JPH10212122A - ジルコニア微粉末及びその製造方法 - Google Patents
ジルコニア微粉末及びその製造方法Info
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- JPH10212122A JPH10212122A JP9306995A JP30699597A JPH10212122A JP H10212122 A JPH10212122 A JP H10212122A JP 9306995 A JP9306995 A JP 9306995A JP 30699597 A JP30699597 A JP 30699597A JP H10212122 A JPH10212122 A JP H10212122A
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Landscapes
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い排ガス温度でもセリアの凝集抑制効果を発
揮できる高分散性のジルコニア粉末、低い排ガス温度で
も良好に酸素を吸収放出し、三元触媒との均一混合性に
も優れた助触媒としての機能を有するセリア固溶ジルコ
ニア微粉末及び該ジルコニア粉末の製造方法の提供。 【解決手段】ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇで
あり、電子顕微鏡で測定される平均粒径が０．１μｍ以
下であり、かつ、平均粒径／ＢＥＴ比表面積の比が０．
９以上である１次粒子からなるジルコニア微粉末。該ジ
ルコニア微粉末にセリアが固溶しており、ＣｅＯ2／Ｚ
ｒＯ2のモル比が５／９５〜６０／４０であるジルコニ
ア微粉末。ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られ
る、平均粒径０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルを６
５０℃以下の温度で焼成する、又は、上記水和ジルコニ
アゾルとセリウム化合物を上記の組成になるように混合
し、３００〜７００℃の温度で焼成することによりジル
コニア微粉末を製造する。
揮できる高分散性のジルコニア粉末、低い排ガス温度で
も良好に酸素を吸収放出し、三元触媒との均一混合性に
も優れた助触媒としての機能を有するセリア固溶ジルコ
ニア微粉末及び該ジルコニア粉末の製造方法の提供。 【解決手段】ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇで
あり、電子顕微鏡で測定される平均粒径が０．１μｍ以
下であり、かつ、平均粒径／ＢＥＴ比表面積の比が０．
９以上である１次粒子からなるジルコニア微粉末。該ジ
ルコニア微粉末にセリアが固溶しており、ＣｅＯ2／Ｚ
ｒＯ2のモル比が５／９５〜６０／４０であるジルコニ
ア微粉末。ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られ
る、平均粒径０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルを６
５０℃以下の温度で焼成する、又は、上記水和ジルコニ
アゾルとセリウム化合物を上記の組成になるように混合
し、３００〜７００℃の温度で焼成することによりジル
コニア微粉末を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の排ガス
浄化用三元触媒の添加成分等として使用される、ジルコ
ニア微粉末及びその製造方法に関するものである。
浄化用三元触媒の添加成分等として使用される、ジルコ
ニア微粉末及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス中の有害
物質である窒素酸化物（ＮＯx），一酸化炭素（ＣＯ）
及び炭化水素（ＣＨ）は、たとえば、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ
などを担体上に担持させた三元触媒により除去されてい
る。三元触媒が使用される雰囲気は、理論空燃比（Ａ／
Ｆ）と呼ばれる酸化還元雰囲気であり、この空燃比（Ａ
／Ｆ）付近で酸化還元反応を促進させるために、助触媒
としてセリアが添加されている。セリアは、酸化雰囲気
下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を放出するの
で、この特性を利用して排ガス成分であるＣＯ，ＣＨ，
ＮＯxを効率的に浄化させている。
物質である窒素酸化物（ＮＯx），一酸化炭素（ＣＯ）
及び炭化水素（ＣＨ）は、たとえば、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ
などを担体上に担持させた三元触媒により除去されてい
る。三元触媒が使用される雰囲気は、理論空燃比（Ａ／
Ｆ）と呼ばれる酸化還元雰囲気であり、この空燃比（Ａ
／Ｆ）付近で酸化還元反応を促進させるために、助触媒
としてセリアが添加されている。セリアは、酸化雰囲気
下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を放出するの
で、この特性を利用して排ガス成分であるＣＯ，ＣＨ，
ＮＯxを効率的に浄化させている。
【０００３】しかしながら、三元触媒にセリアを添加し
て高温度の排ガスに接触させると、セリアの悪影響によ
るＲｈの酸化、シンタリングの進行、セリアの凝集よる
酸素の吸収・放出特性が低下する等の問題がある。セリ
アの凝集を抑制するために、例えば、Ｂａ，Ｚｒ，Ｌａ
等の成分を添加して耐熱性を改善する工夫が行われてお
り、三元触媒あるいは助触媒との混合性のよい、分散性
の高いジルコニア粉末、あるいは助触媒としての機能を
発現する、すなわち、効率的に酸素を吸収・放出するセ
リアが固溶したジルコニア粉末が要求されている。
て高温度の排ガスに接触させると、セリアの悪影響によ
るＲｈの酸化、シンタリングの進行、セリアの凝集よる
酸素の吸収・放出特性が低下する等の問題がある。セリ
アの凝集を抑制するために、例えば、Ｂａ，Ｚｒ，Ｌａ
等の成分を添加して耐熱性を改善する工夫が行われてお
り、三元触媒あるいは助触媒との混合性のよい、分散性
の高いジルコニア粉末、あるいは助触媒としての機能を
発現する、すなわち、効率的に酸素を吸収・放出するセ
リアが固溶したジルコニア粉末が要求されている。
【０００４】従来、排ガス浄化触媒あるいは助触媒に添
加されているジルコニア粉末としては、セリウム，ネ
オジウム及びジルコニウム塩水溶液にアンモニア水を添
加して得られる沈殿物を乾燥，焼成して得られるジルコ
ニウム酸化物粉末（特開平６−６３４０３公報）、セ
リウム及びジルコニウム塩の混合水溶液を、酸化雰囲気
中で噴霧加熱して得られるジルコニウム−セリウム複合
酸化物粉末（特開平８−７３２２１公報）及び酸化セ
リウム，酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る化合物であり、結晶相としてφ´相を有する複合酸化
物（特開平８−１０９０２０公報）等が知られている。
加されているジルコニア粉末としては、セリウム，ネ
オジウム及びジルコニウム塩水溶液にアンモニア水を添
加して得られる沈殿物を乾燥，焼成して得られるジルコ
ニウム酸化物粉末（特開平６−６３４０３公報）、セ
リウム及びジルコニウム塩の混合水溶液を、酸化雰囲気
中で噴霧加熱して得られるジルコニウム−セリウム複合
酸化物粉末（特開平８−７３２２１公報）及び酸化セ
リウム，酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る化合物であり、結晶相としてφ´相を有する複合酸化
物（特開平８−１０９０２０公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、のジ
ルコニウム酸化物粉末は、セリウム，ネオジウム及びジ
ルコニウム塩水溶液に、アンモニア水を添加して得られ
る沈殿物を乾燥，焼成して得るが、このようにして得ら
れるゲル状の沈殿物は焼成時に硬い粗粒を形成するた
め、粒径分布の広い分散性の低い粉末となって、三元触
媒と均一混合しにくいものとなり、そのような触媒成分
を高温度の排ガスに接触させると、浄化効率の低いもの
となって、三元触媒の添加成分として適さないものとな
る。
ルコニウム酸化物粉末は、セリウム，ネオジウム及びジ
ルコニウム塩水溶液に、アンモニア水を添加して得られ
る沈殿物を乾燥，焼成して得るが、このようにして得ら
れるゲル状の沈殿物は焼成時に硬い粗粒を形成するた
め、粒径分布の広い分散性の低い粉末となって、三元触
媒と均一混合しにくいものとなり、そのような触媒成分
を高温度の排ガスに接触させると、浄化効率の低いもの
となって、三元触媒の添加成分として適さないものとな
る。
【０００６】また、のジルコニウム−セリウム酸化物
粉末は、セリウム及びジルコニウム塩の混合水溶液を噴
霧熱分解して、ＢＥＴ比表面積１７〜２３ｍ2／ｇの複
合酸化物粉末を得るが、このようにＢＥＴ比表面積の小
さい、即ち、粒径が大きく、かつ、分散性の低いものを
三元触媒に添加すると、三元触媒との均一性が悪くな
り、その触媒成分を排ガスと接触させると酸素供給効率
が低いものとなって助触媒として適さないものとなる。
粉末は、セリウム及びジルコニウム塩の混合水溶液を噴
霧熱分解して、ＢＥＴ比表面積１７〜２３ｍ2／ｇの複
合酸化物粉末を得るが、このようにＢＥＴ比表面積の小
さい、即ち、粒径が大きく、かつ、分散性の低いものを
三元触媒に添加すると、三元触媒との均一性が悪くな
り、その触媒成分を排ガスと接触させると酸素供給効率
が低いものとなって助触媒として適さないものとなる。
【０００７】さらに、の複合酸化物は、セリウム，ジ
ルコニウム及びハフニウムイオンを含む溶液に、アンモ
ニア水等の沈殿剤を添加して得られる共沈物を焼成して
得るが、このように共沈法で得られる化合物は焼成時に
硬い粗粒を形成するために、分散性の低いものとなっ
て、上記のとおり、酸素供給効率の悪いものとなる。
ルコニウム及びハフニウムイオンを含む溶液に、アンモ
ニア水等の沈殿剤を添加して得られる共沈物を焼成して
得るが、このように共沈法で得られる化合物は焼成時に
硬い粗粒を形成するために、分散性の低いものとなっ
て、上記のとおり、酸素供給効率の悪いものとなる。
【０００８】本発明では、このような従来方法における
欠点を解消した三元触媒との均一性あるいは助触媒（セ
リア）との固溶性に優れており、従って、高い排ガス温
度でもセリアの凝集抑制効果を発揮できる高分散性のジ
ルコニア粉末の提供；及び、排ガス中での酸素供給効率
がよく、即ち、低い排ガス温度でも良好に酸素を吸収・
放出し、三元触媒との均一混合性にも優れた助触媒とし
ての機能を有する高分散性のセリア固溶ジルコニア微粉
末の提供；ならびにそれらのジルコニア微粉末を簡易な
プロセスにより製造することのできる方法の提供を目的
とするものである。
欠点を解消した三元触媒との均一性あるいは助触媒（セ
リア）との固溶性に優れており、従って、高い排ガス温
度でもセリアの凝集抑制効果を発揮できる高分散性のジ
ルコニア粉末の提供；及び、排ガス中での酸素供給効率
がよく、即ち、低い排ガス温度でも良好に酸素を吸収・
放出し、三元触媒との均一混合性にも優れた助触媒とし
ての機能を有する高分散性のセリア固溶ジルコニア微粉
末の提供；ならびにそれらのジルコニア微粉末を簡易な
プロセスにより製造することのできる方法の提供を目的
とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジルコニ
ア粉末の平均１次粒子径とＢＥＴ比表面積とに着目し
て、ジルコニア粉末の微細構造と分散性との関係を詳細
に検討し、かつ、セリアが固溶したジルコニア粉末のＢ
ＥＴ比表面積とセリアの均一性とに着目して、排ガス中
での酸素供給効率と排ガス温度との関係を詳細に検討
し、本発明に到達した。
ア粉末の平均１次粒子径とＢＥＴ比表面積とに着目し
て、ジルコニア粉末の微細構造と分散性との関係を詳細
