JP4949594B2 - 合成用原料ガスから炭化水素の製造 - Google Patents

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Description

【０００１】
本発明は、合成用原料ガスからの炭化水素の製造、およびそのための触媒に関するものである。具体的には、本発明は、保護された改質触媒担体を作成するための未処理触媒担体の処理方法、このように作成した保護された改質触媒担体、保護された改質触媒担体から触媒の作成方法、このようにして得られた触媒、炭化水素の製造方法、およびこのように製造した炭化水素に関するものである。
【０００２】
本発明の第一の観点によれば、未処理触媒担体の処理方法であって、水性酸溶液および／または水性中性溶液に部分的に溶解する未処理触媒担体と、式Ｍｅ（ＯＲ）x［式中、ＭｅはＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、ＴａとＷから選択された改質成分であり、Ｒはアルキルまたはアシル基であり、ｘは１〜５の値を有する整数である］の改質成分前駆体とを接触させ、それにより改質成分を触媒担体上および／または担体中に導入して、未処理触媒担体に比べて水性酸溶液および／または水性中性溶液に溶解し難いまたは不活性である保護された改質触媒担体を作成し、改質成分前駆体によるそれらの処理後に触媒担体の仮焼が行なわれないことを特徴とする方法が提供される。
【０００３】
具体的には、この未処理触媒担体は特別な形状でもよい。このように、改質成分は、保護された改質触媒担体粒子内にあって粒子表面上に存在し、即ち改質成分は、粒子表面に化学的に結合している。改質成分は、担体表面のＯＨ（水酸基）に化学的に結合していてもよい。
【０００４】
「仮焼」は、本明細書中で以下に説明するように、空気中で改質成分の有機基を分解するため、並びに触媒担体中または担体上に改質成分を含浸するために用いた全ての溶媒の残留物を除去するために、少なくとも１００℃の高められた温度で触媒担体を処理することを意味する。このように、本発明は、保護された改質触媒担体が１００℃以上の熱処理にさらされないことを特徴とする。勿論、これは、本明細書で以下に説明するように、その後の保護された改質担体を触媒前駆体または触媒へ転換する時に、この保護された改質触媒担体を、１００℃を超す熱処理にさらす可能性を排除していない。
【０００５】
この改質成分は、触媒担体上に存在する時、未処理触媒担体の水性酸溶液および／または水性中性溶液への溶解を抑制することができる。
【０００６】
大体において、水性酸溶液および／または水性中性溶液に部分的に溶解する任意の市販されている乾燥した、例えばスプレードライした未処理触媒担体が使用できる。使用できる未処理触媒担体の例は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。触媒担体がアルミナである時には、大体において、任意の適宜なアルミナ担体が使用できる。例えば、アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから登録商標Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０として得られるものでもよい。同様に、触媒担体がチタニアである時には、大体において、任意の適宜なチタニア担体が使用できる。例えば、チタニア担体は、登録商標ＤｅｇｕｓｓａＰ２５として得られるものでよい。
【０００７】
触媒担体に関係する「未処理」は、水性酸溶液および／または水性中性溶液に部分的に溶解する触媒担体を意味する。
【０００８】
未処理触媒担体と改質成分前駆体との接触は、含浸または化学蒸着によることができるが、含浸が好ましい。
【０００９】
本発明の一実施形態において、改質成分前駆体は、ケイ素系の改質成分前駆体または有機ケイ素系の化合物、例えばシリコンアルコキシドであってもよく、したがって改質成分はケイ素（Ｓｉ）である。また、有機ケイ素化合物は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、即ちＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）またはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、即ちＳｉ（ＯＣＨ3）4）でもよい。
【００１０】
