JP2005035860A - 多孔質結晶性ジルコニア材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 正方晶相と単斜晶相とからなる結晶質ジルコニア材料であり、該材料の比表面積が150〜500m2/gであることを特徴とする多孔質結晶性ジルコニア材料、及び水溶性の塩類を溶解した水溶液中で、メソ細孔を有する比表面積が200〜800m2/gの非晶質ジルコニア材料を水熱処理することを特徴とする請求項1又は2記載の多孔質結晶性ジルコニア材料の製造方法。
【選択図】 選択図なし。
Description
(1) 正方晶相と単斜晶相とからなる結晶質ジルコニア材料であり、該材料の比表面積が150〜500m2/gであることを特徴とする多孔質結晶性ジルコニア材料。
(2) 結晶質ジルコニア材料の細孔容積が0.2〜1.2cm3/g、かつ、該容積の60%以上を占める細孔の細孔直径が2〜50nmであることを特徴とする(1)に記載の多孔質結晶性ジルコニア材料。
(3) 水溶性の塩類を溶解した水溶液中で、メソ細孔を有する、比表面積が200〜800m2/gの非晶質ジルコニア材料を水熱処理することを特徴とする(1)又は(2)に記載の多孔質結晶性ジルコニア材料の製造方法。
ジルコニアの既知の結晶形は、立方晶、正方晶及び単斜晶の3種類である。1000℃以下では単斜晶相が熱力学的に安定であり、1000℃以上では正方晶相が安定であることが知られている。しかし、正方晶相は準安定相であり、室温でも存在することができるので、非晶状態にあるジルコニア材料を室温から昇温していくと、往々にして最初に正方晶ができ、温度上昇に伴って正方晶から単斜晶に構造変化していくことが観察される。従来の結晶質ジルコニアにおいて、結晶相の大部分が単斜晶相であるのは、処理温度が500℃以上であることによる。
水熱処理は、通常、圧力容器に上記の多孔質ジルコニア材料を入れ,これに水溶液を加え、通常、140℃〜250℃、好ましくは160℃〜200℃の温度範囲で行う。反応時間は、反応系の組成、反応温度などにより異なるが,通常、数分から数十時間、好ましくは1〜10時間である。
乾熱処理では、300℃以上で結晶化が始まり、非晶質状態が完全になくなるには400℃以上に加熱する必要があるので、急激な体積収縮によって比表面積が激減する。
本発明の水熱処理法は、乾熱温度よりも150℃も低い温度で、しかも数分間の処理で非晶質のジルコニア材料を結晶化できるので、従来にない高比表面積とメソ細孔を有する結晶質ジルコニア材料を製造することができる。
以上の方法によって、高比表面積の多孔質材料が製造できるようになり、担体が担持できる触媒量を実用に際して支障のない数10%にすることが可能になる。さらに、本発明の多孔質結晶性ジルコニア材料を用いると、メソ細孔に貴金属触媒を担持することによって、予想外の触媒活性が得られる。
材料の化学組成は、原子吸光法などによって決定される。結晶形は、粉末X線回折によって測定した回折パターンから決定することができる。非晶質相の存在の有無と結晶質であるかどうかは、DTA測定によって確認することができる。比表面積は、窒素の物理吸着を利用したBET式から求める。
実施例中の粉末X線回折パターンは理学電機社製RINT2000型X線回折装置によって測定した。比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック1800型装置によって測定した。比表面積はBET法によって求めた。細孔分布はBJH法で求められる微分分布で示した。熱分析は、島津製作所製DTA−50型熱分析装置によって、昇温速度20℃/minで測定した。
市販の結晶質ジルコニア粉末である、UEP(第一稀元素(株)製、ジルコニア粉末)、UEP−100(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコニア粉末)、RSC(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコニア粉末)、及び酸化ジルコニウム(和光純薬(株)製、ジルコニア粉末)の比表面積と細孔分布を測定した。その結果を表1に示した。なお、以上の市販品は、X線回折の結果、結晶相の90%以上が単斜晶相であることが確認された。
メソポーラスシリカ材料の調製
1リットルのビーカーに、蒸留水200g、エタノール160g及びドデシルアミン20gを入れ、溶解させた。撹拌下でテトラエチルオルトシリケート83gを加えて30分間撹拌した後、室温に20時間静置した。生成物を濾過、水洗し、110℃−5時間乾燥した後、空気中で550℃−4時間仮焼して、含有するドデシルアミンを除去した。これを、空気中で、600℃−20時間焼成して、結晶質のメソポーラスシリカ材料を得た。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布測定の結果、このシリカ材料はメソ細孔を有し、比表面積が650m2/g、細孔容積が1.22cm3/g、2〜50nmの細孔が占める容積は1.04cm3/gであった。