に検討し、かつ、セリアが固溶したジルコニア粉末のＢ
ＥＴ比表面積とセリアの均一性とに着目して、排ガス中
での酸素供給効率と排ガス温度との関係を詳細に検討
し、本発明に到達した。
【００１０】即ち、本発明の目的は、ＢＥＴ比表面積が
４０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡で測定
される平均粒径が０．１μｍ以下であり、かつ、電子顕
微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求めら
れる平均粒径の比が０．９以上である１次粒子からなる
ジルコニア微粉末及びセリアが固溶したジルコニア微粉
末であって、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５〜６
０／４０であるジルコニア微粉末を提供することにあ
り、それらのジルコニア粉末の製造方法としては、ジル
コニウム塩水溶液の加水分解で得られる、平均粒径０．
１μｍ以下の水和ジルコニアゾルを６５０℃以下の温度
で加熱するジルコニア粉末の製造方法及びセリアが固溶
したジルコニア粉末を製造する方法として、ジルコニウ
ム塩水溶液の加水分解で得られる平均粒径０．１μｍ以
下の水和ジルコニアゾルとセリウム化合物を、ＣｅＯ2
／ＺｒＯ2もモル比が５／９５〜６０／４０の組成にな
るように混合し、３００〜７００℃の温度で焼成するジ
ルコニア微粉末の製造方法を要旨とするものである。
４０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡で測定
される平均粒径が０．１μｍ以下であり、かつ、電子顕
微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求めら
れる平均粒径の比が０．９以上である１次粒子からなる
ジルコニア微粉末及びセリアが固溶したジルコニア微粉
末であって、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５〜６
０／４０であるジルコニア微粉末を提供することにあ
り、それらのジルコニア粉末の製造方法としては、ジル
コニウム塩水溶液の加水分解で得られる、平均粒径０．
１μｍ以下の水和ジルコニアゾルを６５０℃以下の温度
で加熱するジルコニア粉末の製造方法及びセリアが固溶
したジルコニア粉末を製造する方法として、ジルコニウ
ム塩水溶液の加水分解で得られる平均粒径０．１μｍ以
下の水和ジルコニアゾルとセリウム化合物を、ＣｅＯ2
／ＺｒＯ2もモル比が５／９５〜６０／４０の組成にな
るように混合し、３００〜７００℃の温度で焼成するジ
ルコニア微粉末の製造方法を要旨とするものである。
【００１１】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】本明細書において、ジルコニア粉末に係わ
る「電子顕微鏡で測定される平均粒径」とは、電子顕微
鏡写真により観察される個々の１次粒子の大きさを面積
で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出したもの
の平均値をいう。
る「電子顕微鏡で測定される平均粒径」とは、電子顕微
鏡写真により観察される個々の１次粒子の大きさを面積
で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出したもの
の平均値をいう。
【００１３】「ＢＥＴ比表面積」は、吸着分子として窒
素を用いて測定したものをいう。
素を用いて測定したものをいう。
【００１４】「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒
径」とは、粒径形状を球に換算してＢＥＴ比表面積およ
び理論密度から算出される直径をいう。
径」とは、粒径形状を球に換算してＢＥＴ比表面積およ
び理論密度から算出される直径をいう。
【００１５】セリアが固溶しているジルコニア粉末に係
わる「酸素の吸放出量」とは、単なる粒子表面上での酸
素の吸収及び放出量だけでなく、結晶格子内での原子状
酸素の吸蔵量及び放出量をも包含する。
わる「酸素の吸放出量」とは、単なる粒子表面上での酸
素の吸収及び放出量だけでなく、結晶格子内での原子状
酸素の吸蔵量及び放出量をも包含する。
【００１６】水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」
は、光子相関法によるが、上記のジルコニア粉末と同様
に電子顕微鏡によって測定したものとほぼ同じ値を示
す。
は、光子相関法によるが、上記のジルコニア粉末と同様
に電子顕微鏡によって測定したものとほぼ同じ値を示
す。
【００１７】「反応率」とは、水和ジルコニアゾル含有
液を限外濾過して、その濾液中に存在する未反応物のジ
ルコニウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣ
Ｐ）により求めて、水和ジルコニアゾルの生成量を算出
し、原料仕込量に対する水和ジルコニアゾル量の比率と
して表したものをいう。
液を限外濾過して、その濾液中に存在する未反応物のジ
ルコニウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣ
Ｐ）により求めて、水和ジルコニアゾルの生成量を算出
し、原料仕込量に対する水和ジルコニアゾル量の比率と
して表したものをいう。
【００１８】水和ジルコニアゾルの生成反応（加水分
解）に係わる「Ｈ+濃度」とは、下式で示されるジルコ
ニウム塩の加水分解反応が１００％進行したものと仮定
して、反応槽内の水和ジルコニア含有液のＨ＋濃度を化
学量論的に計算して求めた値をいう。
解）に係わる「Ｈ+濃度」とは、下式で示されるジルコ
ニウム塩の加水分解反応が１００％進行したものと仮定
して、反応槽内の水和ジルコニア含有液のＨ＋濃度を化
学量論的に計算して求めた値をいう。
【００１９】 ＺｒＯ2+＋（ｎ＋１）Ｈ2Ｏ→ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ＋２Ｈ+ また、加水分解の反応操作に係わる「連続操作」とは、
一定の排出速度で水和ジルコニアゾル含有液を反応槽か
ら抜き出すと同時に、排出速度と同じ供給速度でジルコ
ニウム塩水溶液を反応槽に加えることであり、「間欠操
作」とは、一定量の水和ジルコニアゾル含有液を反応槽
から排出したあと、すぐに排出量と同量のジルコニウム
塩水溶液を反応槽に加えて、所定時間（以下、間欠時間
と記述する）加水分解させる一連の操作を繰り返して行
うことをいう。間欠操作に係わるジルコニウム塩水溶液
の「供給比率（％）」とは、反応槽にジルコニウム塩水
溶液を供給する直前の水和ジルコニアゾル含有液の体積
ｘと、反応槽に供給するジルコニウム塩水溶液の体積ｙ
とを用いた比率、｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００で表され
たものをいう。
一定の排出速度で水和ジルコニアゾル含有液を反応槽か
ら抜き出すと同時に、排出速度と同じ供給速度でジルコ
ニウム塩水溶液を反応槽に加えることであり、「間欠操
作」とは、一定量の水和ジルコニアゾル含有液を反応槽
から排出したあと、すぐに排出量と同量のジルコニウム
塩水溶液を反応槽に加えて、所定時間（以下、間欠時間
と記述する）加水分解させる一連の操作を繰り返して行
うことをいう。間欠操作に係わるジルコニウム塩水溶液
の「供給比率（％）」とは、反応槽にジルコニウム塩水
溶液を供給する直前の水和ジルコニアゾル含有液の体積
ｘと、反応槽に供給するジルコニウム塩水溶液の体積ｙ
とを用いた比率、｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００で表され
たものをいう。
【００２０】本発明のジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面
積は、４０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであることを必須と
する。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇよりも小さくなる
と、ジルコニア粉末の分散性が低下するため、三元触媒
または助触媒に添加する際の均一性が悪くなり、従っ
て、高い排ガス温度でのセリアの凝集抑制効果の低いも
のとなって、三元触媒の添加成分として適さないものと
なる。好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は５０〜２００ｍ
2／ｇであり、より好ましくは、５０〜１５０ｍ2／ｇで
ある。
積は、４０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであることを必須と
する。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇよりも小さくなる
と、ジルコニア粉末の分散性が低下するため、三元触媒
または助触媒に添加する際の均一性が悪くなり、従っ
て、高い排ガス温度でのセリアの凝集抑制効果の低いも
のとなって、三元触媒の添加成分として適さないものと
なる。好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は５０〜２００ｍ
2／ｇであり、より好ましくは、５０〜１５０ｍ2／ｇで
ある。
【００２１】また、本発明のジルコニア微粉末は、電子
顕微鏡で測定される平均粒径が０．１μｍ以下でなけれ
ばならない。ジルコニア粉末の平均粒径が０．１μｍよ
りも大きくなると、三元触媒または助触媒との均一性が
悪くなるため、上記のとおり、セリアの凝集抑制効果の
低いものとなるからである。好ましい平均粒径は、０．
０１〜０．０８μｍであり、さらに好ましくは０．０３
〜０．０７μｍである。 さらに、電子顕微鏡で測定さ
れる平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径
の比が０．９以上でなければならない。平均粒径比が
０．９以上であれば、１次粒子間の強固な焼結が実質上
観測されない、高分散性の多孔質または緻密な１次粒子
を形成している。この比が０．９よりも小さくなると、
電子顕微鏡により１次粒子間のネックが多数観察され；
このような硬い凝集粒子を多く含む粉末と三元触媒とを
混合すると、上記のとおり、三元触媒または、助触媒と
の均一性が悪くなって、セリアの凝集抑制効果の低いも
のとなる。好ましい平均粒径比は０．９〜２０であり、
さらに好ましくは２．２〜１４である。
顕微鏡で測定される平均粒径が０．１μｍ以下でなけれ
ばならない。ジルコニア粉末の平均粒径が０．１μｍよ
りも大きくなると、三元触媒または助触媒との均一性が
悪くなるため、上記のとおり、セリアの凝集抑制効果の
低いものとなるからである。好ましい平均粒径は、０．
０１〜０．０８μｍであり、さらに好ましくは０．０３
〜０．０７μｍである。 さらに、電子顕微鏡で測定さ
れる平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径
の比が０．９以上でなければならない。平均粒径比が
０．９以上であれば、１次粒子間の強固な焼結が実質上
観測されない、高分散性の多孔質または緻密な１次粒子
を形成している。この比が０．９よりも小さくなると、
電子顕微鏡により１次粒子間のネックが多数観察され；
このような硬い凝集粒子を多く含む粉末と三元触媒とを
混合すると、上記のとおり、三元触媒または、助触媒と
の均一性が悪くなって、セリアの凝集抑制効果の低いも
のとなる。好ましい平均粒径比は０．９〜２０であり、
さらに好ましくは２．２〜１４である。
【００２２】上記のジルコニア微粉末にセリアが固溶し
ている場合、セリアの含有量が、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモ
ル比として５／９５〜６０／４０の範囲であることを必