ケイ素系の改質成分前駆体がアルミナ触媒担体と共に用いられる時、この前駆体は、得られた保護された改質触媒担体のケイ素濃度が少なくとも０．０６Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理担体、好ましくは少なくとも０．１３Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理担体、かつより好ましくは少なくとも０．２６Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理担体になるような量で用いられてもよい。
【００１１】
保護された改質触媒担体中の改質成分、例えばケイ素、の上限は、保護された改質触媒担体の多孔度および／または保護された改質触媒担体の平均細孔直径などのパラメータで定められてもよい。好ましくは、本発明で以下に説明するように、保護された改質触媒担体の平均細孔直径は、ＺＡ９６／２７５９に開示するように少なくとも１２ｎｍであり、本開示を本明細書中で参考として援用する。
【００１２】
加えて、目的が、保護された改質触媒担体から、３０ｇＣｏ／１００ｇＡｌ2Ｏ3の組成を有する触媒を得ることであるならば、未処理Ａｌ2Ｏ3の触媒担体、および保護された改質触媒担体は、米国特許第５７３３８３９号、ＷＯ９９／４２２１４および／またはＷＯ００／２０１１６に開示されるように、少なくとも０．４３ｍｌ／ｇの細孔体積を持たなければならず、そこで本開示を本明細書中で参考として援用する。このようにして、保護された改質触媒担体中の改質成分、例えばＳｉの上限は、保護された改質触媒担体の形態、例えば平均細孔直径および多孔度が目立って悪影響を受けないような方法で選択されるべきである。
【００１３】
したがって、スプレードライしたＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０（登録商標）アルミナが未処理触媒担体として使用される時には、得られた保護された改質触媒担体中のケイ素の上限が、ＷＯ９９／４２２１４に教示されるように、２．８Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理担体、好ましくは２．５Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理担体になるように、十分な量のケイ素系の改質成分前駆体が使用される。
【００１４】
一含浸ステップで未処理触媒担体に添加できるケイ素の最大量は、２．８Ｓｉ／ｎｍ2未処理触媒担体である。
【００１５】
触媒担体とケイ素系の改質成分前駆体または有機ケイ素化合物との接触が含浸により行なわれる時には、有機ケイ素化合物は大気圧で１００℃未満の沸点を有する含浸溶媒に溶解されるであろう。含浸溶媒は、典型的には、エタノール、アセトンまたはプロパノールなどのケイ素化合物を溶解できる有機溶媒である。次に、未処理触媒担体は、処理混合物を作成するために、この得られた溶液と混合されてもよく、かつこの処理混合物は、改質剤を触媒担体中および／または上に含浸させるために、ある時間高められた温度に維持されてもよい。この高められた温度は、含浸溶媒の沸点または沸点付近でもよい。この含浸は、大気圧で行なうことができ、かつ含浸が行なわれる時間は１分〜２０時間、好ましくは１分〜５時間でよい。その後、過剰の溶媒と溶液が除去され、即ち含浸担体が乾燥されて、保護された改質触媒担体が得られる。この乾燥は、乾燥圧力または０．０１〜１バール（ａ）の真空下、より好ましくは０．０１〜０．３バール（ａ）の真空下で、かつ乾燥圧力において溶媒の沸点に等しい温度で、例えば混合装置を取り付けた既知の乾燥装置を用い行なうことができ、それ故この装置のジャケット温度は、溶媒の沸点より高くなる。しかし、乾燥温度は、１００℃未満であろう。
【００１６】
本発明の別の実施形態においては、改質成分前駆体は、ジルコニウムアルコキシド、例えばジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）でもよく、それ故改質成分はジルコニウム（Ｚｒ）である。未処理触媒担体とジルコニウムアルコキシドとの接触は、ケイ素系改質成分前駆体のために本明細書で先に説明した接触と同様な方法で行なうことができる。
【００１７】
本発明の第二の観点によれば、未処理触媒担体の処理方法であって、
水性酸溶液および／または水性中性溶液に部分的に溶解する未処理触媒担体と、式Ｍｅ（ＯＲ）x［式中、ＭｅはＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、ＴａとＷから選択された改質成分であり、Ｒはアルキルまたはアシル基であり、ｘは１〜５の値を有する整数である］の改質成分前駆体の溶液とを、大気圧で１００℃未満の沸点を有する含浸溶媒中で混合させて、処理混合物を作成するステップ、
処理混合物を含浸溶媒の沸点または沸点付近で１分〜２０時間保持して、触媒担体に改質成分を含浸させるステップ、と
