンを基体とする
    光触媒。
  2. 【請求項2】 Nb(V)が二酸化チタンに固溶してい
    る請求項項記載の光触媒。
  3. 【請求項3】 Nb(V)化合物を添加した硫酸チタニ
    ル溶液を加水分解してメタチタン酸を生成し、ろ過、洗
    浄後、100〜700℃で加熱することを特徴とする請
    求項1または2記載の光触媒の製造方法。
  4. 【請求項4】 メタチタン酸スラリ−にNb(V)化合
    物を添加し、アルカリで中和してNb(V)をメタチタ
    ン酸に沈着させ、ろ過、洗浄後、100〜700℃で加
    熱することを特徴とする請求項1または2記載の光触媒
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 メタチタン酸のミセル径が10〜80n
    mの範囲にある請求項3または4に記載の光触媒の製造
    方法。
  6. 【請求項6】 脱臭剤である、請求項1または2記載の
    光触媒。
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