須とする。ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５よりも
小さくなると、酸素の吸収・放出に関与しているＣｅＯ
2が少なくなるために排ガス中での酸素供給効率が低下
し、いっぽう、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が６０／４０
よりも大きくなると、固溶しているＣｅＯ2の均一性が
悪くなるために酸素供給率が低くなり、特に、低い排ガ
ス温度での酸素供給効率が悪いものとなって、三元触媒
の助触媒として適さないものになる。好ましいＣｅＯ2
／ＺｒＯ2のモル比は、１０／９０〜５５／４５であ
り、さらに好ましくは、３０／７０〜５０／５０であ
る。
ている場合、セリアの含有量が、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモ
ル比として５／９５〜６０／４０の範囲であることを必
須とする。ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５よりも
小さくなると、酸素の吸収・放出に関与しているＣｅＯ
2が少なくなるために排ガス中での酸素供給効率が低下
し、いっぽう、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が６０／４０
よりも大きくなると、固溶しているＣｅＯ2の均一性が
悪くなるために酸素供給率が低くなり、特に、低い排ガ
ス温度での酸素供給効率が悪いものとなって、三元触媒
の助触媒として適さないものになる。好ましいＣｅＯ2
／ＺｒＯ2のモル比は、１０／９０〜５５／４５であ
り、さらに好ましくは、３０／７０〜５０／５０であ
る。
【００２３】本発明のジルコニア微粉末を得るにあたっ
ては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られ
る、平均粒径０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルを用
いなければならない。平均粒径が０．１μｍよりも大き
くなると、下記の本発明の条件で焼成して得られるジル
コニア粉末の平均粒径が０．１μｍよりも大きくなるか
らである。さらに、上記の水和ジルコニアゾルの平均粒
径を０．０１〜０．０８μｍの範囲に制御して、下記の
条件で焼成すると、分散性に優れたジルコニア微粉末に
なり、０．０３〜０．０７μｍの範囲に制御すると、よ
り一層分散性に優れたジルコニア微粉末になる。
ては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られ
る、平均粒径０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルを用
いなければならない。平均粒径が０．１μｍよりも大き
くなると、下記の本発明の条件で焼成して得られるジル
コニア粉末の平均粒径が０．１μｍよりも大きくなるか
らである。さらに、上記の水和ジルコニアゾルの平均粒
径を０．０１〜０．０８μｍの範囲に制御して、下記の
条件で焼成すると、分散性に優れたジルコニア微粉末に
なり、０．０３〜０．０７μｍの範囲に制御すると、よ
り一層分散性に優れたジルコニア微粉末になる。
【００２４】水和ジルコニアゾルの平均粒径は、反応終
了時の反応液のｐＨを調整することにより制御すること
ができる。例えば、反応終了時のｐＨが−０．１〜０．
４または１〜２となるように調整することにより、平均
粒径０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルが得られる。
このｐＨすなわち水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御
する方法としては、ジルコニウム塩水溶液の濃度を調整
して加水分解させる；ジルコニウム塩水溶液にアルカリ
または酸などを添加して加水分解させる：陰イオン交換
樹脂によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一
部を除去することによりｐＨを調整して加水分解させ
る；水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーのｐＨを
調整して加水分解させるなどの方法を挙げることができ
る。また、反応速度を促進させるために、水和ジルコニ
アゾルを上記のジルコニウム塩水溶液に添加して、加水
分解反応を行ってもよく、ジルコニウム塩水溶液の加水
分解で得られた水和ジルコニアゾル含有液にジルコニウ
ム塩水溶液を連続または間欠的に供給しながら加水分解
反応を行ってもよい。水和ジルコニアゾルの製造に用い
られるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウ
ム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニ
ウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウム
と酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの
平均粒径を制御するために添加するアルカリとしては、
アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどが
挙げられることができるが、これらの他に尿素のように
分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸として
は塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、これらの
他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよい。
了時の反応液のｐＨを調整することにより制御すること
ができる。例えば、反応終了時のｐＨが−０．１〜０．
４または１〜２となるように調整することにより、平均
粒径０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルが得られる。
このｐＨすなわち水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御
する方法としては、ジルコニウム塩水溶液の濃度を調整
して加水分解させる；ジルコニウム塩水溶液にアルカリ
または酸などを添加して加水分解させる：陰イオン交換
樹脂によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一
部を除去することによりｐＨを調整して加水分解させ
る；水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーのｐＨを
調整して加水分解させるなどの方法を挙げることができ
る。また、反応速度を促進させるために、水和ジルコニ
アゾルを上記のジルコニウム塩水溶液に添加して、加水
分解反応を行ってもよく、ジルコニウム塩水溶液の加水
分解で得られた水和ジルコニアゾル含有液にジルコニウ
ム塩水溶液を連続または間欠的に供給しながら加水分解
反応を行ってもよい。水和ジルコニアゾルの製造に用い
られるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウ
ム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニ
ウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウム
と酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの
平均粒径を制御するために添加するアルカリとしては、
アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどが
挙げられることができるが、これらの他に尿素のように
分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸として
は塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、これらの
他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよい。
【００２５】上記のジルコニウム塩水溶液の加水分解で
得られる水和ジルコニアゾル含有液を出発溶液に用い
て、該含有液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的
に排出水し、かつ、水和ジルコニアゾルを含有する溶液
の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量のジ
ルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に
供給しながら加水分解させ、次いで、排出した水和ジル
コニアゾルを乾燥して焼成させると、従来の回分法によ
る加水分解よりも飛躍的に生産性が向上するので、工業
的な大量生産に好適である。さらに、この反応操作で得
られる水和ジルコニアゾルは８５％以上の反応率を有す
るので、本発明の条件で焼成すると、未反応物に起因す
る粒子間の強固な焼結が起こりにくくなって、分散性の
よいジルコニア粉末が得られる。より望ましい反応率は
９０％以上である。
得られる水和ジルコニアゾル含有液を出発溶液に用い
て、該含有液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的
に排出水し、かつ、水和ジルコニアゾルを含有する溶液
の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量のジ
ルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に
供給しながら加水分解させ、次いで、排出した水和ジル
コニアゾルを乾燥して焼成させると、従来の回分法によ
る加水分解よりも飛躍的に生産性が向上するので、工業
的な大量生産に好適である。さらに、この反応操作で得
られる水和ジルコニアゾルは８５％以上の反応率を有す
るので、本発明の条件で焼成すると、未反応物に起因す
る粒子間の強固な焼結が起こりにくくなって、分散性の
よいジルコニア粉末が得られる。より望ましい反応率は
９０％以上である。
【００２６】本発明での「当該水和ジルコニアゾルを含
有する溶液の体積が一定に保たれるように、」という意
味は、反応槽からの水和ジルコニアゾルを含有する溶液
の排出と同時に、その排出量と同量のジルコニウム塩水
溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給する場合
と、その排出した後に、その排出量と同量のジルコニウ
ム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給する
場合の両方を意味する。連続操作で加水分解反応を行う
場合、水和ジルコニアゾル含有液の排出速度及びジルコ
ニウム塩水溶液の供給速度は、供給したジルコニウム塩
水溶液の反応槽での平均滞在時間ｔ（ｈ）が３〜１５の
範囲になるように、また、間欠操作で行う場合には、ジ
ルコニウム塩水溶液の供給比率ａ（％）と間欠時間Ｔ
（ｈ）との関係が、０＜ａ≦６０，０≦Ｔ≦１０の範囲
であって、かつ、 Ｔ≧０．１４ａ−０．６ を満足するように設定することが望ましい。
有する溶液の体積が一定に保たれるように、」という意
味は、反応槽からの水和ジルコニアゾルを含有する溶液
の排出と同時に、その排出量と同量のジルコニウム塩水
溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給する場合
と、その排出した後に、その排出量と同量のジルコニウ
ム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給する
場合の両方を意味する。連続操作で加水分解反応を行う
