JP3566786B2 - 二酸化チタンを基体とする光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は新規な光触媒及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
光触媒用二酸化チタンでは紫外線を照射すると、光励起により価電子帯から伝導帯に電子が移行して、生成した電子と正孔が表面に移動して、正孔は表面物質の酸化に、電子は還元に働くことで、各種化合物の分解や、殺菌効果を示す。
二酸化チタンの光触媒活性を向上させる方法として、PtやWO3 、MoO3 、ZrO2 などの金属及び金属酸化物を添加することが知られている。
これらの金属及び金属酸化物は、電子と正孔が表面に移動するのを助けると考えられるが、高価であり、かつ人体への安全性や環境に対する永続的な汚染の危険がある。
また、今までに一般の触媒用二酸化チタンでは硫酸分を添加して加熱した例はあるが、SO3 分を添加された二酸化チタンを光触媒として使用することを開示した例はない。
特開昭52−123988号、特開昭52−138491号では、触媒成型体の機械的強度などを改良するために酸化チタン又は水酸化チタンに硫酸分を添加して成形、焼成しているが、硫酸分はバインダーとして使用されているにすぎない。特開平01−301518号も触媒、触媒担体の耐熱性、成型品強度の改良のために、硫酸分を焼結防止剤として水酸化チタンに添加、焼成するものである。特開平04−27429号、特開平04−90825号は、触媒、担体として活性向上のために、二酸化チタンに硫酸分を添加、焼成したものであるが、これらの一般の触媒用二酸化チタンでは、固体酸強度を大にすることのみを目的として硫酸分を添加しているにすぎない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決することを目的とし、PtやWO3 、MoO3 、ZrO2 などの金属及び金属酸化物を添加した二酸化チタンである光触媒と比較して同等の活性を有し、人体への安全性や環境汚染に対して安全性が高く、かつ安価に製造できる光触媒を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの要求を満たすべく、鋭意検討を行った結果、SO3 分の添加が従来の触媒用二酸化チタンで考えられてきた固体酸としての効果ばかりでなく、光触媒活性の向上にも寄与することを見い出し、さらにSO3 含有量、比表面積、及び結晶子径を調整することにより、重金属添加品と同等以上の優れた光触媒活性を示し、かつ安価で永続的な汚染の心配が無く使用できる光触媒が得られることを見い出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、SO3 分を二酸化チタンに対して0.2〜20wt%含有し、比表面積が50〜300m2 /g、結晶子径が80〜250オングストロームの範囲にある、二酸化チタンを基体とする光触媒を提供する。
なお、ここでいう比表面積及び結晶子径は、主に加熱温度によって決まるものであり、加熱温度が高くなるほど結晶が成長し、燒結が進行するため比表面積は小さくなり結晶子径は大きくなる。
SO3 分のより好ましい含有量は、脱臭剤として使用する場合は、0.3〜20wt%であり、最も好ましくは1.0〜15.0wt%である。また油分解剤として使用する場合は、1.0〜20.0wt%であり、最も好ましくは2.0〜15.0wt%である。比表面積は用途に関係なく、50〜300m2 /g、好ましくは70〜300m2 /gである。
【0005】
光触媒の活性は反応物質との接触効率が高いほど良好であり、そのためには比表面積が大きい方が好ましい。具体的には、比表面積は50m2 /gより小さい場合には活性が不十分であり好ましくない。また、比表面積が300m2 /g以上の場合には、粒子間の凝集力が極めて強くなるため、粉砕、分散などの後処理が困難となるため好ましくない。
【0006】
結晶子径は、80〜250オングストロームの範囲にあることが好ましい。
結晶子径が80オングストロームより小さいものは加熱がほとんどされていない不定形のものであり、特性が変化しやすく取り扱いが困難である。また、250オングストロームより大きなものは700℃を越える高温度で加熱したものであり、結晶の成長が進みすぎて比表面積が小さくなるため活性が劣る。