０．０１〜１バール（ａ）の真空下で過剰の溶媒または溶液を除去することにより含浸された担体を乾燥して、未処理触媒担体に比べて水性酸溶液および／または水性中性溶液に溶解し難いまたは不活性である保護された改質触媒担体を得て、改質成分前駆体によるそれらの処理後に触媒担体の仮焼が行なわれず、かつこのように改質成分が、保護された改質触媒担体中および／または担体上に存在する時に、水性溶液に対する保護された改質触媒担体の溶解度を抑制できるスップを含むことを特徴とする方法が提供される。
【００１８】
この方法は、保護された改質触媒担体を洗浄してあらゆる残留溶媒を除去し、洗浄された触媒担体と洗浄液体を含むスラリーが作成され、かつそのスラリーを乾燥することを含んでもよい。
【００１９】
洗浄が水性溶液を用いて行なわれ、かつ約６０℃の温度である時間、例えば約１時間行なわれてもよい。
【００２０】
スラリーの乾燥が約９５℃の温度で、０．０３と０．２バール（ａ）の間の真空下で行なわれてもよい。
【００２１】
保護された改質触媒担体が本明細書中で先に説明したような方法で得られる時には、本発明は保護された改質触媒担体に及ぶ。
【００２２】
本発明の第三の観点によれば、触媒前駆体の作成方法であって、本明細書中で先に説明したように保護された改質触媒担体と活性触媒成分またはその前駆体の水性溶液とを混合して、スラリーを作成し、かつ保護された改質触媒担体に活性触媒成分またはその前駆体を含浸させて、触媒前駆体を作成することを特徴とする方法が提供される。
【００２３】
活性触媒成分前駆体が硝酸コバルトでもよく、触媒中および触媒上の活性触媒成分はコバルトである。本明細書中で先に説明したように、未処理触媒担体は、アルミナでもよい。
【００２４】
触媒前駆体を作成する方法は、米国特許第５７３３８３９号、ＷＯ９９／４２２１４および／またはＷＯ００／２０１１６に説明される方法に従ってもよく、よってこれらの文献を本明細書中で参考として援用する。したがって、保護された改質触媒担体と活性触媒成分またはその前駆体水性溶液との混合およびその含浸が、保護された改質触媒担体またはキャリヤー、水および活性触媒成分またはその前駆体からなるスラリーを大気より低い圧力環境にさらし、得られた含浸キャリヤーを大気より低い圧力環境下で乾燥し、乾燥した含浸キャリヤーの仮焼を行い、触媒前駆体を得る、即ち未還元形態のフィッシャー・トロプシュ触媒を得ることを含んでもよい。
【００２５】
若し、高いコバルト触媒の充填が必要である場合には、本明細書中で先に説明した最初の含浸、乾燥および仮焼ステップを行なった後に、２回目または３回目の含浸、乾燥および仮焼が行なわれてもよい。
【００２６】
含浸時に、活性成分の還元性を高めることができるドーパントとしてプラチナまたはパラジウムの水溶性前駆体塩が添加されてもよい。ドーパントを用いる時には、このドーパントと活性触媒成分の質量比は０．０１：１００と０．３：１００の間であってもよい。
【００２７】
また、触媒前駆体が本明細書中で先に説明したような方法で得られるならば、本発明は触媒前駆体に及ぶ。
【００２８】
したがって、この触媒前駆体は、未還元形態であって、使用する前に還元または活性化が必要であって、即ち還元または活性化して触媒に転換する必要がある。これは、触媒を得るために、水素などの還元性ガスの影響下で前駆体を熱処理にさらすことにより行なわれてもよい。
【００２９】
本発明の第四の観点によれば、本明細書中で先に説明したように触媒前駆体を還元または活性化することを含む触媒の作成方法を提供する。
【００３０】
したがって、触媒が本明細書中で先に説明したような方法で得られる時には、本発明は触媒に及ぶ。
【００３１】
本発明の第五の観点によれば、本明細書中で先に説明したように、１８０と２５０℃の間の高められた温度および１０と４０バールの間の高められた圧力で、水素と一酸化炭素を含む合成用原料ガスと触媒とを接触させて、水素と一酸化炭素とのスラリー相フィッシャー・トロプシュ反応により炭化水素を得ることを含む炭化水素の製造方法が提供される。
【００３２】
炭化水素が本明細書中で先に説明したような方法で製造される時には、本発明は炭化水素にも及ぶ。
【００３３】
コバルト系スラリー相フィッシャー・トロプシュ触媒を担持したアルミナは、水素と一酸化炭素を含む合成用原料ガスのフィッシャー・トロプシュ反応に用いられる時に、ワックス製品を生成することが知られている。
【００３４】
これ迄、このような触媒は、好ましくは、ｐＨが１と６の間で変動可能な水性硝酸コバルト前駆体溶液を用いてアルミナ担体のスラリー含浸により製造されていた。アルミナ担体は、水性酸溶液および水性中性溶液に部分的に溶解する。溶解後に、コバルトイオンの存在で、アルミニウムイオンは：
（ｉ）マナセアイトのような構造、例えばＣｏ6Ａｌ2ＣＯ3（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏとして再凝結可能である；および／または