場合、水和ジルコニアゾル含有液の排出速度及びジルコ
ニウム塩水溶液の供給速度は、供給したジルコニウム塩
水溶液の反応槽での平均滞在時間ｔ（ｈ）が３〜１５の
範囲になるように、また、間欠操作で行う場合には、ジ
ルコニウム塩水溶液の供給比率ａ（％）と間欠時間Ｔ
（ｈ）との関係が、０＜ａ≦６０，０≦Ｔ≦１０の範囲
であって、かつ、 Ｔ≧０．１４ａ−０．６ を満足するように設定することが望ましい。
【００２７】反応槽に供給するジルコニウム塩水溶液の
濃度は、０．０１〜２ｍｏｌ／リットルの範囲に設定す
ることが好ましく、望ましくは０．１〜１ｍｏｌ／リッ
トルである。反応槽に供給するジルコニウム塩として
は、上記と同様に、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジル
コニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどを挙
げることができるが、これらのジルコニウム塩水溶液に
アルカリまたは酸を添加したものを用いてもよく、水和
ジルコニアゾルを添加した上記の水溶液を用いてもよ
い。加水分解時の反応槽内の溶液温度は、９０℃〜煮沸
温度が好ましく、より望ましくは９５℃〜煮沸温度がよ
い。これらの条件に加えて、反応槽内の水和ジルコニア
含有液のＨ+濃度を０．０２〜１ｍｏｌ／リットルの範
囲に制御して、連続及び／または間欠的に加水分解させ
ると、よりいっそう反応率の高い水和ジルコニアゾル得
られる。
濃度は、０．０１〜２ｍｏｌ／リットルの範囲に設定す
ることが好ましく、望ましくは０．１〜１ｍｏｌ／リッ
トルである。反応槽に供給するジルコニウム塩として
は、上記と同様に、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジル
コニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどを挙
げることができるが、これらのジルコニウム塩水溶液に
アルカリまたは酸を添加したものを用いてもよく、水和
ジルコニアゾルを添加した上記の水溶液を用いてもよ
い。加水分解時の反応槽内の溶液温度は、９０℃〜煮沸
温度が好ましく、より望ましくは９５℃〜煮沸温度がよ
い。これらの条件に加えて、反応槽内の水和ジルコニア
含有液のＨ+濃度を０．０２〜１ｍｏｌ／リットルの範
囲に制御して、連続及び／または間欠的に加水分解させ
ると、よりいっそう反応率の高い水和ジルコニアゾル得
られる。
【００２８】上記の連続及び間欠条件のほか、反応槽の
水和ジルコニア含有液のＨ+濃度Ｃ（ｍｏｌ／リット
ル）が０．４≦Ｃ≦１であり、かつ、出発溶液の水和ジ
ルコニアゾルの平均粒径Ｄ（μｍ）とＨ+濃度との関係
が、 ０．０１≦Ｄ・（Ｃ−０．３５）≦０．０８ を満足するように設定すれば、反応率が高く、かつ、平
均粒径の経時変化幅の小さい水和ジルコニアゾルが得ら
れるため、該ゾルを下記の条件で焼成すると、よりいっ
そう分散性に優れたジルコニア微粉末になる。より望ま
しい範囲は、 ０．０１５≦Ｄ・（Ｃ−０．３５）≦０．０５ である。
水和ジルコニア含有液のＨ+濃度Ｃ（ｍｏｌ／リット
ル）が０．４≦Ｃ≦１であり、かつ、出発溶液の水和ジ
ルコニアゾルの平均粒径Ｄ（μｍ）とＨ+濃度との関係
が、 ０．０１≦Ｄ・（Ｃ−０．３５）≦０．０８ を満足するように設定すれば、反応率が高く、かつ、平
均粒径の経時変化幅の小さい水和ジルコニアゾルが得ら
れるため、該ゾルを下記の条件で焼成すると、よりいっ
そう分散性に優れたジルコニア微粉末になる。より望ま
しい範囲は、 ０．０１５≦Ｄ・（Ｃ−０．３５）≦０．０５ である。
【００２９】この反応によって得られた水和ジルコニア
ゾル含有液の乾燥方法に制限はなく、例えば、水和ジル
コニアゾル含有液を噴霧乾燥する方法、該含有液にアル
カリなどを添加して濾過，水洗したあとに乾燥する方法
を挙げることができる。
ゾル含有液の乾燥方法に制限はなく、例えば、水和ジル
コニアゾル含有液を噴霧乾燥する方法、該含有液にアル
カリなどを添加して濾過，水洗したあとに乾燥する方法
を挙げることができる。
【００３０】次いで、上記で得られた水和ジルコニアゾ
ルの乾燥粉を、６５０℃以下の温度で焼成しなければな
らない。焼成温度が６５０℃よりも高くなると、得られ
るジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇよ
りも小さくなって、本発明のジルコニア微粉末が得られ
なくなるからである。好ましい焼成温度は２００〜６０
０℃であり、より好ましくは３００〜５００℃である。
ルの乾燥粉を、６５０℃以下の温度で焼成しなければな
らない。焼成温度が６５０℃よりも高くなると、得られ
るジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇよ
りも小さくなって、本発明のジルコニア微粉末が得られ
なくなるからである。好ましい焼成温度は２００〜６０
０℃であり、より好ましくは３００〜５００℃である。
【００３１】焼成温度の保持時間は、０．５〜１０時間
がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好まし
い。保持時間が０．５時間よりも小さくなると均一に加
熱されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下
するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍ
ｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が
長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると加熱時に
粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下す
る。このようして得られた粉末は１次粒子間の強固な凝
集が起ってないので、解砕するだけで分散性のよいジル
コニア微粉末になる。
がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好まし
い。保持時間が０．５時間よりも小さくなると均一に加
熱されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下
するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍ
ｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が
長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると加熱時に
粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下す
る。このようして得られた粉末は１次粒子間の強固な凝
集が起ってないので、解砕するだけで分散性のよいジル
コニア微粉末になる。
【００３２】本発明のセリアが固溶したジルコニア微粉
末を得る場合には、前記で得られた平均粒径０．１μｍ
以下の水和ジルコニアゾルとセリウム化合物を、ＣｅＯ
2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５〜６０／４０の組成にな
るように混合しなければならない。水和ジルコニアゾル
とセリウム化合物とを混合し乾燥させる方法に特に制限
はなく、上記の加水分解で得られた水和ジルコニア含有
液に、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2比が５／９５〜６０／４０にな
るようにセリウム化合物を添加して乾燥させてもよく、
加水分解反応のときに前もってセリウム化合物を添加し
てもよい。セリウム化合物及び水和ジルコニアゾルを含
有する混合溶液を乾燥する方法としては、前記の方法で
行えばよく、例えば、該混合溶液を噴霧乾燥；該混合液
にアルカリを添加して濾過，水洗して乾燥する方法を挙
げることができる。セリアの原料として用いられるセリ
ウム化合物としては、水酸化セリウム，酸化セリウム，
塩化セリウム，硝酸セリウム，硫酸セリウム，炭酸セリ
ウム，酢酸セリウムなどが挙げられる。
末を得る場合には、前記で得られた平均粒径０．１μｍ
以下の水和ジルコニアゾルとセリウム化合物を、ＣｅＯ
2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５〜６０／４０の組成にな
るように混合しなければならない。水和ジルコニアゾル
とセリウム化合物とを混合し乾燥させる方法に特に制限
はなく、上記の加水分解で得られた水和ジルコニア含有
液に、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2比が５／９５〜６０／４０にな
るようにセリウム化合物を添加して乾燥させてもよく、
加水分解反応のときに前もってセリウム化合物を添加し
てもよい。セリウム化合物及び水和ジルコニアゾルを含
有する混合溶液を乾燥する方法としては、前記の方法で
行えばよく、例えば、該混合溶液を噴霧乾燥；該混合液
にアルカリを添加して濾過，水洗して乾燥する方法を挙
げることができる。セリアの原料として用いられるセリ
ウム化合物としては、水酸化セリウム，酸化セリウム，
塩化セリウム，硝酸セリウム，硫酸セリウム，炭酸セリ
ウム，酢酸セリウムなどが挙げられる。
【００３３】次いで、上記で得られた水和ジルコニアゾ
ル及びセリウム化合物の混合物を、３００〜７００℃の
温度で焼成することを必要とする。焼成温度が３００℃
よりも小さくなると、セリアと均一に固溶したジルコニ
ア微粉末が得られず、いっぽう、７００℃よりも高くな
ると得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が４０
ｍ2／ｇよりも小さくなるからである。好ましい焼成温
度は、３５０〜６００℃である。また焼成温度の保持時
間及び昇温速度については、前記と同様に、０．５〜１
０時間、０．５〜１０℃／ｍｉｎに設定すればよい。
ル及びセリウム化合物の混合物を、３００〜７００℃の
温度で焼成することを必要とする。焼成温度が３００℃
よりも小さくなると、セリアと均一に固溶したジルコニ
ア微粉末が得られず、いっぽう、７００℃よりも高くな
ると得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が４０
ｍ2／ｇよりも小さくなるからである。好ましい焼成温
度は、３５０〜６００℃である。また焼成温度の保持時
間及び昇温速度については、前記と同様に、０．５〜１
０時間、０．５〜１０℃／ｍｉｎに設定すればよい。
【００３４】上記の焼成粉は、１次粒子間の強固な凝集
が起っていないので、解砕するだけで分散性のよいジル
コニア微粉末になる。
が起っていないので、解砕するだけで分散性のよいジル
コニア微粉末になる。
【００３５】本発明のジルコニア微粉末は、所望の成分
からなる三元触媒に添加してもよく、必要に応じて所望
の希土類元素、例えばセリウム，ネオジウム等を、あら
かじめジルコニア微粉末に所定量固溶させてから三元触
媒に添加してもよい。また、助触媒としての機能を有す
るセリアが固溶したジルコニア微粉末については、三元
触媒に所定量添加してもよく、必要に応じて所望の希土
類元素あるいはアルカリ土類元素、例えばランタン、バ
リウム等をセリア固溶ジルコニア微粉末に含有させてか
ら三元触媒に添加してもよい。
からなる三元触媒に添加してもよく、必要に応じて所望
の希土類元素、例えばセリウム，ネオジウム等を、あら
かじめジルコニア微粉末に所定量固溶させてから三元触
媒に添加してもよい。また、助触媒としての機能を有す
るセリアが固溶したジルコニア微粉末については、三元
触媒に所定量添加してもよく、必要に応じて所望の希土
類元素あるいはアルカリ土類元素、例えばランタン、バ
リウム等をセリア固溶ジルコニア微粉末に含有させてか
ら三元触媒に添加してもよい。
【００３６】以上のようにして調製された触媒成分は、
