JP6004856B2 - メタノール製造用触媒とその製造方法、およびメタノール製造方法 - Google Patents
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Description
(A1)硫黄の含有率が0.001〜0.2重量%であり、
(A2)アルカリ金属の含有率が0.2重量%以下である。(但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタンの合計を100重量%とする)
酸化炭素を原料とするメタノール製造用触媒である。
また本発明のメタノール製造用触媒は、酸化チタンを使用する工程を経て得られ、
(B)前記酸化チタンの比表面積が40〜400m2/g
である事が好ましい。
《メタノール製造用触媒》
本発明のメタノール製造用触媒は、銅系の触媒であり、特に、二酸化炭素を主とする炭素酸化物と水素からのメタノール合成反応において触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著にすぐれている。勿論、合成ガスからのメタノール合成やその逆反応、メタノール改質反応、シフト反応またはその逆反応などにおいても、触媒活性が良好でしかも耐久性が顕著にすぐれた触媒である。また、言うまでもなく、本発明のメタノール製造用触媒の構成成分は前記の成分のみに限定されるものではなく、他の酸化物を含んでいても構わない。
(A1)硫黄の含有率が0.001〜0.2重量%(但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタンの合計を100重量%とする)であることを特徴とする。好ましい下限値は0.002重量%、よりに好ましくは0.005重量%、さらに好ましくは0.01重量%である。一方、好ましい上限値は0.18重量%、より好ましくは0.16重量%、さらに好ましくは0.15重量%である。
この硫黄を除去する方法としてアルカリ金属の水酸化物水溶液や炭酸塩の水溶液等の塩基性水溶液と接触させる処理が有力である。しかしながら、硫黄の含有率を下げ過ぎると、表面積が低下する傾向に加え、アルカリ金属が残存し易く、そのアルカリ金属が後述する銅の凝集を誘発して触媒活性を低下させると考えられる。一方、硫黄含有率が高過ぎると表面積の値は高いものの、硫黄が触媒毒の作用を及ぼすと想定される触媒性能の低下を招くことがある。即ち、チタンを含む態様では、硫黄とアルカリ金属の含有率が特定の範囲にあることが、表面積を高く保ちつつ、触媒活性点の機能低下は抑制出来、想定外に触媒活性を高く維持できることを本発明者らは見い出したのである。
亜鉛の銅に対するモル比が0.5〜0.7である。
珪素の銅に対するモル比が0.015〜0.05である。
このような高活性触媒を得るためには一般的には、触媒に含まれる銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの合計を100モル%として、銅の含有率を40〜65モル%、好ましくは40〜60モル%の割合とするのが高活性となるため望ましい。
〈触媒前駆体の製造〉
本発明のメタノール製造用触媒の製造方法は、前記の要件を満たす限り、公知の方法を制限無く用いることが出来る。より詳しくは、各種構成成分を高分散できる方法であることが好ましい。簡便な方法の例としては、溶液中で沈殿を発生させることにより得られる炭酸塩、あるいは水酸化物を主とする触媒前駆体を生成した後、この触媒前駆体を洗浄、焼成して酸化物を得る方法が一般に良く知られている。
前記酸性金属塩は、通常、該金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩の少なくともいずれか1種類から選ばれる。
(1)沈殿槽中に予め、A液を仕込んでおき、その中にB液を投入する方法、
(2)逆に沈殿槽中に予めB液を仕込んでおき、その中にA液を投入する方法や、
(3)沈殿槽中にA液とB液とを一括混合する方法、また、
(4)A液を2以上に分割し、まず金属化合物のうちの1成分または2以上の成分を含む水溶液からなるA液とB液とを混合して、沈殿を生成させ、ついでその沈澱物を含む液中に金属化合物のうちの残りの成分を含む水溶液からなるA液を加えて同様に沈澱させる沈澱法などがある。
前記熟成工程を経て得られる触媒前駆体は、適宜水で洗浄して、沈殿剤を除去する。特に、アルカリ金属塩を沈殿剤とした場合には触媒前駆体中にアルカリ金属が残存し易い傾向がある。前述の通り、触媒中のアルカリ金属の存在は、メタノール合成反応において、著しく活性を低下させる場合があるため、このアルカリ金属はできる限り除去することが望まれる。本発明においては、アルカリ金属の含有率は前述の通り、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの全量100モル%に対して、0.2モル%以下とすることが好ましい。
ケーキ状の触媒前駆体は適宜乾燥後、通常、焼成して触媒とする。乾燥する場合、水分が抜けやすいよう、ケーキをほぐしてから乾燥するのが好ましい。乾燥条件としては特に限定されないが、80〜150℃の空気中で行う。