（ｉｉ）ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）として再凝結可能である。
【００３５】
これらの再凝結したアルミニウム構造は、本来のアルミナ表面に物理的に結合されかつ緩く吸着されていると仮定される。
【００３６】
また、硝酸ニッケル水性溶液によるアルミナ含浸、塩化ルテニウム水性溶液によるマグネシア含浸および塩化プラチナ水性溶液によるチタニア含浸後に現れる担体表面上の不規則構造の生成が観察される。この現象は、アルミナ（Ａｉ2Ｏ3）に限定されず、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの代替担体を用いた時にも観察できる。
【００３７】
このように未処理触媒担体上に作成されたこの触媒を使用する際に起こり得る重要な問題は、大規模パイロットプラントのフィッシャー・トロプシュ合成実験時に観察されるように、好ましくない高コバルト量のワックス製品である。既知の未処理アルミナ担体のコバルト触媒を用いて、スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成法の実験は、Ｗｈａｔｍａｎｓ ４２（登録商標）ろ紙を用いた二次エックス・シチュー（ｅｘ−ｓｉｔｕ）ろ過後にも、５０質量ｐｐｍ以上のコバルトを含有するワックス製品（本明細書では以後「二次ろ過ワックス製品」という）を生成する可能性が有る。硝酸コバルト水性溶液を用いて未処理アルミナ担体にスラリー含浸を行なう時に、硝酸コバルトは緩く結合した再凝結アルミニウム構造上に付着するであろう。緩く結合した再凝結アルミニウム構造上に存在するこれらのコバルトは、長時間のフィッシャー・トロプシュ合成実験の間に外れることがあり、現実の合成環境の熱水特性により悪化させられ、ミクロン以下の特性を有するコバルトに富む超微粒子でワックス製品を汚染する（適用されたフィッシャー・トロプシュ合成条件で液体であり、そのように反応器から回収される炭化水素製品）。このようなコバルトに富む、ミクロン以下の特性を有する超微粒子が、反応器から流出してワックス製品に混入する。コバルトが高価格であるので、これはきわめて望ましくない問題であり、本発明により解決されるか、または少なくとも軽減される。したがって、このアルミナ担体は、フィッシャー・トロプシュ合成の間にコバルト超微粒子の生成を防ぐために、アルミナ表面の不活性を改善することにより、水性スラリー含浸時に保護されていなければならない。このことが本発明で達成される。
【００３８】
本発明は、以下の実施例（これに限定されない）と添付の図面を参照して、より詳細に説明されるであろう。
【００３９】
実施例１
ケイ素によるアルミナ担体の改質
Figure 0004949594
のＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから入手できる球状粒子形態のスプレードライＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０（登録商標）アルミナ担体が使用された。したがって、担体は未処理担体であった。この担体粒子表面はケイ素により改質された。含浸法を用いて改質が達成された。前駆体としてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の形のケイ素が６０℃でエタノールに添加された。エタノールは、含浸溶媒として用いられた。粒状アルミナ担体がこの溶液に添加され、溶液は５０〜７５℃で１時間保持された。続いて、この溶媒は、ジャッケト温度が９５℃の乾燥装置を用いて、０．０３〜０．２バール（ａ）の真空下で除かれた。乾燥後、仮焼は行なわれなかった。このようにして、保護されたケイ素改質アルミナ担体が得られた。ケイ素含有量の目標値は、２．５Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理担体であった。
【００４０】
実施例２
ケイ素によるチタニア担体の改質
未処理または新鮮な粒状二酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５（登録商標））担体が、６５０℃で１６時間仮焼され、スプレードライされて、７５〜１５０ミクロンに分級された。担体は８０％のルチル含有量と２７ｍ2／ｇの表面積を有していた。
【００４１】
この担体は、実施例１の説明と同一の方法で、ＴＥＯＳの添加および９５℃の乾燥で改質され、保護されたケイ素改質チタニア担体を得た。乾燥後、仮焼は行なわれなかった。ケイ素含有量の目標値は、４．５Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理新鮮担体であった。
【００４２】
実施例３
ジルコニウムによるアルミナ担体の改質