本発明の光触媒の基体である二酸化チタンとしては、ルチル型、アナタ−ゼ型のどちらも使用できるが、アナタ−ゼ型が好ましい。
【0007】
本発明でいう光触媒とは、紫外線などの光を照射することにより触媒活性を示す物質をいう。具体的には、光を照射することにより各種有機物質及び無機物質の分解除去、殺菌などを行うことができ、例えばアセトアルデヒドやメルカプタン、タバコやトイレなどの悪臭ガスや油分等の分解除去、菌類や藻類の殺菌、除去などの目的で好適に使用できる。
本発明の光触媒はW、Sn、Mo、V、Mn、Zn、Zr、Nb、Cd、Ag、Pb、Fe、Pt、Pd、Ni及びCuなどの金属またはその酸化物等の触媒活性を向上させる物質をさらに含むことも好ましい。
また本発明の光触媒は、銀、銅、亜鉛等の抗菌物質や他の機能性物質と併用することもできる。
【0008】
本発明の光触媒は、未乾燥水酸化チタンのスラリまたは加熱処理温度が700℃以下の二酸化チタンを水に分散させたスラリに、硫酸又は硫安を、TiO2 に対するSO3 分が0.2〜20wt%となる量で添加混合したスラリを乾燥し、得られたケ−キを100〜700℃で加熱することにより製造することができる。
SO3 分の添加は酸化チタン粒子の光触媒活性を高めるばかりでなく、加熱時の酸化チタン粒子の焼結を防止し、分散を容易にする効果がある。そのため加熱処理温度が700℃以下の二酸化チタンを水に分散させたスラリよりも、未乾燥水酸化チタンのスラリに対して、SO3 分を添加したものがより好ましい。
【0009】
さらに水酸化チタンをミセルまで解膠した後、硫酸分を添加すると、より微細な二酸化チタン粒子が得られ、より活性の高い光触媒を得ることができ、より一層好ましい。
この場合、水酸化チタンスラリの解膠の程度は高い方が好ましく、解膠の目安としてスラリの光透過率が、波長300nmの光について17.5±0.5%のときに、波長500nmの光について80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより一層好ましい。
水酸化チタンのミセル径は小さな方が比表面積の大きな二酸化チタンが得られ、かつ解膠が進み易いので、100nm以下、10乃至80nmが好ましい。
加熱処理温度は、100〜700℃であることが望ましい。加熱温度が700℃以上ではSO3 分の大部分が気散し、かつ結晶の成長が進みすぎて比表面積が小さくなるため、得られる光触媒の活性が低下するので好ましくない。また加熱処理温度が100℃以下では二酸化チタンは不定形に近く、特性が変化しやすく取り扱いが困難な上に、硫安を添加したものでは、ほとんど活性の向上が認められず、好ましくない。
【0010】
硫酸又は硫安の添加時の二酸化チタン又は水酸化チタンスラリ濃度が10g/l以下では、スラリ乾燥時の水分蒸発量が多いため、また濾過乾燥時には硫酸又は硫安の流失割合が多く、経済的でない。スラリ濃度が400g/l以上では、粘度が高く、硫酸の均一添加処理が困難なため、好ましくない。
さらに加熱の際に、ケーキが大きいと硫酸分の偏析が生じやすいので、5mm以下に粉砕して行うのが好ましい。
また水酸化チタン、二酸化チタンに酸化ジルコニウムや酸化タングステンを添加した後、硫酸分を加えることによっても、光触媒活性を向上させることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、これらの実施例はあくまでも例示にすぎず、本発明の範囲をなんら制限するものではない。
【0011】
実施例1
硫酸法メタチタン酸スラリ(透過式電子顕微鏡による観察でミセル径は30nmのもの、スラリpH2.0、濃度300g/l)に苛性ソ−ダを添加して中和し、濾過洗浄して、TiO2 に対するSO3 分が0.2%以下のスラリとする。スラリ濃度を100g/lとして、濃塩酸を添加、スラリpHを1.0まで下げて一昼夜攪拌を続ける。日本分光(株)のU−Best50を用いて、純水で希釈したスラリを石英セル(4.0cm×1.0cm、厚さ0.1cm)に入れ光透過率を測定し、300nmの光透過率を17.3%に調整したところ、500nmの光透過率は97.5%であった。再度苛性ソ−ダを添加してスラリpHを6.5とし、液の電気伝導度が100μS/cm2 になるまで洗浄したスラリ(100g/l)に、濃硫酸をTiO2 に対するSO3 分が10.0wt%となる量添加、室温で30分間攪拌した後、スラリ全量を100℃で乾燥した。