コージェライト製ハニカム状基材にウォッシュコートし
て、乾燥，焼成して排ガス浄化触媒として用いればよ
い。
コージェライト製ハニカム状基材にウォッシュコートし
て、乾燥，焼成して排ガス浄化触媒として用いればよ
い。
【００３７】
【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明のジルコ
ニア微粉末は、三元触媒あるいは助触媒との均一性に
優れており、従って高い排ガス温度でもセリアの凝集抑
制効果を発揮でき、セリアが固溶した微粉末について
は、排ガス中での酸素供給効率がよく、即ち、低い排ガ
ス温度でも良好に酸素を吸収・放出し、さらに三元系触
媒との均一混合性にも優れている。また、本発明の方法
により、容易に上記のジルコニア微粉末を製造すること
ができる。特にジルコニウム塩水溶液の加水分解で得ら
れる水和ジルコニアゾル含有液を出発溶液に用いて、該
含有液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出
し、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及
び／又は間欠的に反応槽に供給しながら加水分解させ、
得られた水和ジルコニアゾルを乾燥して焼成すると、従
来の回分法による加水分解よりも飛躍的に生産性が向上
するので、工業的な大量生産が可能となる。
ニア微粉末は、三元触媒あるいは助触媒との均一性に
優れており、従って高い排ガス温度でもセリアの凝集抑
制効果を発揮でき、セリアが固溶した微粉末について
は、排ガス中での酸素供給効率がよく、即ち、低い排ガ
ス温度でも良好に酸素を吸収・放出し、さらに三元系触
媒との均一混合性にも優れている。また、本発明の方法
により、容易に上記のジルコニア微粉末を製造すること
ができる。特にジルコニウム塩水溶液の加水分解で得ら
れる水和ジルコニアゾル含有液を出発溶液に用いて、該
含有液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出
し、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及
び／又は間欠的に反応槽に供給しながら加水分解させ、
得られた水和ジルコニアゾルを乾燥して焼成すると、従
来の回分法による加水分解よりも飛躍的に生産性が向上
するので、工業的な大量生産が可能となる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例により何等限定されるもので
はない。
るが、本発明はこの実施例により何等限定されるもので
はない。
【００３９】実施例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径
は、光子相関法により求めた。ジルコニア粉末の電子顕
微鏡で測定される１次粒子の平均粒径は、透過型電子顕
微鏡を用いて求めた。ＢＥＴ比表面積から求められる平
均粒径を算出するのに必要なジルコニア粒子の密度（単
斜相）は、５．６ｇ／ｃｍ3を用いた。
は、光子相関法により求めた。ジルコニア粉末の電子顕
微鏡で測定される１次粒子の平均粒径は、透過型電子顕
微鏡を用いて求めた。ＢＥＴ比表面積から求められる平
均粒径を算出するのに必要なジルコニア粒子の密度（単
斜相）は、５．６ｇ／ｃｍ3を用いた。
【００４０】実施例１ ０．４５ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液を２０
０時間煮沸して、平均粒径０．０８μｍの水和ジルコニ
アゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液にアンモ
ニア水を添加して水和ジルコニアゾルを凝集させたあと
に、濾過して、水洗，乾燥させた。得られた水和ジルコ
ニアゾルの乾燥粉を、３５０℃の温度で２時間焼成し
た。
０時間煮沸して、平均粒径０．０８μｍの水和ジルコニ
アゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液にアンモ
ニア水を添加して水和ジルコニアゾルを凝集させたあと
に、濾過して、水洗，乾燥させた。得られた水和ジルコ
ニアゾルの乾燥粉を、３５０℃の温度で２時間焼成し
た。
【００４１】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が１４０ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．０８μｍであり（即ち、平均粒径
比＝１０）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性
のよい１次粒子を形成していることが確認された。
積が１４０ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．０８μｍであり（即ち、平均粒径
比＝１０）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性
のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００４２】実施例２ 実施例１の焼成温度を５００℃に設定した以外は、同様
の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比
表面積が６４ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１
次粒子の平均粒径は０．０７μｍであり（平均粒径比＝
４．２）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性の
よい１次粒子を形成していることが確認された。
の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比
表面積が６４ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１
次粒子の平均粒径は０．０７μｍであり（平均粒径比＝
４．２）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性の
よい１次粒子を形成していることが確認された。
【００４３】実施例３ ０．０４ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液を１０
０時間煮沸した以外は、実施例１と同様の条件で行っ
た。
０時間煮沸した以外は、実施例１と同様の条件で行っ
た。
【００４４】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が７３ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０６μｍであり（平均粒径比＝４．
１）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい
１次粒子を形成していることが確認された。
積が７３ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０６μｍであり（平均粒径比＝４．
１）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい
１次粒子を形成していることが確認された。
【００４５】実施例４ ０．０２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液を１０
０時間煮沸した以外は、実施例１と同様の条件で行っ
た。
０時間煮沸した以外は、実施例１と同様の条件で行っ
た。
【００４６】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が５９ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０４μｍであり（平均粒径比＝２．
２）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい
１次粒子を形成していることが確認された。
積が５９ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０４μｍであり（平均粒径比＝２．
２）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい
１次粒子を形成していることが確認された。
【００４７】比較例１ 実施例１の焼成温度を７００℃に設定した以外は、同様
の条件で行った。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表
面積は、３５ｍ2／ｇであった。
の条件で行った。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表
面積は、３５ｍ2／ｇであった。
【００４８】比較例２ 実施例３の焼成温度を７００℃に設定した以外は、同様
の条件で行った。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表
面積は、３３ｍ2／ｇであった。
の条件で行った。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表
面積は、３３ｍ2／ｇであった。
【００４９】以下の実施例５〜８により水和ジルコニウ
ムを含有する溶液の一部を反応槽から連続及び／又は間
欠的に排出し、かつ、その排出量と同量のジルコニウム
塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給する製
造方法を具体的に説明する。 実施例５ ＺｒＯＣｌ2濃度０．４ｍｏｌ／リットルの水溶液を煮
沸温度で２００ｈ加水分解させて水和ジルコニアゾル含
有液を調製した（Ｈ+濃度Ｃ＝０．８ｍｏｌ／リット
ル）。得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径（Ｄ）は
０．０８μｍであった。このゾル含有液１０リットルを
出発溶液に用いて、煮沸温度で間欠操作型の加水分解反
応を行った。間欠条件は、水和ジルコニアゾル含有液の
排出量及びＺｒＯＣｌ2水溶液（０．４ｍｏｌ／リット
ル）の供給量をそれぞれ５００ミリリットル（ａ＝５
％）、間欠時間（Ｔ）を０．５ｈに設定した（すなわ
ち、０．１≦Ｔ≦１０，Ｄ（Ｃ−０．３５）＝０．０３
６）。上記の条件で加水分解反応を３０ｈ行い、反応槽
から排出された水和ジルコニアゾル含有液を３０リット
ル得た。この水和ジルコニアゾル含有液にアンモニア水
を添加して水和ジルコニアゾルを凝集させたあとに、濾
過して水洗し乾燥させた。得られた水和ジルコニアゾル
の乾燥粉を４００℃の温度で２時間焼成した。
ムを含有する溶液の一部を反応槽から連続及び／又は間
欠的に排出し、かつ、その排出量と同量のジルコニウム
塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給する製
造方法を具体的に説明する。 実施例５ ＺｒＯＣｌ2濃度０．４ｍｏｌ／リットルの水溶液を煮
沸温度で２００ｈ加水分解させて水和ジルコニアゾル含
有液を調製した（Ｈ+濃度Ｃ＝０．８ｍｏｌ／リット
ル）。得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径（Ｄ）は
０．０８μｍであった。このゾル含有液１０リットルを
出発溶液に用いて、煮沸温度で間欠操作型の加水分解反
応を行った。間欠条件は、水和ジルコニアゾル含有液の
排出量及びＺｒＯＣｌ2水溶液（０．４ｍｏｌ／リット
ル）の供給量をそれぞれ５００ミリリットル（ａ＝５
％）、間欠時間（Ｔ）を０．５ｈに設定した（すなわ
ち、０．１≦Ｔ≦１０，Ｄ（Ｃ−０．３５）＝０．０３
６）。上記の条件で加水分解反応を３０ｈ行い、反応槽
から排出された水和ジルコニアゾル含有液を３０リット
ル得た。この水和ジルコニアゾル含有液にアンモニア水
を添加して水和ジルコニアゾルを凝集させたあとに、濾