本発明のメタノール製造用触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンが、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化チタンの状態で均一に分散している構造である。このため本発明のメタノール製造用触媒は、高活性で、しかもその活性が長期にわたって維持される耐久性のすぐれた触媒となるのであろう。
本発明のメタノール製造用触媒はその目的に応じた反応に用いられ、特に水素と炭素酸化物(CO2単独あるいはCO2とCOとの混合ガス)からメタノールを合成する反応、またはその逆反応のための触媒として有用である。
〔実施例1〕
硝酸銅三水和物5.15kg(21.3mol)、硝酸亜鉛六水和物3.72kg(12.5mol)、硝酸アルミニウム九水和物1.25kg(3.3mol)、およびコロイダルシリカ(日産化学工業株式会社製「スノーテックスST−O」無水ケイ酸(SiO2)含有量が20〜21重量%)0.24kg(0.8mol)を蒸留水11kgに溶解して、21.7kgの水溶液を調製し、A液とした。この原料仕込みにより、Zn/Cu=0.59(mol比)、Si/Cu=0.038(mol比)となり、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素の合計を100モル%とすると、銅の含有率は56.2mol%となる。
表面積が79m2/g、硫黄含有率が0.09重量%である酸化チタンを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてメタノール製造用触媒(触媒2)を得た。得られた触媒の硫黄含有率は0.02重量%であった。
表面積が114m2/g、硫黄含有率が0.004重量%である酸化チタンを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてメタノール製造用触媒(触媒3)を得た。得られた触媒の硫黄含有率は0.001重量%であった。
酸化チタン粒子の代わりに硫酸チタンを用いた以外は実施例1と同様にして、メタノール製造用触媒(触媒4)を得た。得られた触媒の硫黄含有率は0.28重量%であった。
(メタノールの製造による触媒の評価)
反応管に上記で得た触媒を充填し、300℃にて、H2 10vol%とN2 90vol%とからなる温度300℃の還元性ガスを2時間通して還元した後、CO2 22vol%、CO 3vol%、H2 75vol%の混合ガスを触媒層に通し、図1、図2に示した条件で反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析し、反応時間とメタノール生成量との関係を求めた。反応開始後、メタノール生成量(g-MeOH/kg-触媒/hr)の経時変化をそのときの反応条件と共に図1、及び図2に示す。
Claims (7)
- 銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンを含み、
(A1)硫黄の含有率が0.001〜0.2重量%であり、
(A2)アルカリ金属の含有率が0.2モル%以下であり(但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタンの合計を100モル%とする)、
炭素酸化物を原料とするメタノールの製造に使用される、メタノール製造用触媒。 - 亜鉛の銅に対するモル比が0.5〜0.65であり、珪素の銅に対するモル比が0.015〜0.05であることを特徴とする請求項1に記載のメタノール製造用触媒。
- 銅の含有率が40〜65モル%であることを特徴とする請求項1に記載のメタノール製造用触媒(但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの合計を100モル%とする)。
- チタンの含有率が1〜30モル%であることを特徴とする請求項1に記載のメタノール製造用触媒(但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの合計を100モル%とする)。
- 請求項1に記載のメタノール製造用触媒の製造方法であって、
酸化チタン粒子の存在下で、銅、亜鉛およびアルミニウムの酸性水溶性塩を含む水溶液からなるA液と、塩基性化合物を含む沈殿剤の水溶液からなるB液とを混合して、触媒前駆体の沈殿物を得る工程、
前記沈殿物を水で洗浄する工程、ならびに、
前記洗浄後の沈殿物を300〜450℃で焼成する工程
を含む、メタノール製造用触媒の製造方法。 - 前記酸化チタン粒子の比表面積が40〜400m2/gであることを特徴とする請求項5に記載のメタノール製造用触媒の製造方法。
- 請求項1に記載の触媒と炭素酸化物と水素との存在下、メタノールを製造する方法。
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