石川式擂潰機で乾燥ケーキを5mm以下の粒径まで粉砕した後、500℃に設定した炉内で30分間焼成したところ、島津製作所製フロ−ソ−ブによる比表面積124m2 /g、X線結晶子径119オングストロームで、LECO社製炭素硫黄分析装置によるSO3 量7.32%のアナタ−ゼ型二酸化チタンが得られた。その比表面積、X線結晶子径及びSO3 量を表1に示す。
【0012】
上記で得られた二酸化チタンを内容積120mlのガラス製バイアル瓶に10mg秤取り、ゴム栓をして、アセトアルデヒドガスを瓶内の濃度が1000ppmになる量まで注入した。瓶の外からブラックライトの紫外線を4.0mW/cm2 で照射して、紫外線照射時間によるアセトアルデヒドガス濃度の変化を、ヤナコ製ガスクロマトグラフG−3800(FID検出器)で測定したところ、15分で290ppm、30分で60ppm、45分で0ppmになった。又、アセトアルデヒドに不純物として混在していた酢酸も除去された。アセトアルデヒド濃度の変化を分解率として表2に示す。
前記で得られた二酸化チタン10gを、大豆油を0.4g溶かした酢酸エチル10g、ガラスビーズ50gと共にマヨネーズ瓶(120ml)に入れてペイントコンディショナーで10分間振とうしたペーストを、3ミルのドクターブレードでガラス板に塗布し、風乾して酢酸エチルを除くことで、大豆油と均一に混合された試料粉末の層を得た。LECO社製炭素硫黄分析装置により、試料の炭素量を測定したところ、2.8wt%であった。
風乾後の試料を気温25℃、相対湿度50%で、ブラックライト紫外線を4.0−4.2mW/cm2 で2時間照射した後、ガラス板から掻き落として、炭素量を測定したところ0.1wt%であった。紫外線照射前後の試料の炭素量の減少率を、油分の分解率として、表2に示す。
【0013】
実施例2−13
実施例1において、解膠、中和、洗浄したスラリ(100g/l)で、硫酸をTiO2 に対するSO3 分の添加量として、0.2〜20.0wt%の範囲で、また乾燥ケーキの加熱処理温度を100〜700℃の範囲で変えたものの比表面積、X線結晶子径及びSO3 量を表1に示す。またその紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及び油分の分解率を表2に示す。
【0014】
実施例14
実施例1において、解膠直前の段階のメタチタン酸スラリに、硫安を、TiO2 に対するSO3 分として10.0wt%添加し、乾燥ケーキを500℃で焼成したものの比表面積、X線結晶子径及びSO3 量を表1に、また紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表2に示す。
【0015】
実施例15
実施例1において、解膠直前の段階のメタチタン酸スラリを濾過洗浄し、乾燥後、500℃で加熱処理した後、粉砕、純水にリパルプしてスラリ(100g/l)とし、硫安をTiO2 に対するSO3 分として10.0wt%添加して乾燥したケーキを500℃で加熱処理したものの比表面積、X線結晶子径及びSO3 量を表1に示す。また、その紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表2に示す。
【0016】
比較例1−4
実施例1において、解膠、中和、洗浄したスラリで、SO3 分の添加量がTiO2 に対して0.2wt%以下のもの、及び乾燥ケーキの加熱処理温度を700℃以上としたものの比表面積、X線結晶子径及びSO3 量を表1に示す。またそれらの紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表2に示す。
比較例5
実施例1と同様にして、ミセル径80nmのメタチタン酸スラリを中和、濾過洗浄したスラリに濃塩酸を添加、スラリpHを1.0まで下げて一昼夜攪拌を続けた。日本分光(株)のU−Best50を用いて、純水で希釈したスラリの光透過率を測定したところ、300nmの光透過率を17.5%としたとき、500nmの光透過率は56.5%であった。