前駆体として、ジルコニウムイソプロポキシドの形のジルコニウムが、不活性雰囲気下でイソプロパノールに添加された。イソプロパノールは含浸溶媒として使用された。この溶液に粒状アルミナ担体（実施例１で用いられたものと同一）が添加され、その混合物は６０℃で１時間攪拌された。次に、この溶媒は、ジャケット温度が９５℃の乾燥装置を用いて、０．０３〜０．２バール（ａ）の真空下で除かれた。乾燥後、仮焼は行なわれなかった。このようにして、保護されたジルコニウム改質アルミナ担体が得られた。改質成分量の目標値は、０．１Ｚｒ原子／ｎｍ2未処理担体であった。
【００４３】
実施例４
チタンによるアルミナ担体の改質
実施例１で用いた同一担体である、粒状アルミナ担体が、実施例１の説明と同一の方法で、前駆体としてＴＥＯＳではなくＴＥＯＴ（テトラエチルオルソチタネート）を用い、９５℃で乾燥することにより改質された。乾燥後、仮焼は行なわれなかった。保護されたチタン改質アルミナ担体が得られた。チタン含有量の目標値は、２．５Ｔｉ原子／ｎｍ2未処理担体であった。
【００４４】
実施例５
伝導性の測定
アルミナおよびチタニアは、低ｐＨで水性媒体に溶解する。アルミナまたはチタニアの溶解は、それぞれアルミニウムイオンまたはチタニウムイオンを生成する。アルミナまたはチタニアが溶解すればするほど、時間と共にアルミニウムまたはチタニウムイオン濃度が増加する。時間の経過に伴うアルミニウムまたはチタニウムイオンの増加は、一定ｐＨ２における伝導性でモニターされた。ｐＨは、１０％硝酸溶液を自動添加して一定に保たれた。
【００４５】
図１では、未処理アルミナ並びに実施例１の保護されたケイ素改質アルミナについて、累積溶解Ａｌｍｇ／未処理担体ｍ2が時間に対してプロットされた。未処理純アルミナが保護されたケイ素改質アルミナより早く溶解したことが理解できる。
【００４６】
図２では、未処理チタニア並びに実施例２の保護されたケイ素改質チタニアの溶解プロフィールがプロットされている。この図は、未処理チタニアの改質が溶解に対する抵抗性を増加させたことを示している。
【００４７】
図３では、未処理Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０（登録商標）アルミナ担体の溶解プロフィールが、実施例３の保護されたジルコニウム改質アルミナ担体の溶解プロフィールと対照してプロットされている。図３は、未処理担体へのジルコニウムの添加が、溶解および水性／酸の攻勢に対する未処理担体の抵抗性を改善したことを示している。
【００４８】
図４では、未改質アルミナ並びに実施例４の保護されたチタン改質アルミナについて、累積溶解Ａｌｍｇ／未処理担体ｍ2が時間に対してプロットされた。未処理純アルミナが保護されたチタン改質アルミナより早く溶解したことが理解できる。
【００４９】
実施例６
１．触媒の作成
触媒Ａ
実施例１で作成したように、保護されたケイ素改質アルミナ担体上に、担持されたコバルト触媒前駆体が作成された。最初の含浸／乾燥／仮焼ステップで、１７．４ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、９．６ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2および１１ｋｇの蒸留水からなる溶液と、２０．０ｋｇのケイ素改質アルミナ担体とが、担体を溶液に添加することにより、混合された。このスラリーが、円錐型の真空乾燥器に添加され連続的に混合された。このスラリーの温度が６０℃に上昇し、その後に２０ｋＰａ（ａ）の圧力が加えられた。２０ｋＰａ（ａ）の圧力の適用で始まる乾燥ステップの最初の３時間で、温度が徐々に上昇し３時間後に９５℃に達した。３時間後、圧力が３〜１５ｋＰａ（ａ）に低下し、初期湿り度の点で２．５ｍ％／時間の乾燥速度が採用された。含浸と乾燥の完了に９時間を要し、その後に含浸、乾燥された触媒担体は直ちにかつ直接的に流動床仮焼装置に装填された。含浸、乾燥された触媒担体の温度は、仮焼装置に装填時で約７５℃であった。装填に約１〜２分かかり、仮焼装置内温度は設定温度の約７５℃に留まっていた。０．５℃／分の加熱速度と１．０ｍ3 n／ｋｇＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／ｈ空気空間速度を用いて、触媒は７５℃から２５０℃に加熱され、２５０℃で６時間保持された。３０ｇＣｏ／１００ｇＡｌ2Ｏ3のコバルト装填した触媒を得るために、２回目の含浸／乾燥／仮焼ステップが行なわれた。９．４ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、１５．７ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2および１５．１ｋｇの蒸留水からなる溶液と、２０．０ｋｇの最初の含浸、仮焼された中間体とが、この材料を溶液に添加することにより、混合された。このスラリーが、円錐型の真空乾燥器に添加され連続的に混合された。このスラリーの温度が６０℃に上昇し、その後に２０ｋＰａ（ａ）の圧力が加えられた。２０ｋＰａ（ａ）の圧力の適用で始まる乾燥ステップの最初の３時間で、温度が徐々に上昇し３時間後に９５℃に達した。