過して水洗し乾燥させた。得られた水和ジルコニアゾル
の乾燥粉を４００℃の温度で２時間焼成した。
【００５０】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が１０４ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．０７μｍであり（即ち、平均粒径
比＝６．８）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散
性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
積が１０４ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．０７μｍであり（即ち、平均粒径
比＝６．８）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散
性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００５１】実施例６ ２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液１．８リット
ルに、実施例１の出発溶液１リットルを添加して、蒸留
水を加えて７．３リットルの溶液を調製した。この溶液
を煮沸温度で９５ｈ加水分解させたあとに、蒸留水を
２．７リットル加えて１０リットルの水和ジルコニアゾ
ル含有液を得た（Ｃ＝０．８）。得られた水和ジルコニ
アゾルの平均粒径（Ｄ）は０．０６μｍであった。この
ゾル含有液を出発溶液に用いて、実施例１と同じ間欠条
件で間欠操作型の加水分解反応を３００ｈ行った（すな
わち、Ｄ・（Ｃ−０．３５）＝０．０２７）。
ルに、実施例１の出発溶液１リットルを添加して、蒸留
水を加えて７．３リットルの溶液を調製した。この溶液
を煮沸温度で９５ｈ加水分解させたあとに、蒸留水を
２．７リットル加えて１０リットルの水和ジルコニアゾ
ル含有液を得た（Ｃ＝０．８）。得られた水和ジルコニ
アゾルの平均粒径（Ｄ）は０．０６μｍであった。この
ゾル含有液を出発溶液に用いて、実施例１と同じ間欠条
件で間欠操作型の加水分解反応を３００ｈ行った（すな
わち、Ｄ・（Ｃ−０．３５）＝０．０２７）。
【００５２】次いで、実施例５と同様の条件で水和ジル
コニアゾルの乾燥粉を得て、４５０℃の温度で２時間焼
成した。
コニアゾルの乾燥粉を得て、４５０℃の温度で２時間焼
成した。
【００５３】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が７８ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０６５μｍであり（即ち、平均粒径
比＝４．７）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散
性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
積が７８ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０６５μｍであり（即ち、平均粒径
比＝４．７）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散
性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００５４】実施例７ ２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液１．４９リッ
トルに、実施例５の出発溶液７５ミリリットルを添加し
て、蒸留水を加えて８．２リットルの溶液を調製した。
この溶液を煮沸温度で７０ｈ加水分解させたあとに、蒸
留水を１．８リットル加えて１０リットルの水和ジルコ
ニアゾル含有液を得た（Ｃ＝０．６）。得られた水和ジ
ルコニアゾルの平均粒径（Ｄ）は０．１１μｍであっ
た。このゾル含有液を出発溶液に用いて、煮沸温度で間
欠操作型の加水分解反応を３００時間行った。間欠条件
は、水和ジルコニアゾル含有液の排出量及びＺｒＯＣｌ
2水溶液（０．３ｍｏｌ／リットル）の供給量をそれぞ
れ５００ミリリットル（ａ＝５％）、間欠時間（Ｔ）を
０．５ｈに設定した（すなわち、０．１≦Ｔ≦１０，Ｄ
・（Ｃ−０．３５）＝０．０２８）。
トルに、実施例５の出発溶液７５ミリリットルを添加し
て、蒸留水を加えて８．２リットルの溶液を調製した。
この溶液を煮沸温度で７０ｈ加水分解させたあとに、蒸
留水を１．８リットル加えて１０リットルの水和ジルコ
ニアゾル含有液を得た（Ｃ＝０．６）。得られた水和ジ
ルコニアゾルの平均粒径（Ｄ）は０．１１μｍであっ
た。このゾル含有液を出発溶液に用いて、煮沸温度で間
欠操作型の加水分解反応を３００時間行った。間欠条件
は、水和ジルコニアゾル含有液の排出量及びＺｒＯＣｌ
2水溶液（０．３ｍｏｌ／リットル）の供給量をそれぞ
れ５００ミリリットル（ａ＝５％）、間欠時間（Ｔ）を
０．５ｈに設定した（すなわち、０．１≦Ｔ≦１０，Ｄ
・（Ｃ−０．３５）＝０．０２８）。
【００５５】次いで、実施例５と同様の条件で水和ジル
コニアゾルの乾燥粉を得て、３５０℃の温度で２時間焼
成した。
コニアゾルの乾燥粉を得て、３５０℃の温度で２時間焼
成した。
【００５６】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が１５０ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．１０μｍであり（即ち、平均粒径
比＝１４）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性
のよい１次粒子を形成していることが確認された。
積が１５０ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．１０μｍであり（即ち、平均粒径
比＝１４）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性
のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００５７】実施例８ 実施例５と同じ条件で調製された出発溶液１０リットル
を用いて、煮沸温度で連続操作型の加水分解反応を３０
ｈ行った。水和ジルコニアゾル含有液の排出速度及びＺ
ｒＯＣｌ2水溶液（０．４ｍｏｌ／リットル）の供給速
度は、１リットル／ｈに設定した（すなわち、平均滞在
時間ｔ＝１０ｈ，Ｄ・（Ｃ−０．３５）＝０．０３
６）。次いで、実施例５と同様の条件で水和ジルコニア
ゾルの乾燥粉を得て、４００℃の温度で２時間焼成し
た。
を用いて、煮沸温度で連続操作型の加水分解反応を３０
ｈ行った。水和ジルコニアゾル含有液の排出速度及びＺ
ｒＯＣｌ2水溶液（０．４ｍｏｌ／リットル）の供給速
度は、１リットル／ｈに設定した（すなわち、平均滞在
時間ｔ＝１０ｈ，Ｄ・（Ｃ−０．３５）＝０．０３
６）。次いで、実施例５と同様の条件で水和ジルコニア
ゾルの乾燥粉を得て、４００℃の温度で２時間焼成し
た。
【００５８】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が１０１ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．０６５μｍであり（即ち、平均粒
径比＝６．１）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分
散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
積が１０１ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．０６５μｍであり（即ち、平均粒
径比＝６．１）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分
散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００５９】尚、実施例５〜８で得られた水和ジルコニ
アゾルの平均粒径及び反応率の経時変化を以下の表１に
示した。
アゾルの平均粒径及び反応率の経時変化を以下の表１に
示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】比較例３ 濃度が０．４ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液
を、煮沸温度で加水分解反応を１００ｈ行った。得られ
た水和ジルコニアゾルの反応率を調べたところ６０％で
あった。次いで、実施例５と同様の条件で水和ジルコニ
アゾルの乾燥粉を得て、７００℃の温度で２時間焼成し
た。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が２９
ｍ2／ｇであった。
を、煮沸温度で加水分解反応を１００ｈ行った。得られ
た水和ジルコニアゾルの反応率を調べたところ６０％で
あった。次いで、実施例５と同様の条件で水和ジルコニ
アゾルの乾燥粉を得て、７００℃の温度で２時間焼成し
た。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が２９
ｍ2／ｇであった。
【００６２】以下、実施例９〜１４により、セリアが固
溶したジルコニア粉末の製造およびその粉末の酸素吸収
放出量を評価した。
溶したジルコニア粉末の製造およびその粉末の酸素吸収
放出量を評価した。
【００６３】酸素供給効率の指標となる酸素吸収放出量
は以下の方法で評価した。
は以下の方法で評価した。
【００６４】評価用試料は、下記実施例で得られるジル
コニア粉末（５０重量％）と含浸法で調製したＰｔ担持
アルミナ粉末（５０重量％）とを湿式混合して乾燥させ
て得た。この混合粉末を成形し解砕して得られる整粒粉
を常圧固定床流通反応管に充填して、８００℃のモデル
ガス中で処理したあと、４５０℃で酸素吸収放出量を測
定した。
コニア粉末（５０重量％）と含浸法で調製したＰｔ担持
アルミナ粉末（５０重量％）とを湿式混合して乾燥させ
て得た。この混合粉末を成形し解砕して得られる整粒粉
を常圧固定床流通反応管に充填して、８００℃のモデル
ガス中で処理したあと、４５０℃で酸素吸収放出量を測
定した。
【００６５】実施例９ 濃度が０．４ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液２
リットルを１６０時間煮沸したあと、この溶液に濃度が
２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液３．６リット
ルと蒸留水４．４リットルとを加えて、さらに６４時間
煮沸して、平均粒径０．０５６μｍの水和ジルコニアゾ
ルを得た。
リットルを１６０時間煮沸したあと、この溶液に濃度が
２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液３．６リット
ルと蒸留水４．４リットルとを加えて、さらに６４時間
煮沸して、平均粒径０．０５６μｍの水和ジルコニアゾ
ルを得た。
【００６６】次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液
に、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液
を６リットル添加したあと（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝
２７／７３）、その混合溶液を撹拌しながら、濃度が１
ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を、溶液のｐＨが９〜
１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得られ
た沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、４００℃の温
度で２時間焼成した。
に、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液
を６リットル添加したあと（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝
２７／７３）、その混合溶液を撹拌しながら、濃度が１
ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を、溶液のｐＨが９〜
１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得られ
た沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、４００℃の温
度で２時間焼成した。
【００６７】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が１０３ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．０６μｍであり、分散性のよい１
次粒子を形成していることが確認された。
積が１０３ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次
粒子の平均粒径は０．０６μｍであり、分散性のよい１
次粒子を形成していることが確認された。
【００６８】次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジ
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したとき
の、混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ２３μｍ
ｏｌ／ｇであった。
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したとき
の、混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ２３μｍ
ｏｌ／ｇであった。
【００６９】実施例１０ 実施例９で得られた水和ジルコニア含有液０．６３リッ
トルに、濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶
液２．２５リットルと蒸留水７．１２リットルとを加え
て、６７時間煮沸して、平均粒径０．０７μｍの水和ジ
ルコニアゾルを得た。
トルに、濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶
液２．２５リットルと蒸留水７．１２リットルとを加え
て、６７時間煮沸して、平均粒径０．０７μｍの水和ジ
ルコニアゾルを得た。
【００７０】次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液
に、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液
を６．６リットル添加したあと（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル
比＝４０／６０）、その混合溶液を撹拌しながら、濃度
が１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を、溶液のｐＨが
９〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得
られた沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、６００℃
の温度で２時間焼成した。
に、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液
を６．６リットル添加したあと（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル
比＝４０／６０）、その混合溶液を撹拌しながら、濃度
が１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を、溶液のｐＨが
９〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得
られた沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、６００℃
の温度で２時間焼成した。
【００７１】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が４５ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０８μｍであり、分散性のよい１次
粒子を形成していることが確認された。
積が４５ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０８μｍであり、分散性のよい１次
粒子を形成していることが確認された。
【００７２】次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジ
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したとき
の、混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ３８μｍ
ｏｌ／ｇであった。
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したとき
の、混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ３８μｍ
ｏｌ／ｇであった。
【００７３】実施例１１ 実施例１０で得られた水和ジルコニア含有液１．１リッ
トルに、濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶
液２．４８リットルと蒸留水６．４２リットルとを加え
て、７５時間煮沸して、平均粒径０．０６μｍの水和ジ
ルコニアゾルを得た。
トルに、濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶
液２．４８リットルと蒸留水６．４２リットルとを加え
て、７５時間煮沸して、平均粒径０．０６μｍの水和ジ
ルコニアゾルを得た。
【００７４】次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液
に、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液
を９リットル添加したあと（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝
４５／５５）、その混合溶液を撹拌しながら、濃度が１
ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を、溶液のｐＨが９〜
１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得られ
た沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、５００℃の温
度で２時間焼成した。得られたジルコニア粉末は、ＢＥ
Ｔ比表面積が６１ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察か
ら１次粒子の平均粒径は０．０７μｍであり、分散性の
よい１次粒子を形成していることが確認された。
に、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液
を９リットル添加したあと（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝
４５／５５）、その混合溶液を撹拌しながら、濃度が１
ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を、溶液のｐＨが９〜
１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得られ
た沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、５００℃の温
度で２時間焼成した。得られたジルコニア粉末は、ＢＥ
Ｔ比表面積が６１ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察か
ら１次粒子の平均粒径は０．０７μｍであり、分散性の
よい１次粒子を形成していることが確認された。
【００７５】次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジ
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ５２μｍｏｌ
／ｇであった。
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ５２μｍｏｌ
／ｇであった。
【００７６】実施例１２ 実施例１０で得られた水和ジルコニア含有液１リットル
に、濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液
２．２５リットル、ＣｅＣｌ3の７水和物を４．１モル
（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝４５／５５）及び蒸
留水６．２リットルを混合した溶液を１６８時間煮沸し
て水和ジルコニアゾルを得た。
に、濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液
２．２５リットル、ＣｅＣｌ3の７水和物を４．１モル
（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝４５／５５）及び蒸
留水６．２リットルを混合した溶液を１６８時間煮沸し
て水和ジルコニアゾルを得た。
【００７７】次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液
に蒸留水を加えて体積を２倍にしたあとに、撹拌しなが
ら１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を溶液のｐＨが９
〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得ら
れた沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、５００℃の
温度で２時間焼成した。
に蒸留水を加えて体積を２倍にしたあとに、撹拌しなが
ら１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を溶液のｐＨが９
〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得ら
れた沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、５００℃の
温度で２時間焼成した。
【００７８】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が６５ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０７μｍであり、分散性のよい１次
粒子を形成していることが確認された。
積が６５ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０７μｍであり、分散性のよい１次
粒子を形成していることが確認された。
【００７９】次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジ
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ５６μｍｏｌ