実施例1と同様にして、このスラリを中和、洗浄後、濃硫酸をTiO2 に対するSO3 分が10wt%となる量添加し、乾燥後、500℃で加熱処理したものの比表面積、X線結晶子径及びSO3 量を表1に示す。またそれらの紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表2に示す。
【0017】
比較例6
実施例1において、中和洗浄後、解膠前のスラリを、そのまま添加物無しで乾燥、500℃で加熱処理したものの比表面積、X線結晶子径及びSO3 量を表1に、また紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表2に示す。
比較例7,8
実施例1において、解膠したスラリに過塩素酸ジルコニウムを、TiO2 に対するZrO2 が4.0wt%となる量添加した後、苛性ソ−ダを添加してスラリpHを6.5とし、上澄みの電気伝導度が100μS/cm2 になるまで洗浄した。スラリ(100g/l)にタングステン酸アンモニウムを、TiO2 に対するWO3 分が1.0wt%となる量添加、室温で30分間攪拌した後、スラリ全量を100℃で乾燥し、石川式擂潰機で乾燥ケーキを5mm以下の粒径まで粉砕した。これを500及び700℃に設定した炉内で30分間加熱処理して、ZrO2 −WO3 を5.0wt%添加した二酸化チタンを得た。これらのものの比表面積、X線結晶子径を表1に示す。またその紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表2に示す。
【0018】
比較例9,10
実施例1において、解膠したスラリに塩化第二スズを、TiO2 に対するSnO2 が5.0wt%となる量添加した後、苛性ソ−ダを添加してスラリpHを6.5とし、上澄みの電気伝導度が100μS/cm2 になるまで洗浄した。スラリを濾過洗浄し、100℃で乾燥した後、石川式擂潰機で乾燥ケーキを5mm以下の粒径まで粉砕した。これを500及び700℃に設定した炉内で30分間加熱処理して、SnO2 を5.0wt%添加した二酸化チタンを得た。これらのものの比表面積、X線結晶子径を表1に示す。またその紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表2に示す。
【0019】
比較例11,12
実施例1において、解膠したスラリに過塩素酸ジルコニウムを、TiO2 に対するZrO2 が5.0wt%となる量添加した後、苛性ソ−ダを添加してスラリpHを6.5とし、上澄みの電気伝導度が100μS/cm2 になるまで洗浄した。スラリを濾過洗浄し、100℃で乾燥した後、石川式擂潰機で乾燥ケーキを5mm以下の粒径まで粉砕した。これを500及び700℃に設定した炉内で30分間加熱処理して、ZrO2 を5.0wt%添加した二酸化チタンを得た。これらのものの比表面積、X線結晶子径を表1に示す。またその紫外線照射による油分の分解率を表2に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
Claims (8)
- SO3 分を二酸化チタンに対して0.2〜20wt%含有し、比表面積が50〜300m2 /g、結晶子径が80〜250オングストロームの範囲にある、二酸化チタンを基体とする光触媒。
- 未乾燥水酸化チタンのスラリに対して、硫酸又は硫安を、TiO2 に対するSO3 分が0.2〜20wt%となる量で添加混合したスラリを乾燥し、得られたケ−キを100〜700℃で加熱する請求項1記載の光触媒の製造方法。
- 加熱処理温度が700℃以下の二酸化チタンを水に分散させたスラリに対して、硫酸又は硫安を、TiO2 に対するSO3 分が0.2〜20wt%となる量で添加混合したスラリを乾燥し、得られたケ−キを100〜700℃で加熱する請求項1記載の光触媒の製造方法。
- 水酸化チタンのミセル径が10〜80nmの範囲にある請求項2の光触媒の製造方法。
- 水酸化チタンスラリが、300nmでの光透過率が17.5±0.5%のとき、500nmの光透過率が80%以上である請求項2記載の光触媒の製造方法。
- 硫酸又は硫安の添加前の水酸化チタンのスラリ濃度が10〜400g/lであって、スラリ乾燥後のケーキを5mm以下に粉砕した後に加熱を行う、請求項2記載の光触媒の製造方法。
- 脱臭剤である、請求項1記載の光触媒。
- 油分解剤である、請求項1記載の光触媒。
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