【００５０】
３時間後、圧力が３〜１５ｋＰａ（ａ）に低下し、初期湿り度の点で２．５ｍ％／時間の乾燥速度が採用された。含浸と乾燥の完了に９時間を要し、その後に触媒担体は直ちにかつ直接的に流動床仮焼装置に装填された。含浸、乾燥された中間体材料の温度は、仮焼装置に装填時で約７５℃であった。装填に約１〜２分かかり、仮焼装置内温度は設定温度の約７５℃に留まっていた。０．５℃／分の加熱速度と１．０ｍ3 n／ｋｇＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／ｈ空気空間速度を用いて、この含浸、乾燥された材料は７５℃から２５０℃に加熱され、２５０℃で６時間保持された。
【００５１】
触媒Ｂ
触媒前駆体が未処理アルミナ担体上に作成されたことを除いて、触媒Ａとして本明細書中で先に説明した方法と同様な方法で、担持されたコバルト触媒前駆体が作成された。
【００５２】
２．パイロットプラントのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成試験
未改質アルミナ上に作成した５ｋｇの触媒、即ち触媒Ｂを用いて、外部再循環付きの１１ｍの高気泡塔反応装置中で、機密のパイロットプラントのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成実験時に、図５に示した如く、二次ろ過したワックス製品が操業約１０日後に灰色に変わり、コバルト含有量が操業約２５日後に３５０ｐｐｍに増大した。この実験は、実際のフィッシャー・トロプシュ合成条件下で行なわれた：
反応器の温度： ２３０℃
反応器の圧力： ２０バール
（Ｈ2＋ＣＯ）転化率％：５０−７０％
原料ガス組成
Ｈ2： 約５０容量％
ＣＯ： 約２５容量％
残部： Ａｒ、Ｎ2、ＣＨ4および／またはＣＯ2
【００５３】
フィッシャー・トロプッシュ合成実験で製造されたワックス製品は、一次固体分離ステップにさらされ、その後にＷｈａｔｍａｎｓ ４２（登録商標）ろ紙を通して二次エクス・シチューろ過を行い、二次ろ過ワックス製品を得た。
【００５４】
この二次ろ過ワックス製品中に高含有量のコバルトがあることは、触媒が未処理触媒担体から作成される時に、コバルトの水性スラリー相含浸後の触媒中に存在して、物理的に結合した再凝結アルミニウム構造（例えばマナセアイト、ベーマイト）の上部に付着したコバルト結晶の剥離によるものと考えられる。
【００５５】
２．５Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理担体のケイ素装填された改質アルミナ担体上に作成された触媒Ａ上で行なったパイロットプラントのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成実験は、図５から明らかであるように、二次ろ過されたワックス製品中のミクロン以下のコバルト粒子に関して実質的な改善を示した。操業２２日後に、２．５Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理担体の触媒は、これらの二次ろ過ワックス製品に如何なるコバルトも示さなかった。
【００５６】
パイロットプラント実験から、未処理アルミナ担体をケイ素で改質することによる担体の不活性の改善が、伝導度の測定により示されるように、超微粒子コバルトに富む粒子の剥離を防いだことが理解できる。
【００５７】
３．実験室的スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成
フィッシャー・トロプシュ合成に先だって、コバルト触媒前駆体が、管形反応器中で２００ｍｌn水素／ｇ触媒／時間の水素空間速度および大気圧下で還元された。温度は１℃／分の速度で４２５℃に上昇させられ、その後等温条件が１６時間維持された。
【００５８】
３８〜１５０μｍの範囲にある１０〜３０ｇの得られた還元された触媒が、３００ｍｌの溶融ワックス中に懸濁され、かつ５００ｍｌの内部体積をもつＣＳＴＲに装填された。原料ガスは、Ｈ2／ＣＯモル比が１．５／ｌ〜２．３／ｌの水素と一酸化炭素から構成されていた。この反応器は電気的に加熱され、全ての気体―液体の物質移動限界を排除するように、十分な高攪拌速度が採用された。原料の流動は、Ｂｒｏｏｋｓのマスフローコントローラーにより調整され、２〜４ｍ3 n／ｋｇ触媒・時間の範囲の空間速度が用いられた。製品のスペクトルを特性付けるために、永久ガス並びに揮発性塔頂留出炭化水素のＧＣ分析が行なわれた。