蒸留水210ml、エタノール114ml及び1−ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド32.7gからなる溶液を攪拌しながら、これに、70%ジルコニウムテトラプロポキシド140.1g、エタノール150ml及びアセチルアセトン12mlの混合溶液をゆっくり滴下した。室温で2時間攪拌後、80℃で48時間静置した。これをステンレスのオートクレーブに移し、160℃で24時間攪拌して反応混合物を得た。
実施例1で作成した非晶質材料5gをオートクレーブに入れ、10%硫酸亜鉛水溶液50gを加えて、実施例1と同様に水熱法によって160℃3時間処理した。処理後の粉末を洗浄し、乾燥し、微粉末を得た。
実施例1で作成した非晶質材料5gをオートクレーブに入れ、10%硫酸亜鉛水溶液50gを加え実施例1と同様に、水熱法によって160℃4時間処理した。処理後の粉末を洗浄し、乾燥し、微粉末を得た。
実施例1〜3で得られた生成物について、窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布、X線回折パターン及びDTA挙動を測定した。比表面積及び細孔容積の結果を表2に示した。細孔分布の結果を図1〜3に示した。X線回折の結果は図4〜6に示すように、正方晶相と単斜晶相から成るパターンを示した。DTA測定の結果は、水熱処理を行う前の原料である非晶質ジルコニアは、474℃において結晶化による発熱ピークを示したが、上記水熱処理を行った試料には、非晶質ジルコニアに由来する発熱ピークは観測されなかった。
蒸留水150ml、エタノール150ml及び1−ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド32.7gの溶液を攪拌しながら、これに、70%ジルコニウムテトラプロポキシド140.1g、エタノール150ml及びアセチルアセトン6mlの混合溶液をゆっくり滴下し、室温で2時間攪拌した。これをステンレスのオートクレーブに入れ、120℃で16時間攪拌して反応混合物を得た。
実施例4で作成した非晶質材料5gをオートクレーブに入れ、10%硫酸亜鉛水溶液50gを加え、実施例4と同様に水熱法によって160℃6時間処理した。処理後の粉末を洗浄し、乾燥し、微粉末を得た。実施例4〜5で得られた生成物について、窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布、X線回折パターン、及びDTA挙動を測定した。比表面積及び細孔分布の結果を表3に示した。
蒸留水50ml、エタノール50ml及び1−ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド10.9gの溶液を攪拌しながら、これに、70%ジルコニウムテトラプロポキシド46.7g、エタノール50ml及びアセチルアセトン12mlの混合溶液をゆっくり滴下した。室温で2時間攪拌後、80℃で48時間静置した。これをステンレスのオートクレーブに移し、120℃で3時間攪拌して反応混合物を得た。
実施例1で作成した非晶質ジルコニア材料5gを石英管に入れ、窒素ガス気流下で400℃1時間処理した。X線回折パターンは図7に示すように、正方晶相と単斜晶相から成るパターンを示した。DTA測定の結果、非晶質ジルコニアに由来する発熱ピークは観測されなかった。窒素吸脱着法による比表面積及び細孔分布の結果は、図8に示すようにメソ細孔を有し、比表面積が169m2/g、細孔容積が0.40cm3/g、2〜50nmの細孔が占める容積は0.38cm3/gであった。
実施例1の多孔質結晶性ジルコニア材料2.5gに、5%塩化ルテニウム水溶液と5%硝酸亜鉛水溶液の混合溶液を含浸させ、乾燥した。次いで、水素気流下、200℃で3時間処理して、触媒を20重量%担持させたジルコニア粉末を得た。得られた粉末をオートクレーブに入れ、5%硫酸亜鉛水溶液280mlとトルエン140mlを加え、160℃に保った後、水素ガスを50気圧で導入した。2時間後の、トルエンの反応率と、生成したメチルシクロヘキセン(4種類の異性体の混合物)の収率を求めた。
以上の結果から、本発明のジルコニア材料を触媒の担体として用いると、触媒活性が飛躍的に向上することがわかる。また、ジルコニア以外の担体に担持した時よりも触媒活性が著しく向上することがわかる。
Claims (3)
- 正方晶相と単斜晶相とからなる結晶質ジルコニア材料であり、該材料の比表面積が150〜500m2/gであることを特徴とする多孔質結晶性ジルコニア材料。
- 結晶質ジルコニア材料の細孔容積が0.2〜1.2cm3/g、かつ、該容積の60%以上を占める細孔の細孔直径が2〜50nmであることを特徴とする請求項1記載の多孔質結晶性ジルコニア材料。
- 水溶性の塩類を溶解した水溶液中で、メソ細孔を有する、比表面積が200〜800m2/gの非晶質ジルコニア材料を水熱処理することを特徴とする請求項1又は2記載の多孔質結晶性ジルコニア材料の製造方法。
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