／ｇであった。
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ５６μｍｏｌ
／ｇであった。
【００８０】実施例１３ 濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液を１
０リットル添加（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2比＝５０／５
０）、焼成温度を５５０℃に設定した以外は、実施例１
０と同様の条件で行った。
０リットル添加（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2比＝５０／５
０）、焼成温度を５５０℃に設定した以外は、実施例１
０と同様の条件で行った。
【００８１】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が５４ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０８μｍであり、分散性のよい１次
粒子を形成していることが確認された。
積が５４ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０８μｍであり、分散性のよい１次
粒子を形成していることが確認された。
【００８２】次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジ
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ５４μｍｏｌ
／ｇであった。
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ５４μｍｏｌ
／ｇであった。
【００８３】実施例１４ 濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液を１
３．４リットル添加（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2比＝５５
／４５）、焼成温度を６００℃に設定した以外は、実施
例１１と同様の条件で行った。
３．４リットル添加（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2比＝５５
／４５）、焼成温度を６００℃に設定した以外は、実施
例１１と同様の条件で行った。
【００８４】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が４７ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０８μｍであり、分散性のよい１次
粒子を形成していることが確認された。
積が４７ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒
子の平均粒径は０．０８μｍであり、分散性のよい１次
粒子を形成していることが確認された。
【００８５】次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジ
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ４５μｍｏｌ
／ｇであった。
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ４５μｍｏｌ
／ｇであった。
【００８６】比較例４ ＺｒＯＣｌ2水溶液濃度が０．４ｍｏｌ／リットル及び
ＣｅＣｌ3の濃度が０．０４ｍｏｌ／リットル濃度の混
合水溶液２リットル（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝９／９
１）を、撹拌しながら、アンモニア水を溶液のｐＨが９
〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。
ＣｅＣｌ3の濃度が０．０４ｍｏｌ／リットル濃度の混
合水溶液２リットル（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝９／９
１）を、撹拌しながら、アンモニア水を溶液のｐＨが９
〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。
【００８７】得られたゲル状沈殿物を濾過，水洗，乾燥
させたあと、１０００℃の温度で２時間焼成した。得ら
れたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇで
あり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．
５μｍと大きいものであり、分散性の低い粒子であるこ
とが確認された。
させたあと、１０００℃の温度で２時間焼成した。得ら
れたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇで
あり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．
５μｍと大きいものであり、分散性の低い粒子であるこ
とが確認された。
【００８８】次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジ
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸放出量を調べたところ３μｍｏｌ／ｇ
以下であった。
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸放出量を調べたところ３μｍｏｌ／ｇ
以下であった。
【００８９】比較例５ ＺｒＯＣｌ2水溶液濃度が０．０４ｍｏｌ／リットル及
びＣｅＣｌ3の濃度が０．４ｍｏｌ／リットルの混合水
溶液（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝９１／９）を用
い、焼成温度を９５０℃に設定した以外は、比較例４と
同様の条件で行った。
びＣｅＣｌ3の濃度が０．４ｍｏｌ／リットルの混合水
溶液（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝９１／９）を用
い、焼成温度を９５０℃に設定した以外は、比較例４と
同様の条件で行った。
【００９０】得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面
積が１４ｍ2／ｇであり、粒子間の焼結の著しい凝集粒
子であることが確認された。
積が１４ｍ2／ｇであり、粒子間の焼結の著しい凝集粒
子であることが確認された。
【００９１】次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジ
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ１４μｍｏｌ
／ｇであった。
ルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの
混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ１４μｍｏｌ
／ｇであった。
【００９２】
Claims (5)
- 【請求項１】ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2
／ｇであり、電子顕微鏡で測定される平均粒径が０．１
μｍ以下であり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒
径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．
９以上である１次粒子からなることを特徴とするジルコ
ニア微粉末。 - 【請求項２】請求項１に記載のジルコニア微粉末におい
て、セリアが固溶したジルコニア微粉末であって、Ｃｅ
Ｏ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５〜６０／４０であるこ
とを特徴とするジルコニア微粉末。 - 【請求項３】ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られ
る、平均粒径０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルを６
５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１
に記載のジルコニア微粉末を製造する方法。 - 【請求項４】請求項２のジルコニア微粉末を製造する方
法において、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られ
る平均粒径が０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルとセ
リウム化合物を、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５
〜６０／４０の組成になるように混合し、３００〜７０
０℃の温度で焼成することを特徴とするジルコニア微粉
末の製造方法。 - 【請求項５】請求項３又は請求項４に記載のジルコニア
粉末を製造する方法において、ジルコニウム塩水溶液の
加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを含有する溶液
の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、か
つ、当該水和ジルコニアゾルを含有する溶液の体積が一
定に保たれるように、その排出量と同量のジルコニウム
塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給し、次
いで、排出した水和ジルコニアゾルを乾燥して焼成する
ことを特徴とするジルコニア微粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30699597A JP4061679B2 (ja) | 1996-11-12 | 1997-11-10 | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30008196 | 1996-11-12 | ||
| JP8-300081 | 1996-11-26 | ||
| JP31463796 | 1996-11-26 | ||
| JP8-314637 | 1996-11-26 | ||
| JP30699597A JP4061679B2 (ja) | 1996-11-12 | 1997-11-10 | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212122A true JPH10212122A (ja) | 1998-08-11 |
| JP4061679B2 JP4061679B2 (ja) | 2008-03-19 |
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ID=27338356
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|---|---|---|---|
| JP30699597A Expired - Fee Related JP4061679B2 (ja) | 1996-11-12 | 1997-11-10 | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4061679B2 (ja) |
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-
1997
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