【００５９】
実際的なフィッシャー・トロプシュ合成条件下で実験室的試験が行なわれた：
反応器の温度： ２２０℃
反応器の圧力： ２０バール
（Ｈ2＋ＣＯ）転化率％：５０−７０％
原料ガス組成
Ｈ2： 約５０容量％
ＣＯ： 約２５容量％
残部： Ａｒ、Ｎ2、ＣＨ4および／またはＣＯ2
【００６０】
γFT＝（ＫFTＰH2ＰCO）／（１＋ＫＰCO）2 などの報告されたコバルト系フィッシャー・トロプシュ運動式を用いて、アレニウスが導入した先行指数関数因子ＫFTが、報告された実験のそれぞれに対して評価された。相対的な固有のフィッシャー・トロプシュ活性度を（還元試験後の触媒Ｘの先行指数関数因子）／（触媒Ｂの先行指数関数因子）［式中、Ｘは触媒ＡまたはＢ］と定義することにより、コバルト触媒の固有のフィッシャー・トロプシュ活性度が比較できる。初期の相対的な固有のフィッシャー・トロプシュ活性度が、オンライン１５時間後に測定され、表１に与えられる。未処理アルミナ担持されたコバルト触媒、触媒Ｂを比較すると、担体改質は固有のフィッシャー・トロプシュ特性に影響を及ぼさなかったことが明白である。
【００６１】
表１：未処理アルミナ担体上に作成された触媒（触媒Ｂ）とケイ素改質アルミナ担体上に作成された触媒（触媒Ａ）間の実験室的ＣＳＴＲフィッシャー・トロプシュ合成成績の比較
Figure 0004949594
【００６２】
本発明による保護された改質触媒担体に含浸することにより得られた本発明の触媒は、優れたフィッシャー・トロプシュ合成作用を有し、高活性および選択性になることが見出された。驚くことに、この改質担体材料は、改質成分前駆体による含浸および続く乾燥後に、水性媒体に対する必要な不活性を得るために、仮焼が行なわれるべきではないことが判明した。このようにして、これらの保護された改質担体は、続くスラリー相含浸の間に、水性媒体の攻勢に対する不活性度を高める。これらの保護された改質担体上に作成された触媒を使用することが、スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成中の活性相含有超微粒子の生成を劇的に減少させた。この改質担体触媒を用いたスラリー相フィッシャー・トロプシュ法は、広範なスラリー相フィッシャー・トロプシュ実験を通して、５０ｐｐｍ未満の活性相超微粒子を有する二次ろ過ワックス製品を産み出し、スラリー相フィッシャー・トロプシュ法で用いた触媒のコストを実質的に低減させた。ワックス製品からのミクロン以下の粒子分離がきわめて難しかったが、このワックス製品からの固体の除去問題がかなり軽減された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 未処理アルミナ担体、および実施例１によるケイ素改質アルミナ担体の溶解プロフィールを示す。
【図２】 未処理チタニア担体、および実施例２によるケイ素改質チタニア担体の溶解プロフィールを示す。
【図３】 未処理アルミナ担体、および実施例３によるジルコニウム改質アルミナ担体の溶解プロフィールを示す。
【図４】 未処理アルミナ担体、および実施例４によるチタン改質アルミナ担体の溶解プロフィールを示す。
【図５】 二次ろ過ワックス製品のコバルト汚染濃度を、パイロットプラント規模で観察されるようなスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成の操業時間の関数として示す。登録商標Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０で知られる未処理の粒子状アルミナ担体（触媒Ｂ）および本発明によるケイ素改質アルミナ担体（触媒Ａ）から得られたように、担持されたコバルトフィッシャー・トロプシュ合成触媒が比較された。

Claims (18)

  1. フィッシャー・トロプシュ触媒前駆体の作成方法であって、水性酸溶液および／または水性中性溶液に部分的に溶解する未処理触媒担体と、式Ｍｅ（ＯＲ）x［式中、ＭｅはＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、ＴａとＷから選択された改質成分であり、Ｒはアルキルまたはアシル基であり、ｘは１〜５の値を有する整数である］の改質成分前駆体とを接触させ、それにより改質成分を触媒担体上および／または担体中に導入して、未処理触媒担体に比べて水性酸溶液および／または水性中性溶液に溶解し難いまたは不活性である保護された改質触媒担体を作成し、改質成分前駆体によるそれらの処理後に触媒担体の仮焼を行わず、保護された改質触媒担体、水および活性触媒成分またはその前駆体からなるスラリーを大気より低い圧力環境にさらし、得られた含浸キャリヤーを大気より低い圧力環境下で乾燥し、及び乾燥した含浸キャリヤーの仮焼を行い、フィッシャー・トロプシュ触媒前駆体を得ること、を含むことを特徴とする方法。
  2. 未処理触媒担体が粒子状の形状で存在し、改質成分が、保護された改質触媒担体粒子中で、その粒子表面に化学的に結合して粒子表面上に存在する請求項１に記載の方法。
  3. 改質成分が担体粒子表面の水酸基に化学的に結合している請求項２に記載の方法。
  4. 未処理触媒担体と改質成分前駆体との接触が含浸による請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
  5. 改質成分前駆体が有機ケイ素化合物であり、したがって改質成分がケイ素である請求項４に記載の方法。
  6. 有機ケイ素化合物がテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランである請求項５に記載の方法。
  7. 未処理触媒担体がアルミナ触媒担体であり、得られた保護された改質触媒担体のケイ素濃度が少なくとも０．０６Ｓｉ原子／ｎｍ2未処理触媒担体になるような量で、ケイ素系改質成分前駆体が用いられる請求項５または請求項６に記載の方法。
  8. 有機ケイ素化合物が大気圧で１００℃未満の沸点を有する含浸溶媒に溶解され、触媒担体が得られた溶液と混合されて処理混合物を作成し、この処理混合物が一定時間含浸溶媒の沸点または沸点付近の高められた温度に保持され、改質剤を触媒担体中および／または担体上に含浸させる請求項５〜７の何れか一項に記載の方法。
  9. 含浸が大気圧で行われ、含浸が行われる時間が１分〜２０時間である請求項８に記載の方法。
  10. 保護された改質触媒担体を得るために含浸された担体が乾燥され、この乾燥が０．０１〜１バール（ａ）の乾燥圧力または真空下、該乾燥圧力または真空での溶媒の沸点に等しい温度で行われる請求項８または請求項９に記載の方法。
  11. 改質成分前駆体が、改質成分がジルコニウムになるように、ジルコニウムアルコキシドである請求項４に記載の方法。
  12. ジルコニウムアルコキシドが大気圧で１００℃未満の沸点を有する含浸溶媒に溶解され、触媒担体が得られた溶液と混合されて処理混合物を作成し、この処理混合物が一定時間含浸溶媒の沸点または沸点付近の高められた温度に保持され、改質剤を触媒担体中および／または担体上に含浸させる請求項１１に記載の方法。
  13. 含浸が大気圧で行われ、含浸が行われる時間が１分〜２０時間である請求項１２に記載の方法。
  14. 保護された改質触媒担体を得るために含浸された担体が乾燥され、この乾燥が０．０１〜１バール（ａ）の乾燥圧力または真空下、該乾燥圧力または真空での溶媒の沸点に等しい温度で行われる請求項１２または請求項１３に記載の方法。
  15. 前記活性触媒成分またはその前駆体の含浸、乾燥および仮焼ステップが繰り返され、より高い活性触媒成分の充填を得る、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
  16. 前記活性触媒成分またはその前駆体の含浸時に、活性成分の還元性を高めることができるドーパントとしてプラチナまたはパラジウムの水溶性前駆体塩が添加され、ドーパントと活性触媒成分の質量比が０．０１：１００と０．３：１００の間である請求項１〜１５の何れか一項に記載の方法。
  17. 水性酸溶液および／または水性中性溶液に部分的に溶解する未処理触媒担体と、式Ｍｅ（ＯＲ） x ［式中、ＭｅはＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、ＴａとＷから選択された改質成分であり、Ｒはアルキルまたはアシル基であり、ｘは１〜５の値を有する整数である］の改質成分前駆体とを接触させ、それにより改質成分を触媒担体上および／または担体中に導入して、未処理触媒担体に比べて水性酸溶液および／または水性中性溶液に溶解し難いまたは不活性である保護された改質触媒担体を作成し、改質成分前駆体によるそれらの処理後に触媒担体の仮焼が行わないこと、
    保護された改質触媒担体、水および活性触媒成分またはその前駆体からなるスラリーを大気より低い圧力環境にさらすこと、
    得られた含浸キャリヤーを大気より低い圧力環境下で乾燥すること、
    乾燥した含浸キャリヤーの仮焼を行いフィッシャー・トロプシュ触媒前駆体を作成すること、及び、
    該フィッシャー・トロプシュ触媒前駆体を還元または活性化すること、
    を含むフィッシャー・トロプシュ触媒の作成方法。
  18. 還元または活性化が還元性ガスの影響下で前駆体を熱処理にさらすことにより行われ、触媒を得る請求項１７に記載の方法。
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